Sehr verbesserte H2-Erfassungsleistung von MoS2/SiO2/Si-Heterojunctions mit wenigen Schichten durch Oberflächendekoration von Pd-Nanopartikeln

Hintergrund

Als saubere und reichlich vorhandene Energiequelle ist Wasserstoff (H₂ ) wurde in verschiedenen Arten von Brennstoffzellen verwendet. Gleichzeitig H₂ ist ein geschmackloses, farbloses und explosives Gas, das einige Sicherheitsbedenken aufwerfen kann [1]. Für den sicheren Betrieb, H₂ Sensoren sind daher entscheidend, um H₂ . zu erkennen und zu überwachen Lecks in Echtzeit. Gegenwärtig sind Metalloxidsensoren für den Nachweis von H₂ . effektiv [2,3,4,5]. H₂ . auf Metalloxidbasis Sensoren erfordern eine hohe Betriebstemperatur (~ 150 °C), die selbst ein Sicherheitsrisiko darstellen kann, da H₂ ist hochentzündlich. In dieser Hinsicht ist es sehr wünschenswert, neuartige empfindliche Materialien zu synthetisieren, um zuverlässiges H₂ . zu entwickeln Sensoren, die bei Raumtemperatur (RT) betrieben werden können.

Molybdändisulfid (MoS₂ .) ), als ein typischer Kandidat für Graphen-Analoga und ein Mitglied der Übergangsmetall-Dichalkogenide (TMDs), hat in letzter Zeit aufgrund seiner hervorragenden Eigenschaften große Aufmerksamkeit erregt [6,7,8,9,10]. Strukturell ist jedes MoS₂ Einheitsschicht besteht aus kovalent gebundenen Mo-S-Atomen und die Nachbarschichten heften sich durch Van-der-Waals-Kräfte aneinander. Diese Eigenschaften versprechen einerseits zweidimensionales (2D) MoS₂ ein hohes Verhältnis von Oberfläche zu Volumen. Auf der anderen Seite ist MoS₂ kann aufgrund der schwachen Van-der-Waals-Kräfte zwischen den Atomschichten leicht in Monoschichten oder wenige Schichten abgeblättert werden. Trotz der wünschenswerten Eigenschaften von MoS₂ für eine Vielzahl von Anwendungen, die Herstellung von großflächigem, hochwertigem MoS₂ ultradünne Filme bleiben bis heute eine Herausforderung. Herkömmliche Ansätze wie die mechanische Exfoliation [11,12,13] ergeben lokalisierte geschichtete Flocken, die für großflächige Geräteanwendungen nicht skalierbar sind. In den letzten Jahren wurde die chemische Gasphasenabscheidung zur Herstellung von großflächigem MoS₂ . erforscht einschichtige/wenige Schichtfolien [14,15,16]. Diese Technik erfordert jedoch hohe Prozesstemperaturen im Bereich von 800–1000 °C, die eine ernsthafte Flüchtigkeit des Schwefels in den Schichten und die Diffusion an der Grenzfläche verursachen können. Daher ist es notwendig, alternative Synthesemethoden zu entwickeln, die in der Lage sind, großflächiges MoS₂ . zu züchten ultradünne Filme. Kürzlich hat sich die physikalische Gasphasenabscheidung, hauptsächlich einschließlich der Magnetron-Sputtertechnik und der gepulsten Schichtabscheidung [17,18,19,20,21,22] als ein weiterer effektiver Ansatz erwiesen, um das Wachstum von MoS_{2<. im Wafermaßstab zu realisieren /sub> einschichtige/wenige Schichtfolien bei einer viel niedrigeren Wachstumstemperatur von etwa 300 °C. Die Ergebnisse zeigen, dass das gesputterte wenige Schichten MoS2 Filme weisen bemerkenswerte Transporteigenschaften auf, wie eine hohe Mobilität von ~ 181 cm ² /Vs und ein großes Strom-Ein/Aus-Verhältnis von ~ 10 ⁴ [20].}

Basierend auf dem großen Oberfläche-zu-Volumen-Verhältnis und den hervorragenden Halbleitertransporteigenschaften, Mono/wenig-Layer MoS₂ Es wird erwartet, dass Filme potenzielle Kandidaten für Sensoranwendungen sind. Forscher haben zahlreiche Studien zu den Sensoreigenschaften von MoS₂ . durchgeführt ultradünne Filme auf viele Arten von chemischen Gasen, wie NH₃ , NEIN, NEIN₂ , usw. [23,24,25,26,27,28,29,30]. Diese Gasmoleküle gehören zu polaren Strukturen und Ladungen können leicht zwischen der Oberfläche von MoS₂ . ausgetauscht werden und die oben genannten Moleküle. Somit ist MoS₂ -basierte Geräte weisen eine hohe Erfassungsleistung für die Polmoleküle auf, wie z. B. eine hohe Empfindlichkeit, eine extrem niedrige Erkennungsgrenze und eine schnelle Reaktion. Für H₂ . ist es jedoch sehr schwierig von MoS₂ . erkannt werden aufgrund seiner unpolaren Natur. Dekorieren von MoS₂ Nanoblätter mit metallischen Palladium (Pd)-Nanopartikeln können die Sensorreaktion verbessern und insbesondere das Pd-dekorierte MoS₂ Verbundstoffe haben eine offensichtliche Reaktion auf H₂ . gezeigt aufgrund des katalytischen Effekts von Pd [31, 32]. Die H₂ Empfindlichkeit des berichteten Pd-dekorierten MoS₂ Sensoren ist niedrig. In unseren früheren Studien [33, 34] haben wir H₂ . vom Heteroübergangstyp vorgeschlagen Sensorgeräte durch Kombination von MoS₂ Filme mit Si. Wie bekannt, dominiert Si den Markt für kommerzielle elektronische Geräte aufgrund seines hohen Vorkommens und seiner ausgereiften Verarbeitungstechnologie. Es bietet einen einfachen Weg zur Entwicklung praktisch anwendbarer Geräte durch die Integration von MoS₂ auf Si [35,36,37,38]. Unsere Ergebnisse zeigen, dass das MoS₂ /SiO₂ /Si-Heteroübergänge als H₂ Sensoren weisen eine hohe Empfindlichkeit auf, etwa 10 ⁴ %. Die Reaktions- und Erholungszeit ist jedoch mit ~ 443,5 s sehr lang. Die langsame Ansprechgeschwindigkeit wird hauptsächlich durch die Schwierigkeiten der H-Diffusion in den dicken Schichten verursacht. Basierend auf der obigen Analyse würde eine hochempfindliche Leistung durch die Integration von 2D-MoS₂ . mit wenigen Schichten realisiert Filme auf Si-Wafern. Unseres Wissens wurden bisher keine diesbezüglichen Ergebnisse präsentiert.

In dieser Arbeit berichten wir über das Wachstum von Wafer-Maßstab, wenige Schichten MoS₂ ultradünne Filme auf SiO₂ /Si mit DC-Sputter-Technik und der Oberflächendekoration des MoS₂ werden durch die Synthese von Pd-Nanopartikeln durchgeführt. Darüber hinaus ist das Pd-dekorierte MoS₂ /SiO₂ /Si-Heteroübergänge zeigen eine offensichtliche elektrische Reaktion auf H₂ und die Leistung kann sich durch eine hohe Empfindlichkeit, schnelle Reaktion und Erholung auszeichnen. Der Einfluss der Dicke der Pd-Schicht auf H₂ Die Sensorleistung wird weiter untersucht. Der Sensormechanismus wird durch die Konstruktion der Energiebandausrichtung an der Grenzfläche des hergestellten Heteroübergangs verdeutlicht.

Methoden

Wenigschichtiges MoS₂ Filme wurden auf (100)-orientierten Si-Substraten durch eine DC-Magnetron-Sputtertechnik gezüchtet. Das selbstgemachte polykristalline MoS₂ Target wurde in dieser Arbeit verwendet, und seine Reinheit betrug etwa 99%. Die in dieser Arbeit verwendeten Si-Substrate waren n-Typ-Halbleiter und der spezifische Widerstand beträgt etwa 1–6 Ω cm. Vor der Abscheidung wurden die Wafer in Scheiben von 12,5 mm ×   12,5 mm geschnitten und nacheinander mit Alkohol, Aceton und entionisiertem Wasser mit Ultraschall gereinigt. Dann wurden die Substrate für 60,0 s in HF-Lösung (~ 5%) getaucht, um die natürliche Oxidschicht von der Si-Oberfläche zu entfernen. Danach wurde eine Oxidationsbehandlung der Substrate in Peroxidlösung (~ 40,0 %) bei 100 °C für 20,0 min durchgeführt, um ein SiO₂ . zu bilden Passivierungsschicht auf der Si-Oberfläche. Das SiO₂ Schicht hatte zwei Rollen in der Heterojunction. Das SiO₂ Schicht könnte eine glatte Substratoberfläche für das 2D-Schicht-Mode-Wachstum des MoS₂ . liefern Schichten. Gleichzeitig wird das SiO₂ Schicht könnte die Schnittstelle des MoS₂ . verbessern /Si durch Verringerung der Diffusion zwischen den MoS₂ und Si. Anschließend wird das MoS₂ Filme wurden auf dem SiO₂ . gezüchtet -gepufferte Si-Substrate bei einer Temperatur von jeweils 450 °C. Während der Abscheidung wurden der Druck des Argongases und die Arbeitsleistung bei 1,0 Pa bzw. 10,0 W gehalten. Nach dem Wachstum des MoS₂ Filme wurden die Pd-Nanopartikel-Schichten mit unterschiedlichen Dicken (1.0, 3.0, 5.0, 10.0, 15.0 und 30.0 nm) in situ gesputtert und auf das MoS₂ . dekoriert Oberfläche bzw. Die Abscheidungstemperatur, der Arbeitsdruck und die Leistung betrugen RT (~ 300 K), 3.0 Pa bzw. 10.0 W. Schließlich wurden etwa 300 µm dicke Indium (In)-Pads mit einem Durchmesser von 0,5 mm als Elektroden auf die Oberfläche des Pd-dekorierten MoS₂ . gepresst Filme bzw. die Si-Rückseite als Elektroden.

MoS₂ Filme wurden mit Raman-Spektroskopie (HORIBA, HR800) mit einer Anregungswellenlänge von 488 nm charakterisiert. Die Oberfläche der Probe wurde durch ein Rasterkraftmikroskop (AFM) charakterisiert. Röntgenphotoemissionsspektroskopie (XPS)-Spektren wurden mit einem Kratos Axis ULTRA-Spektrometer unter Verwendung einer monochromatischen Al Kα-Röntgenquelle (1486,6 eV) durchgeführt. Eine hochauflösende Transmissionselektronenmikroskopie (HRTEM) wurde auf einem JEOL JEM-2100F durchgeführt. Die Transmissionsspektren wurden mit einem Shimadzu UV-3150-Spektrophotometer gemessen. Ultraviolett-Photoelektronenspektroskopie (UPS) wurde unter Verwendung einer ungefilterten He-I-Gasentladungslampe (21,22 eV) durchgeführt.

Durch die Exposition der Sensoren bei unterschiedlichen Konzentrationen von H₂ in trockener Luft bei RT wurden die Sensoreigenschaften in einer Kammer gemessen, in der die Sensorvorrichtung montiert ist, und der Strom wurde mit einem Keithley 2400 Source Meter aufgezeichnet. Zur Bergung der Sensoren wurde die Kammer geöffnet und Luft in die Kammer gefüllt.

Ergebnisse und Diskussion

Die chemische Identifizierung von Pd-dekoriertem MoS₂ Der Film wird mit XPS durchgeführt, wie in Abb. 1 gezeigt. Das XPS-Übersichtsspektrum der Probe ist in Abb. 1a dargestellt. Das Spektrum besteht aus Mo-, S-, Pd- und O-Peaks, was auf eine erfolgreiche Synthese von MoS₂ . schließen lässt mit einer kleinen Menge Restkohlenstoff auf dem SiO₂ /Si-Substrat. Außerdem könnte der C-Peak durch das Restgas während der Abscheidung verursacht werden. Wie in Abb. 1b gezeigt, entsprechen die Peaks bei 163,9 und 162,8 eV dem S 2p_1/2 und 2p_3/2 , bzw. Das Spektrum des Mo 3d-Kernniveaus ist in Abb. 1c gezeigt. Das Mo 3d_3/2 und 3d_5/2 Peaks des MoS₂ Schicht befinden sich bei 233,1 bzw. 229,9 eV. Außerdem erscheint der S 2s-Peak bei 227,1 eV. Diese Ergebnisse stimmen fast mit anderen Ergebnissen überein [39, 40], was darauf hindeutet, dass das gesputterte MoS₂ Schichten haben eine gute chemische Stöchiometrie. Wie in Abb. 1d gezeigt, werden zwei Peaks bei 340,9 und 335,5 eV Pd 3d_3/2 . zugeordnet und 3d_5/2 , bzw. Die Bindungsenergien sind denen von Pd-Metallen ähnlich [41], was zeigt, dass das mehrschichtige MoS₂ wird von der metallischen Pd-Schicht bedeckt und es findet keine offensichtliche Substitution von Mo-Atomen durch die Pd-Dotierung statt.

a XPS-Umfrage, b S 2p, c Mo 3d und d Pd-3d-Kernspektren des 5-nm-Pd-dekorierten MoS₂ Schichten auf Si-Substrat

Abbildung 2a zeigt die AFM-Bilder des mehrschichtigen MoS₂ . Das MoS₂ Die Schicht hat eine glatte Oberfläche und es werden keine offensichtlichen Auswüchse beobachtet, was das 2D-Wachstum des MoS₂ . demonstriert Film. Nach unseren Ergebnissen beträgt der quadratische Mittelwert (RMS) etwa 0,78 nm. Nach der Abscheidung der 5-nm-Pd-Dekorschicht sind deutlich Nanopartikelmengen auf der Oberfläche zu erkennen, wie in Abb. 2b dargestellt. Dies impliziert das inselartige Wachstum der Pd-Schicht im 3D-Modus. Der durchschnittliche Durchmesser der Pd-Nanopartikel beträgt etwa 47,7 nm, und die Oberflächenrauhigkeit stieg aufgrund der Abscheidung der Pd-Nanopartikel leicht auf 0,89 nm an. Darüber hinaus zeigt die Größe der Pd-Nanopartikel eine deutliche Abhängigkeit von der Pd-Abscheidungsdicke (Zusatzdatei 1:Abbildung S1). Abbildung 2c zeigt das HRTEM-Querschnittsbild des Pd-dekorierten MoS₂ Schichten auf dem Si-Substrat. Die Pd-Schicht und MoS₂ Film ist deutlich aus der Abbildung zu sehen. Aus der Abbildung ist eine deutliche Lücke von ~ 7.2 nm in der Pd-Schicht zu erkennen, die durch den roten Pfeil in der Abbildung gekennzeichnet ist. Dies deutet darauf hin, dass die 5-nm-Pd-Schicht diskontinuierlich ist und große Mengen an Pd-Nanopartikeln auf dem MoS₂ . gebildet werden Oberfläche. Das gesputterte MoS₂ Der Film zeigt eine klare Schichtstruktur mit 2–3 atomaren S–Mo–S-Schichten und der Abstand zwischen den Einheitsschichten beträgt etwa 0.65 nm, wie in der vergrößerten HRTEM-Aufnahme in Abb. 2d gezeigt. Um die Homogenität weiter zu veranschaulichen, Raman-Spektren des mehrschichtigen MoS₂ werden jeweils aus vier verschiedenen Regionen der Probe entnommen. Unabhängig vom Standort zwei typische Raman-aktive Modi von MoS₂ ist aus Fig. 2e zu sehen, die E ¹ _2g Modus bei ∼ 381,9 cm ⁻¹ und A_1g Modus bei ∼ 405,1 cm ⁻¹ . Die E ¹ _2g Modus entspricht den gegenphasigen Schwingungen der Schwefel- und Molybdänatome parallel zur Kristallebene und dem A_1g Der Modus entspricht der gegenphasigen Schwingung der Schwefelatome außerhalb der Ebene, wie in den rechten Einfügungen gezeigt. Die Differenz der Raman-Verschiebungen zwischen dem A_1g und E ¹ _2g , ~ 23,2 cm ⁻¹ spiegelt die Anzahl der MoS₂ . wider Schichten. Dieser Wert ist größer als der der Monoschicht MoS₂ [42,43,44], obwohl es kleiner als das Volumen [45,46,47] ist, was auf die Synthese von mehrschichtigem MoS₂ . hinweist .

AFM-Bilder des MoS₂ Schichten a ohne Pd-Dekoration und b mit 5-nm-Pd-Dekor. c HRTEM-Aufnahme des Pd-dekorierten MoS₂ Schichten auf dem Si-Substrat. Der rote Pfeil bezeichnet die Lücke zwischen zwei Pd-Nanopartikeln. d Vergrößertes HRTEM-Bild. e Typische Raman-Spektren des gewachsenen MoS₂ Schichten auf Si aus verschiedenen Regionen der Probe

Um die Transporteigenschaften des Pd-dekorierten MoS₂ Filmen, die Abhängigkeit des spezifischen Widerstands (ρ ) auf Temperatur (T ) verschiedener Proben, die auf 300-nm-SiO₂ . gezüchtet wurden /Si-Substrate wurden untersucht, wie in Abb. 3 gezeigt. Abbildung 3a zeigt die ρ -T Kurve für das mehrschichtige MoS₂ und der Einschub zeigt die schematische Darstellung für die Messungen nach van der Pauw-Technik. Der spezifische Widerstand des MoS₂ nimmt mit steigender Messtemperatur ab, was seiner Halbleiternatur entspricht. Abbildung 3b zeigt die ρ -T Kurve der 5-nm-Pd-Schicht und der Einschub zeigt das ρ -T Kurve der 10-nm-Pd-Schicht. Aufgrund der Diskontinuität nimmt der spezifische Widerstand der 5-nm-Pd-Schicht mit steigender Temperatur ab, was die Halbleitereigenschaften zeigt. Wenn die Pd-Schicht auf 10 nm ansteigt, nimmt der spezifische Widerstand mit steigender Temperatur zu, wie im Einschub gezeigt. Dies stimmt mit den Metalleigenschaften überein, was bedeutet, dass die Pd-Schicht kontinuierlich wird, wenn das Pd von 5 auf 10 nm ansteigt. Wenn das mehrschichtige MoS₂ ist mit 5-nm-Pd verziert, sein ρ -T Kurve ist in Fig. 3c gezeigt. Das Pd-dekorierte MoS₂ Film weist Halbleitereigenschaften auf und sein spezifischer Widerstand nimmt mit steigender Temperatur ab. Darüber hinaus ist der spezifische Widerstand für das Pd-dekorierte MoS₂ Film ist ungefähr 1,1 Ω cm. Dieser Wert ist viel kleiner als der für einzelnes MoS₂ Schicht und 5-nm-Pd-Schicht, 29,6 bzw. 9,5 cm. Die starke Abnahme des spezifischen Widerstands des Pd-dekorierten MoS₂ Film muss durch die wirksame Verbindung zwischen der Pd-Schicht und dem mehrschichtigen MoS₂ . induziert werden an der Schnittstelle. Abbildung 3d zeigt weiter die Abhängigkeit des spezifischen Widerstands des Pd-dekorierten MoS₂ Film auf der Dicke der Pd-Schicht (d _Pd ). Der spezifische Widerstand des Pd-dekorierten MoS₂ Film nimmt mit zunehmender Pd-Dicke ab, und die starke Abnahme des spezifischen Widerstands wird beobachtet, wenn d _Pd > 5 nm. Dies bedeutet, dass die diskontinuierlichen Pd-Nanopartikel die maximale Bedeckung auf der Oberfläche des mehrschichtigen MoS₂ . erreichen wann d _Pd liegt bei etwa 5 nm.

Widerstands-Temperatur-Kurve verschiedener Proben, die auf 300-nm-SiO₂ . gezüchtet wurden /Si-Substrat. a Wenigschichtiges MoS₂ . Der Einschub zeigt die schematische Darstellung der Messungen. b 5-nm-Pd-Schicht. Der Einschub zeigt das ρ -T Kurve für die 10-nm-Pd-Schicht. c 5-nm-Pd-dekoriertes MoS₂ Schichten. d Widerstand des Pd-dekorierten MoS₂ Schichten in Abhängigkeit von der Pd-Dicke

Abbildung 4a zeigt die I-V-Kurve des Pd-dekorierten MoS₂ /SiO₂ /Si-Übergang bei Raumtemperatur und d _Pd =5,0 nm. Der Einschub zeigt die schematische Darstellung der Messungen. Aus der Figur zeigt die Verbindung ein offensichtliches Gleichrichtungsverhalten. Abbildung 4b zeigt das USV-Spektrum des mehrschichtigen MoS₂ Film. Die Austrittsarbeit (W ) des Films berechnet sich aus der Differenz zwischen dem Cutoff der höchsten Bindungsenergie und der Photonenenergie der anregenden Strahlung [48], ~ 5.53 eV. Die Entfernung (E _p ) zwischen dem Valenzband (E _V ) und Fermi-Niveau (E _F ) des MoS₂ Film wird aus der Onset-Energie extrahiert, wie im Einschub gezeigt, ~ 0.48 eV. Aus dem Transmissionsspektrum des MoS₂ Film (Zusatzdatei 1:Abbildung S2), (αhν ) ² aufgetragen als Funktion der Photonenenergie hν in Fig. 4c, wobei h , ν , und α repräsentieren die Planck-Konstante, die Photonenfrequenz bzw. den Absorptionskoeffizienten [49]. Die Bandlücke (E _g ) des Films wird durch den Schnittpunkt der Linie auf hν . bestimmt Achse, E _g = 1,48 eV. Dementsprechend ist das p -Typisches Verhalten für das gewachsene MoS₂ Film nachgewiesen werden kann. Hall-Messungen zeigen ferner, dass die Konzentration des lochartigen Trägers und die Mobilität etwa 4,38 × 10 ¹⁵ . betragen /cm ³ und 11,3 cm ² /Vs bzw. Die p -Typische Eigenschaften könnten durch die Adsorption anderer Gasmoleküle verursacht werden [39]. Basierend auf den obigen Ergebnissen sind die isolierten Energiebanddiagramme des mehrschichtigen MoS₂ Film und n -Si aufgebaut sind, wie in Fig. 4d gezeigt. In der Abbildung W = 4,21 eV, E _g = 1.12 eV und E _p = 0.92 eV für n -Si verwendet [50]. Darüber hinaus ist das SiO₂ Schicht als Oberflächenpassivierungsschicht des Si-Substrats ist im Energiebanddiagramm in die Grenzfläche eingebaut. Wenn das Pd-dekorierte MoS₂ Schicht auf dem Si-Substrat abgeschieden wird, fließen die Elektronen aufgrund des höheren E . vom Substrat in die Schicht an der Grenzfläche _F des Si. Der Fließprozess stoppt, wenn die Fermi-Niveaus gleich sind und das Pd-dekorierte MoS₂ /Si p-n Verbindung hergestellt wird, wie in Fig. 4d gezeigt. Dadurch wird ein eingebautes elektrisches Feld (V _bi ) wird in der Nähe der Grenzfläche gebildet und seine Richtung zeigt vom Substrat zum MoS₂ . Somit können asymmetrische Eigenschaften und offensichtliche Gleichrichtungseigenschaften anhand der I-V-Kurve in Fig. 4a beobachtet werden. In einem Halbleiter-Heteroübergang [51] kann der Sperrstrom beschrieben werden als

a I-V-Eigenschaften von Pd-dekoriertem MoS₂ /Si-Heteroübergang. Der Einschub zeigt die schematische Darstellung der Messungen. b USV-Spektren des MoS₂ Schichten auf Si-Substrat. c Kurve von (αhν ) ² vs hν des MoS₂ Schichten. Das Energiebanddiagramm am MoS₂ /Si-Schnittstelle vor Kontakt (d ) und nach Kontakt (e )

wo ich ₋ , q , k ₀ , und T repräsentieren den Sperrstrom, die Elektronenladung, die Boltzmann-Konstante und die Temperatur. Somit sind die Ströme des Pd-dekorierten MoS₂ /Si p-n Kreuzung kann durch Einstellen des eingebauten Feldes V . geändert werden _bi .

Abbildung 5a zeigt den halblogarithmischen Plot der gemessenen I-V-Kurven des Pd(5.0 nm)-dekorierten mehrschichtigen MoS₂ /SiO₂ /Si p-n Kreuzung in Luft und reinem H₂ bei RT bzw. Aus der Abbildung ersichtlich H₂ im Sperrspannungsbereich sind die Sensierungseigenschaften zu erkennen. Die Empfindlichkeit (S ) des Geräts ist definiert als

a LgI~V-Kurven des Pd-dekorierten MoS₂ /Si-Heteroübergang. b Ich gegen t Graphen des Pd-dekorierten MoS₂ /Si-Heteroübergang ausgesetzt reinem H₂ bei − 1.0 V und RT. c , d Vergrößerte Ansprech- bzw. Erholungsflanken der Erfassungskurve. Die Reaktionszeit (t _res ) ist das Zeitintervall, in dem die Reaktion von 10 auf 90 % der Gesamtstromänderung ansteigt. Die Erholungszeit (t _Aufnahme ) ist das Zeitintervall für die Reaktion auf den Abfall von 90 auf 10 % der Gesamtstromänderung

wo ich _H2 und ich _Luft repräsentieren den Strom unter H₂ und Klimaanlage bzw. Bei − 1,0 V, S berechnet, ~ 9.2 × 10 ³ %. Dieser Wert ist viel größer als das Ergebnis (nur 35,3%) des einzelnen Pd-dekorierten mehrlagigen MoS₂ Sensor [32]. Im Vergleich dazu ist die Empfindlichkeit von mehrschichtigem MoS₂ /SiO₂ /Si-Heteroübergang ohne Pd-Dekoration und 5-nm-Pd/SiO₂ /Si-Heteroübergang ohne das wenige Schichten MoS₂ in unseren Experimenten sind es nur 15 bzw. 133% (Zusatzdatei 1:Abbildung S3). Somit ist die H₂ Die Sensoreigenschaften können aufgrund der effektiven Verbindung zwischen den Pd-Nanopartikeln und dem mehrschichtigen MoS₂ . stark verbessert werden . Wenn das Pd-dekorierte MoS₂ wird auf H₂ . ausgesetzt , reagieren die Pd-Nanopartikel als sensitive Schicht mit Wasserstoffmolekülen und Palladiumhydrid (PdH_x ) entsteht [52]. Folglich werden große Mengen an Elektronen aus der Pd-Schicht freigesetzt und in das MoS₂ . injiziert Film, was dazu führt, dass die lochartigen Träger kompensiert werden und die Lochkonzentration abnimmt. Dies kann zu einer Verschiebung des Fermi-Niveaus des MoS₂ . führen Film in Richtung des Leitungsbandes entsprechend und die durch das V . induzierte Barrierehöhe _bi beim MoS₂ /Si-Schnittstelle nimmt ab. Nach Gl. 2, steigen die Sperrschichtströme, nachdem das Gerät H₂ . ausgesetzt wurde . Wenn der Heteroübergang positiv vorgespannt ist, sind die Erfassungseigenschaften viel schlechter als im negativen Vorspannungsbereich, wie in der Abbildung gezeigt. Im positiven Spannungsbereich werden große Mengen an Elektronen in das MoS₂ . injiziert Schichten aus dem Si-Substrat. Unter dieser Bedingung sind die Elektronen von PdH_x haben geringe Auswirkungen auf die Elektronenkonzentration des MoS₂ Schicht. Somit zeigt der Heteroübergang im positiven Bereich nicht offensichtliche Erfassungseigenschaften. Abbildung 5b zeigt die reproduzierbare Stromänderung des Pd-dekorierten MoS₂ /SiO₂ /Si-Sensor in H₂ Bedingungen bei − 1.0 V und RT. Wenn die Bedingungen abwechselnd zwischen Luft und H₂ geändert werden , werden zwei unterschiedliche Stromzustände für den Sensor angezeigt, der "hohe" Stromzustand in Luft und der "niedrige" Stromzustand in H₂ , bzw. Wie in der Abbildung gezeigt, sind sowohl der „hohe“ als auch der „niedrige“ Zustand stabil und gut reversibel. Die Ansprech- und Erholungsgeschwindigkeiten werden durch die Anstiegs- bzw. Abfallflanken der Erfassungskurve bewertet, wie in Fig. 5c, d gezeigt. Die Reaktionszeit (t _res ) ist definiert als das Zeitintervall für den Anstieg des Stroms von 10 auf 90 % der Gesamtänderung und die Erholungszeit (t _Aufnahme ) ist das Zeitintervall, in dem der Strom von 90 auf 10 % der Gesamtänderung abfällt. Aus den Zahlen lässt sich das Ansprechen und die Erholung von 10,7 bzw. 8,3 s abschätzen. Es ist erwähnenswert, dass die schnelle Reaktion und Erholung des Pd-dekorierten MoS₂ /SiO₂ /Si-Sensor ist eines der besten Ergebnisse, die für den H₂ . erzielt wurden Sensoren bei RT [2,3,4,5]. Während des Erfassungsprozesses wird das mehrschichtige MoS₂ ist aufgrund der folgenden drei Aspekte entscheidend:(i) 2D MoS₂ Schicht bietet ein hohes Oberflächen-Volumen-Verhältnis und dient als Plattform für die Verbindung der Pd-Nanopartikel, die dem Sensor hochempfindliche Eigenschaften gegenüber H₂ . versprechen könnten Exposition. (ii) Die Schichtstruktur bietet einen großen Speicherraum für die von Pd-Nanopartikeln injizierten Elektronen. Dies kann die Empfindlichkeit des hergestellten Sensors erheblich verbessern. Im Gegensatz dazu könnte bei einschichtigen Graphensensoren die Empfindlichkeit durch den geringen Speicherplatz der injizierten Ladungsträger begrenzt sein. (iii) Wie in Abb. 2c, d gezeigt, ist das MoS₂ . aufgrund seiner kontinuierlichen Eigenschaften Schicht bietet Hochgeschwindigkeitswege für den Transport der injizierten Ladungsträger. Somit können hohe Reaktions- und Erholungsgeschwindigkeiten erreicht werden.

Abbildung 6a zeigt die dynamische Reaktion des Pd-dekorierten MoS₂ /SiO₂ /Si-Sensor bei variierendem H₂ Konzentration von 0,5 bis 5,0 % bei − 1,0 V. Der Einschub zeigt die vergrößerte Erfassungskurve des Sensors auf dem H₂ Konzentration von 0,5%. Der Sensor zeigt bei jedem H₂ . eine signifikante Reaktion selbst bei der geringen Konzentration von 0,5%. Starke Abhängigkeit der Reaktion von H₂ Ebenen sind aus der Abbildung ersichtlich. Abbildung 6b zeigt außerdem die Reaktions- und Erholungszeit als Funktion von H₂ Konzentration bzw. Wie in der Abbildung gezeigt, sind beide t _res und t _Aufnahme steigt kontinuierlich mit abnehmendem H₂ Ebenen. Wenn die H₂ Konzentration sinkt von 5,0 auf 0,5 %, t _res erhöht sich von 21,7 auf 36,8 s und t _Aufnahme erhöht sich von 15,5 auf 35,3 s. Abbildung 6c zeigt die Abhängigkeit der Empfindlichkeit des Sensors von H₂ Ebenen. Der Sensor zeigt eine fast lineare Korrelation zwischen seiner Empfindlichkeit und dem H₂ Konzentration. Wenn der Sensor H₂ . ausgesetzt ist Konzentration von 5%, S ist ungefähr 4,3 × 10 ³ %. Mit abnehmendem H₂ Niveau, S nimmt allmählich ab, was durch die Verringerung der reduzierten Menge an Wasserstoffmolekülen verursacht wird, die von den Pd-Nanopartikeln absorbiert werden. Unter dem H₂ Konzentration von 0,5%, S verringert sich auf 5,7 × 10 ² %.

a Dynamische Antworten des Pd-dekorierten MoS₂ /Si-Heteroübergang bei nachfolgendem H₂ bei unterschiedlichen Konzentrationen von 0,5 bis 5 % bei − 1,0 V. Der Einschub zeigt das vergrößerte Bild der Erfassungseigenschaften des Heteroübergangs unter H₂ von 0,5%. b Abhängigkeit von t _res und t _Aufnahme auf H₂ Konzentration. c Abhängigkeit der Sensorantwort des Heteroübergangs von H₂ Konzentration

Die Pd-Dicke ist ein entscheidender Faktor, um die Dichte von Pd-Nanopartikeln zu kontrollieren und die Erfassungsleistung weiter zu bestimmen. Abbildung 7a–d zeigt die Erfassungskurven von Pd-dekoriertem MoS₂ /SiO₂ /Si-Sensoren mit unterschiedlicher Pd-Dicke, d _Pd = ~ 1.0, ~ 5.0, ~ 10.0 und ~ 30.0 nm. Wie in der Abbildung gezeigt, zeigt jeder Sensor offensichtliche Erfassungseigenschaften für H₂ . Abbildung 7e, f zeigt die Empfindlichkeit und Ansprechzeit der Sensoren in Abhängigkeit von der Pd-Dicke. Abbildung 7g–i zeigt die schematische Darstellung der Reaktion von H₂ auf dem Pd-dekorierten MoS₂ /SiO₂ /Si-Heteroübergang mit unterschiedlicher Pd-Dicke. Wenn die Pd-Schicht sehr dünn ist, z. B. 1,0 nm, werden die Pd-Partikel auf den wenigen Schichten MoS₂ sind unklar (Zusatzdatei 1:Abbildung S1) und die Bedeckungsdichte der Pd-Nanopartikel könnte sehr gering sein, wie in Abb. 7g gezeigt. Unter dieser Bedingung zeigt der Sensor die Erfassungseigenschaften H₂ . an , jedoch beträgt die resultierende Empfindlichkeit nur 120,7 % und die Reaktion ist relativ langsam, etwa 58,1 s. Mit zunehmender Pd-Dicke erhöht sich die Bedeckungsdichte der Pd-Nanopartikel auf den wenigen Schichten MoS₂ Oberfläche, wie in Abb. 7h dargestellt. Große Mengen H₂ Moleküle können aufgrund der vergrößerten Kontaktfläche schnell mit den Pd-Nanopartikeln reagieren und große Mengen an Elektronen werden in das wenige Lagen MoS₂ . abgegeben . Folglich nimmt die Empfindlichkeit des Sensors allmählich zu, wie in Fig. 7e gezeigt. Wenn d _Pd = 5.0 nm, der Sensor zeigt das maximale S Wert von ~ 9.2 × 10 ³ % mit einer schnellen Reaktion von 10,7 s. Somit können die verbesserten Erfassungseigenschaften der erhöhten Abdeckung von Pd-Nanopartikeln zugeschrieben werden. Wenn die Pd-Dicke weiter zunimmt, nimmt jedoch die Empfindlichkeit des Sensors ab. In einer dicken Pd-Schicht wie d _Pd = 30.0 nm, die Pd-Schicht wird durchgehend und die Menge der Pd-Nanopartikel nimmt stark ab, wie in Zusatzdatei 1:Abbildung S1 gezeigt. Dies führt zu einer Verringerung der Kontaktfläche zwischen der Geräteoberfläche und dem umgebenden H₂ , was zu einer Abnahme der Empfindlichkeit führt. Wenn d _Pd = 30,0 nm, S = 1,5 × 10 ³ %. Aus Abb. 7c, d ist ersichtlich, dass sowohl die I _Luft und ich _H2 negative Steigungen über die Gesamtdauer der Exposition zeigen, ist in den Sensingkurven für die Sensoren mit der dicken Pd-Schicht zu erkennen [47]. Dies ist bei den Sensoren mit dünneren Pd-Schichten (d _Pd  = 1.0, 3.0, and 5.0 nm). Due to the charge accumulation, the response time of the sensors increases when d _Pd  > 5.0 nm, as shown in Fig. 7f. Thus, ~ 5.0 nm is the optimized Pd thickness for the sensor with the highest coverage of Pd nanoparticles to achieve the best sensing characteristics.

Sensing characteristics of the Pd-decorated MoS₂ /Si heterojunction with different Pd thickness, respectively. a d _Pd =~ 1.0 nm, b d _Pd =~ 5.0 nm, c d _Pd =~ 10.0 nm, and d d _Pd =~30.0 nm. e , f Dependence of the sensitivity and response time of the heterojunctions on Pd thickness, respectively. g –i Schematic illustration of the reaction of H₂ on the Pd-decorated MoS₂ /Si heterojunction with different Pd thickness

Schlussfolgerungen

In summary, few-layer MoS₂ films were grown on Si substrates via DC magnetron sputtering technique and Pd nanoparticles are further synthesized on the MoS₂ surface to promote the detection of H₂ . Due to the decoration of the Pd nanoparticles on the device surface, especially the unique microstructural characteristics and excellent transporting properties of the few-layer MoS₂ film, the fabricated sensor exhibits a high sensitivity of 9.2 × 10 ³ % in pure H₂ with a fast response of 10.7 s and recovery of 8.3 s. Additionally, the H₂ sensing properties of the sensors are dependent largely on the size of the Pd layer and ~ 5.0 nm is the optimized thickness for the Pd-decorated MoS₂ /SiO₂ /Si junction to obtain the best sensing properties. The results indicate that sputtered Pd-decorated few-layer MoS₂ combined with SiO₂ /Si semiconductors hold great promise for the scalable fabrication of high-performance H₂ sensors.

Abkürzungen

AFM:

Atomic force microscope

d _Pd :

Thickness of the Pd layer

E _C :

Conduction band level

E _F :

Fermi energy level

E _g :

Energy band gap

E _p :

Distance between E _V und E _F

E _V :

Valence band level

HRTEM:

High-resolution transmission electron microscopy

MoS₂ :

Molybdenum disulfide

RMS:

Root-mean-square roughness

t _rec :

Recovery time for the sensor

t _res :

Response time for the sensor

UPS:

Ultraviolet photoelectron spectroscopy

V _bi :

Built-in electrical field

W :

Work function

XPS:

X-ray photoemission spectroscopy