Eine Studie zu Kohlenstoffnanofasern und Aktivkohle als symmetrischer Superkondensator in wässrigem Elektrolyt:Eine Vergleichsstudie

Hintergrund

Superkondensatoren oder elektrochemische Kondensatoren haben aufgrund ihrer hohen Leistungsdichte und ihrer langen Zyklen viel Interesse geweckt. Sie haben potenzielle Anwendungen in Elektrofahrzeugen, tragbaren Geräten und Elektrowerkzeugen gefunden [1]. Die Elektrofahrzeuge benötigen eine hohe Leistung bei einer hohen Stromaufnahmerate, wohingegen Speichersicherungssysteme eine hohe Energiedichte bei einer niedrigen Stromaufnahmerate erfordern. Folglich sollte das Material entsprechend der gewünschten Anwendung ausgewählt werden [2]. Die Hauptkomponenten eines Superkondensators sind die Elektroden und der Elektrolyt. Da die Ladungsspeicherung an der Grenzfläche Elektrode/Elektrolyt stattfindet, beeinflusst die Oberfläche der Elektrode und des verwendeten Elektrolyten die Leistung des Geräts stark. Die Elektrodeneigenschaften, Materialbeschaffenheit, Elektrodendicke, Oberfläche, Porengrößenverteilung und Oberflächengruppen haben einen großen Einfluss auf die Leistung von Superkondensatoren [3]. Kohlenstoffmaterialien werden aufgrund ihrer geringen Kosten, der verfügbaren Vielfalt an Morphologien sowie der chemischen und thermischen Stabilität häufig als Elektroden verwendet [4,5,6,7]. Die nanoskalige CNF-Röhrenmorphologie kann eine einzigartige Kombination aus niedrigem spezifischen Widerstand und hoher Porosität in einer leicht zugänglichen Struktur bieten [8]. Ein AC-Material ist aufgrund seiner hohen Porosität, geringen Kosten, Fülle, hohen Stabilität und Lade-Entlade-Zyklen ein sehr attraktives Material für Superkondensatoren [9]. Die Herstellung von Elektroden (AC oder CNFs) für Superkondensatoren erfordert die Zugabe von Bindemittel – z. B. Poly(tetrafluorethylen) (PTFE), Polyvynilidenchlorid (PVDC) und Polyvynilidenfluorid (PVDF) – in Anteilen, die normalerweise zwischen 5 und 10 Gew.-% variieren . %, um die Integrität der Elektroden zu erhalten [10, 11]. Bindemittel blockiert jedoch den Teil der Porosität von Kohlenstoff und verursacht zusätzlich eine Erhöhung des spezifischen elektrischen Widerstands [11,12,13].

Die Kapazität von Superkondensatoren hängt stark mit dem Elektrodenmaterial und dem Elektrolyten zusammen. Auch die Elektrolytkompatibilität mit dem Elektrodenmaterial spielt bei der Entwicklung von Superkondensatoren eine entscheidende Rolle, da die elektrische Doppelschicht an der Grenzfläche Elektrode/Elektrolyt aufgebaut wird. Die Spannung eines Superkondensators hängt vom Stabilitätspotentialfenster des Elektrolyten ab. Die wässrigen Elektrolyte liefern normalerweise Potential bis 1,0 V und organische Elektrolyte bis 2,7 V [14]. Wässrige Elektrolyte sind umweltfreundlich, während organische Elektrolyte umweltfreundlich sind. Wässrige Elektrolyte bestehen meist aus kleinen Anionen und einfachen hydratisierten Kationen (Angström-Niveau). Diese Ionen können unter dem angelegten elektrischen Feld leicht in die Mikroporen, Mesoporen und Makroporen des Materials eindringen. Die im Elektroden/Elektrolyt-Grenzflächenbereich aufgebaute elektrische Doppelschicht (EDL) kann als Kondensator mit einem elektrischen Doppelschichtkondensator (EDLC) behandelt werden, der als C . ausgedrückt werden kann = ϵA /d . Wo ϵ ist die Dielektrizitätskonstante des Elektrolyten, A ist die für Ionen zugängliche Oberfläche und d ist der Abstand von Ionen zur Porenoberfläche der Kohlenstoffelektrode in der Größenordnung von Angström. Gemäß obiger Gleichung können zwei Ansätze verfolgt werden, um die Ladungsspeicherung von EDLC effektiv zu verbessern:Erhöhung der SSA und Verringerung des Abstands zwischen Ionen und der Kohlenstoffoberfläche durch die Entwicklung [15].

Ziel dieser Arbeit ist es, eine vergleichende Analyse von symmetrischen Superkondensatoren basierend auf AC und CNFs bereitzustellen, indem eine ähnliche Menge an Binder PVDF 7 Gew.-% für beide Materialien verwendet wird.

Methoden/Experimental

Vorbereitung von AC- und CNF-Elektroden

Zum Vergleich wurde ein symmetrischer Superkondensator hergestellt, der auf AC und CNFs basiert. AC-Referenz Carbopal CCP80 von Donau Carbon wird von QuimicsDalmau geliefert. CNFs haben eine spiralförmig gestapelte Graphitstruktur, es ist Ni (6%), der Durchmesser beträgt 20–80 nm, die Länge (MEB)> 30um und der spezifische elektrische Widerstand 10 ⁻² Ω cm.

Als Bindemittel wurde PVDF verwendet. Um die Elektrodenvorbereitung für die Superkondensatoranalyse für beide Materialien (AC, CNFs) zu vergleichen, wurde auf ähnliche Weise wie folgt vorgegangen.

Schritt 1:Mahlen von (AC oder CNFs) in einer Zirkoniumdioxid-Planetenkugelmühle (Pulverisette 7 von Fritch) mit einer Frequenz von 500 U/min für 30 min. Schritt 2:Mischen von AC oder CNFs 93 Gew.% mit 7 Gew.% PVDF-Polymer unter Verwendung von 15 ml Aceton in einem Achatmörser. Schritt 3:Die Aufschlämmung wurde dann unter Verwendung eines mechanischen Rührers für 60 Minuten gemischt, gefolgt von einem Ultraschall für 30 Minuten. Schritt 4:Die Aufschlämmung der Mischung wurde in einem Ofen 60 Minuten lang bei 70 °C getrocknet. Schritt 5:Im letzten Schritt wurde die getrocknete Aufschlämmung verwendet, um die Elektroden sozusagen unter Verwendung einer hydraulischen Presse mit einem Matrizensatz (10 mm) bei einer Kraft von 10 Tonnen vorzubereiten. Die berechnete Masse der präparierten Elektrodenscheiben basierend auf CNFs und AC betrug 0,018 bzw. 0,02 g.

Oberflächencharakterisierung

Die poröse Textur und die spezifische Oberfläche sowie die Porengrößenverteilung von CNF- und AC-Elektroden wurden durch physikalische Adsorption von Gasen erhaltenN₂ bei 77 K mit Micromeritics TriStar 3000 V6.04 A. Alle Proben wurden vor den Adsorptionsmessungen 4 h bei 100 °C entgast. Die spezifische Oberfläche (S _WETTEN , m ² /g) wurde durch die Mehrpunkt-Brunauer-Emmett-Teller (BET)-Methode im Bereich der Isotherme bestimmt, die durch den relativen Druckbereich P . begrenzt ist /P ₀ = 0,02–0,2. Das Gesamtvolumen der Poren (V _Gesamt , cm ³ /g) wurde durch die Zahl des adsorbierten Stickstoffs bei P . berechnet /P ₀ 0,9932. Das Volumen der Mikroporen und die Werte der Oberflächen von Mikro (S _Mikro , m ² /g) wurden unter Verwendung der t-Plot-Methode (Harkins und Jura) untersucht; die Porengrößenverteilung für CNF-Proben wird aus Adsorptionsisothermen nach der Barrett-Joyner-Halenda (BJH)-Methode berechnet; und MP-Methode wird verwendet, um die Porengrößenverteilung für AC zu berechnen.

Morphologische Charakterisierung

Die AC- und CNF-Proben wurden mit Rasterelektronenmikroskopie (REM) untersucht. TEM-Analysen wurden an einem Philips Tecnai G2 F20-System durchgeführt, das bei 300 kV betrieben wurde. Die Proben wurden in Ethanol suspendiert und 15 min mit Ultraschall dispergiert. Ein Tropfen der Suspension wurde auf einem mit Kohlenstoff beschichteten Kupfergitter abgeschieden.

Elektrochemische Charakterisierung

Der elektrochemische Leistungsvergleich von Wechselstrom und CNFs als symmetrische Kondensatoren wurde in Swagelok-Zellen mit zwei Elektroden und unter Verwendung eines Gamry 600 Potentiostaten mit 6-M KOH-Lösung als Elektrolyt untersucht. Die spezifische Kapazität von Elektrodenmaterialien wurde durch zyklische Voltammetrie (CV), galvanostatisches Laden/Entladen (GCD) und elektrochemische Impedanzspektroskopie (EIS) untersucht.

Ergebnisse und Diskussion

Morphologische Charakterisierung

Die Oberflächenmorphologie der präparierten Elektroden wurde mit SEM Abb. 1 und TEM Abb. 1 (Einschub) untersucht. Es ist deutlich zu erkennen, dass PVDF-Bindemittel die CNFs Fig. 1a und AC Fig. 1b effektiv bindet. Die unterschiedlichen Strukturen für beide Elektroden von CNFs und AC sind sichtbar. Die typische CNF-Struktur, zylindrische Form und Kristallstruktur, Einschub Abb. 1a. TEM-Aufnahme von AC zeigt miteinander verbundene Kugeln mit homogener Größe und glatterer Oberfläche, Einschub Abb. 1b.

REM-Bilder und TEM-Bilder (Einschub) für a CNFs und b AC

Porentextur von CNFs und AC

Die N₂ Die Adsorptions-/Desorptions-Isotherme von CNFs und AC ist in Fig. 2 gezeigt. Porenvolumen- und Porengrößenverteilungen wurden durch das BJH-Verfahren, das t-Plot-Verfahren und das MP-Verfahren berechnet. Nur die MP-Methodenanalyse kann den feinen Unterschied der Mikroporengrößenverteilung der Probe aufdecken [16]. Die Porengrößenverteilung der Materialien wird in drei Gruppen eingeteilt:Mikroporen (< 2 nm), Mesoporen (2–50 nm) und Makroporen (> 50 nm) [17]. Die Isotherme von CNFs weist eine kleine Hystereseschleife vom höheren bis mittleren Druckbereich auf, was darauf hinweist, dass CNFs eine mesoporöse Struktur enthalten. Aus diesem Grund wird nur die BJH-Methode für die Porengrößenerkennung verwendet, da die MP-Methode keine Meso- und Makroporosität erkennen kann. Nach der IUPAC-Klassifizierung kann die Isotherme von CNFs als Typ-II-Isotherme klassifiziert werden. Die Porenverteilung von CNFs ist wie folgt:59% Mesoporen (2–50 nm), 17,9% Mikroporen (0.5–2 nm) und 23% Makroporen (> 50 nm). Die Details sind in Tabelle 1 dargestellt.

Stickstoffadsorptions-/Desorptionsisothermen, a CNFs und b AC. BET-Oberfläche c CNFS und d AC

Die AC-Adsorptions-/Desorptions-Isotherme zeigt, dass der größte Teil der Adsorptionsmenge bei sehr niedrigem Relativdruck stattfindet (P /P ₀ ≤ 0,02) und ein Plateau von niedrigem zu hohem Relativdruck (0,6–0,8). Das Gesamtporenvolumen beträgt 0,582 cm ³ . /g bei relativem Druck (P /P ₀ = 0,9932). Abbildung 2b zeigt, dass die Krümmung der Isotherme von 0 bis 0,4 Relativdruck ein Porenvolumen für Poren von weniger als 50 nm (Mikro + Meso) darstellt und dieses Porenvolumen gleich 0,534 cm ³ . ist /g, was auf eine stark mikroporöse Struktur hinweist. Das System der AC-Proben-Isotherme wird als Typ-I-Isotherme klassifiziert. Die Porenverteilung von AC ist wie folgt:Supermikroporen (0.5–2 nm) besetzten 33 %, Ultramikroporen (0.2–0.5 nm) besetzten 55% und Mesoporen besetzten 12%. Die MP-Methode wurde für die AC-Porengrößenerkennung verwendet, da die BJH-Methode die AC-Mikroporosität nicht erkennen kann. Die Details sind in Tabelle 1 dargestellt.

Die spezifische Oberfläche (BET) wurde mit der Mehrpunkt-Brunauer-Emmett-Teller (BET)-Methode im Bereich der Isotherme bestimmt, die durch den relativen Druckbereich P . begrenzt ist /P ₀ = 0,02–0,2 wie in Abb. 2c, d zu sehen. Das Gesamtvolumen der Poren (V_total , cm ² /g) wurde durch die Zahl des adsorbierten Stickstoffs bei P . berechnet /P ₀ 0,9932. Das Adsorptionsvolumen zeigt, dass BET-Oberflächen für CNFs und AC 83 und 1042 m ² . betragen /g bzw.

Die Porengrößenverteilungsanalysen sind in Abb. 3a, b dargestellt, die mit der MP-Methode für AC und mit der Barrett-Joiner-Halenda (BJH)-Methode für CNFs erhalten wurden. CNFs enthalten zwei Arten von dominanten Poren im Bereich von 3,36 und 7,1 nm, während AC hauptsächlich aus Poren von 0,47 nm besteht. Mikrosporen sind für eine Ladungsakkumulation in wässrigen Elektrolyten günstig [18, 19]. Es ist ersichtlich, dass für CNFs die meisten dominanten Poren Mesoporen sind, während für AC Ultra-Mikroporen.

Porengrößenverteilung. a CNFs nach der BJH-Methode. b AC nach MP-Methode

Elektrochemisches Verhalten von CNFs und AC

Die wichtigsten akzeptierten Ansätze zur Bewertung der Kapazität von Superkondensatoren sind zyklische Voltammetrie, galvanostatische Ladung/Entladung und Impedanzspektroskopie. Das Arbeitsprinzip jeder Technik variiert von einer zur anderen. Das elektrochemische Verhalten von Wechselstrom und CNFs wurde zuerst durch zyklische Voltammetrie im Bereich von 0 bis 1 V charakterisiert. CV ist die bequemste Methode, um das kapazitive Verhalten von Elektrodenmaterialien zu charakterisieren. Die spezifische Kapazität pro Masseneinheit für eine Elektrode wurde unter Verwendung von Gl. (1, 2).

Wo C _s ist die spezifische Kapazität in F/g, C ist die gemessene Kapazität für die Zwei-Elektroden-Zelle nach Gl. 2 und m ist die Gesamtmasse des aktiven Materials in beiden Elektroden [20].

Abbildung 4a, b zeigt die CVs von CNFs bzw. AC von 5 bis 500 mV/s Abtastraten. CVs von CNFs in einem weiten Bereich von Abtastraten haben eine nahezu kastenförmige Form ohne Höcker, oder eine Abweichung weist auf klare Doppelschichteigenschaften und hohe Reversibilität hin. Die CVs für AC zeigen einen viel höheren Strom als die CNFs. Bei niedrigen Abtastraten ist die CV-Form rechteckig, was zeigt, dass die Elektrodenreaktion beim Laden und Entladen hochgradig reversibel ist. Bei höheren Abtastraten weicht CV jedoch von einer rechteckigen Form ab. Es kann mehrere mögliche Gründe für diese Abweichung geben, (1) aufgrund der geringen elektrischen Leitfähigkeit der porösen Wechselstromstruktur der inneren Poren, die für Ionen nicht zugänglich sind und (2) eine Zeitkonstante ungleich Null und ein erhöhter Übergangsstrom, was zu einem längeren Kondensator führt Ladezeit und ein Zusammenbruch der rechteckigen Form [21, 22].

a , b CVs von CNFs bzw. AC bei Abtastraten von 5, 10, 20, 50, 100, 150 und 500 mV/s; c , d spezifischer Kapazitätsvergleich bei unterschiedlichen Abtastraten; e , f CVs von CNFs bzw. AC vom 1. bis 100. Zyklus

Abbildung 4c, d zeigt den spezifischen Kapazitätsvergleich von CNFs und AC von 5 bis 500 mV/s Abtastraten. Wie in Fig. 4c zu sehen ist, zeigen CNFs die höchste spezifische Kapazität von 52 F/g bei einer Abtastrate von 5 mV/s. Die spezifische Kapazität nahm bei einer Abtastrate von 500 mV/s auf 32 F/g ab. Diese Ergebnisse zeigen die mäßige Abnahme der spezifischen Kapazität, und bei noch höheren Abtastraten sind der größte Teil der Oberfläche und der Poren von CNFs für die Ionen zugänglich. Die Kapazität von Wechselstrom sinkt von 334 auf 50 F/g für 5 bis 500 mV/s Abb. 4d. Eine sehr hohe spezifische Kapazität bei niedriger Abtastrate ist darauf zurückzuführen, dass Ionen genügend Zeit haben, tief in die mikroporöse (weniger als 2 nm) Struktur von AC einzudringen. Es kann davon ausgegangen werden, dass bei höheren Scanraten hauptsächlich die Mesoporen mit größeren Poren (2–50 nm) zur Kapazität beitragen. Dies ist hauptsächlich auf die unterschiedliche Diffusionsgeschwindigkeit des Elektrolyten in den Poren unterschiedlicher Größe und auch auf die Netzwerkverbindung zwischen großen und kleinen Poren zurückzuführen [23]. Wie von A. G. Pandolofo et al. diskutiert, wird die gemessene Oberfläche von allen offenen Poren beigesteuert, aber alle Poren sind elektrochemisch nicht zugänglich [8].

Die höhere spezifische Kapazität von AC im Vergleich zu CNFs könnte auf die größere Oberfläche zurückzuführen sein, die zu einer Vergrößerung der zugänglichen Bereiche für Elektrolytionen zur Ladungsspeicherung in relativ kleinen Poren führt.

Die CV-Kurven der CNFs und AC (Abb. 4e, f) zeigen ein stabiles Kapazitätsverhalten, gemessen bis zum 100. Zyklus bei einer Abtastrate von 200 mV/s. Der 100. CV-Zyklus für beide Proben behält die Form wie beim ersten Zyklus bei, was auf eine ausgezeichnete Stabilität und reversible Elektrodenprozesse hindeutet.

Die superkapazitive Leistung von CNFs und AC wurde weiter durch GCD verglichen, wie in Abb. 5a, b gezeigt. Die Entladekapazität (C ) wird aus der Steigung (dV/dt ) des linearen Anteils der Entladungskurve nach Gl. 3.

a GCD-Kurven bei verschiedenen Stromdichten von CNFs. b GCD-Kurven bei verschiedenen Stromdichten von AC

Wo C _s ist die spezifische Kapazität in F/g, ∆V ist die Spannungsdifferenz während der Entladekurve in V , ich ist der Strom in A , und ∆t ist die Entladezeit in s .

Es ist ersichtlich, dass die Lade- und Entladeprozesse nahezu symmetrisch sind, was auf eine ausgezeichnete elektrochemische Reversibilität der Elektroden hinweist. Die Entladungskurven von CNFs zeigen ein kleines IR Abfall, was einen kleinen äquivalenten Serienwiderstand impliziert, der für die Leistungscharakteristik von Superkondensatoren wesentlich ist. Die untere IR Der Abfall von CNFs zum AC ist auf die hohe Leitfähigkeit von CNFs zurückzuführen. Das große IR Abfall für AC bedeutet einen höheren äquivalenten Serienwiderstand (ESR). Die berechnete spezifische Kapazität für CNFs 23,8 F/g bei 0,23 A/g sinkt auf 19 F/g bei 2 A/g. Die spezifische Kapazität von Wechselstrom sinkt von 159 F/g bei einer Stromdichte von 0,5 A/g auf 139 F/g bei 2,5 A/g Abb. 6a. Die spezifische Kapazität der beiden symmetrischen Kondensatoren von CNFs und AC nimmt mit zunehmender Stromdichte ab, was bei Superkondensatoren sehr häufig vorkommt und hauptsächlich durch die Diffusionsbeschränkung von Elektrolytionen in den Mikrosporen der Elektrode verursacht wird.

a Vergleich der spezifischen Kapazität aus der Entladekurve von GCD. b Ragone-Diagramm der spezifischen Leistung gegen die spezifische Energie für CNFs und AC. c Zyklenstabilität von CNFs und AC

Die spezifische Kraft, P , und die bei der Entladung abgegebene spezifische Energie E wurden durch Gl. (4) und (5).

Wo V ist die Spannung ohne IR fallen lassen, i Entladestrom ist und t ist die Zeit [24].

Wie im Ragone-Plot Abb. 6b zu sehen ist, zeigt die CNF-Elektrode eine maximale spezifische Energie von 2,3 Wh/kg bei einer spezifischen Leistung von 197 W/kg und eine maximale Leistungsdichte von 1860 W/kg bei einer spezifischen Energie von 2 Wh/kg weist auf seine guten Leistungseigenschaften hin. Diese Ergebnisse zeigen eine Erhöhung der spezifischen Leistung; die spezifische Energie nimmt nur wenig ab, was ein Zeichen für hervorragende elektrochemische Eigenschaften mit hoher Energiedichte und Leistungsabgabe ist und daher sehr vielversprechend für die Anwendung in Szenarien ist, in denen sowohl eine hohe Leistung als auch eine hohe Energiekapazität erforderlich sind [25]. Bei Wechselstrom mit der Erhöhung der spezifischen Leistung von 459 auf 1650 W/kg sank die spezifische Energie von 18,1 auf 5,5 Wh/kg.

Auch die Zyklenfestigkeit ist ein entscheidender Faktor für praktische Anwendungen. Die galvanostatische Ladungs-Entladungs-Zyklusmessung wurde bei einer konstanten Stromdichte von 2 A/g für AC und für CNFs bis zu 2500 Zyklen durchgeführt Abb. 6c. Das Verhalten von Wechselstrom während der Zyklenstabilität zeigt eine geringfügige Abnahme der Kapazität von 141 auf 131 F/g in 2500 Zyklen. Dieses Ergebnis drückt aus, dass der Kapazitätsschwund auf die irreversiblen Reaktionen zu Beginn der Zyklen zurückzuführen ist [10]. Die CNF-Zyklusmessungen zeigen eine hervorragende Kapazitätserhaltung von 19 F/g in 2500 Zyklen.

Der Superkondensator wurde weiter durch elektrochemische Impedanzspektroskopie (EIS) analysiert. Es zeigt den Nyquist-Plot im Frequenzbereich von 10 kHz–0,1 Hz für CNFs und AC (Abb. 7a). Die Nyquist-Diagramme bestehen aus (1) einem Hochfrequenzabschnitt auf der reellen Z'-Achse, (2) einem Halbkreis im Hoch- bis Mittelfrequenzbereich und (3) einer geraden Linie bei der sehr niedrigen Frequenz Region [26]. Im Hochfrequenzbereich betragen die Achsenabschnitte mit Z’ von CNFs und AC 0,11 bzw. 0,16 . Dieser Wert wird als elektrischer Gesamtwiderstand von Elektrodenmaterial, Elektrolyt und elektrischen Kontakten betrachtet [27]. Der Halbkreis von hoher bis mittlerer Frequenz entspricht der Parallelkombination des Ladungsübergangswiderstandes (R _ct ) und Doppelschichtkapazität [28]. Es ist zu sehen, dass der Halbkreis (R _ct ) ist für AC (3,56 ) höher als für CNFs (0,17 Ω). Die berechneten ESRs betrugen 0,28 und 3,72 für CNFs bzw. AC. Der sehr kleine ESR-Wert für CNFs im Vergleich zu AC weist auf den leichten Elektronen- und Ionentransport/-diffusion in den CNF-Elektroden hin. Dies weist darauf hin, dass die CNF-Elektrode eine viel höhere Leitfähigkeit als die AC-Elektrode hat. Wie auch in Abb. 7a zu sehen ist, zeigten CNFs im Niederfrequenzbereich eine höhere Steigung der Geraden als AC. Dies bedeutet, dass CNFs ein höheres kapazitives Verhalten aufweisen als AC.

a Nyquist-Plot von CNFs und AC. b Csp-Vergleich berechnet aus EIS.

Die spezifische Kapazität, C _s , des CNF- und AC-Superkondensators wurde auch aus der Impedanzanalyse unter Verwendung der Imaginärkomponente der Impedanz durch die folgende Gleichung [29] berechnet.

Wo f ist die Frequenz in Hz, z ” ist die imaginäre Komponente der Impedanz und m ist die für eine Elektrode berechnete Masse von CNFs oder AC. Abbildung 7b zeigt die höhere Änderung der spezifischen Kapazität von CNFs und AC unterhalb der Frequenz von 10 Hz. Die erhaltene spezifische Kapazität für CNFs (36 F/g) und AC (284 F/g) bei einer Frequenz von 0,1 Hz ist ziemlich vergleichbar mit der von CV berechneten Kapazität. Tatsächlich ist die höhere spezifische Kapazität für Wechselstrom auf die größere Oberfläche zurückzuführen, die für die Ladungsakkumulation an der Fest-Flüssig-Grenzfläche verfügbar ist.

Zeitkonstante τ ist die Eigenschaft des Superkondensators, die die Reaktion des Geräts widerspiegelt. Ein kleiner Wert von τ gibt Hinweise auf eine bessere Reaktion. Die Zeitkonstante τ wurde mit folgender Gleichung berechnet:

Wo E _D ist die Energiedichte und P _D ist die Leistungsdichte. E _D und P _D wurden mit den folgenden Gleichungen berechnet:

Wo V ist das Spannungsfenster während der Lade-Entlade-Kurve, C ist die Kapazität aus Ladungs-Entladung und ESR, berechnet aus Impedanzspektroskopie, und m ist die Masse der Elektrode. Die berechnete Zeitkonstante τ für AC betrug 3,1 s und für CNFs 0,08 s bei einer Stromdichte von 2 A/g, was auf eine bessere kapazitive Reaktion für CNFs hinweist.

Die Beziehung zwischen Z _echt und Frequenz geben Aufschluss über den Elektrolyt- und Ladungsübergangswiderstand im Elektrolyten Abb. 8a. Das Widerstandsverhalten der Elektrode wird stark von der Beschaffenheit der Kohlenstoffelektrode beeinflusst. Sowohl für CNFs als auch für Wechselstrom bei hoher Frequenz von 100 KHz liegt der ESR bei seinen niedrigsten Werten in der Größenordnung von etwa 0,1 Ω, was den Elektrolytwiderstand R . darstellt S. Beim Absenken der Frequenz bis 506 Hz steigt der Widerstand von Wechselstrom gegenüber CNFs stark an. Bei der niedrigsten beobachteten Frequenz (0,1 Hz) wurde ein ESR-Wert von 1,87 bzw. 4,5 für AC und CNF beobachtet. Der Anstieg der ESR mit abnehmender Frequenz könnte auf die Schwierigkeit zurückzuführen sein, das elektrische Signal in die tieferen Poren (mit Elektrolyt gefüllt) und/oder in die kleineren Partikel einzudringen [30]. Diese Variation lässt sich damit begründen, dass Ionen mit abnehmender Frequenz leicht die tieferen Zonen der Aktivkohleporen erreichen können und ihre längere Verdrängung im Elektrolyten folglich zu einem höheren Elektrolytwiderstand führt [31].

a Die echte und b Imaginärteile werden als Funktion des Logarithmus der Frequenz und c . aufgetragen Phasenverschiebung als Funktion der Frequenz für AC und CNFs

Die Beziehung zwischen Z _Bild und Frequenz geben uns Auskunft über die Entspannungszeit (τ ₀ ) im Grenzbereich, wo der Superkondensator vom Widerstand zum Kondensator übergeht Abb. 8b. Die Zeitkonstante τ ₀ der dem Phasenwinkel 45° entspricht, repräsentiert den Übergang des elektrochemischen Kondensators von einem rein ohmschen zu einem rein kapazitiven Verhalten. Es ist bekannt, dass eine höhere Leistungsabgabe einem geringeren τ . entspricht ₀ Werte. Für die Frequenz f > 1/τ ₀ , wirkt er als reiner Widerstand, und für f < 1/τ ₀ , verhält es sich wie ein reiner Kondensator. Der 45°-Phasenwinkel wurde für AC bei einer Frequenz von 5020 Hz und für CNFs bei 1,99 Hz gefunden. Dies zeigt, dass die Relaxationszeit für AC viel kürzer ist als die für CNFs. Daher ist die Übersetzung von resistivem Verhalten in kapazitives Verhalten bei AC viel schneller als bei CNFs.

Abbildung 8c stellt die Variation des Phasenwinkels als Funktion der Frequenz dar, die als Bode-Plot bekannt ist. Die Phasenwinkel betragen − 20° und − 88° bei niedriger Frequenz von 0,1 Hz im Wechselstrom- bzw. CNF-System (Abb. 8c). Im Allgemeinen bestätigt eine Phasenwinkelannäherung an – 90° eine bessere kapazitive Leistung und einen schnellen Lade-Entlade-Prozess. Die Relaxationszeitkonstante τ 0, definiert die Zeit, die benötigt wird, um die gespeicherte Ladung effektiv abzugeben, wie in Abb. 8b gezeigt [32].

Einfluss der Kohlenstoffstruktur und porösen Textur auf die EDLC-Leistung

Aus der elektrochemischen Charakterisierung ist ersichtlich, dass Superkondensatoren auf der Grundlage von Wechselstromelektroden eine höhere spezifische Kapazität als CNFs in einem 6-M-KOH-Elektrolyten ergeben. Gemäß der Gleichung ist ∁ =  ∈ A /d , Entfernung (d ) ist sehr klein, wenn die Elektrode Mikroporen enthält. Die höhere Kapazität von Wechselstrom ist auf einige wichtige Eigenschaften zurückzuführen, nämlich eine höhere BET-Oberfläche und das Vorhandensein von höheren 88% an Ultramikroporen und Mikroporen. Die CNF-Proben haben dagegen eine geringe BET-Oberfläche und 17,9 % Mikroporen. Ein weiterer wichtiger Faktor, der die Kapazität beeinflusst, hängt mit der folgenden Gleichung zusammen:τ = L ² /D . Wo L bezieht sich auf die Ionentransportlänge und D bezieht sich auf den Ionentransportkoeffizienten. Nach dieser Gleichung dringen die Ionen schnell in die Mikroporen ein, aber mit zunehmender Porengröße nimmt auch die äußere Fläche zu. Aufgrund dieser Tatsache sammeln sich die Ionen außerhalb der Poren an und führen daher zu einer Abnahme der Kapazität. Nach E. Raymundo-Pinero et al. ist in wässriger Lösung die Doppelschichtbildung sehr günstig, wenn die Porengröße etwa 0,7 nm beträgt [19]. Unsere Ergebnisse zeigen, dass die Porengröße von AC (0,47 nm) im optimalen Bereich für den Aufbau der Doppelschicht liegt und daher eine höhere spezifische Kapazität gegenüber CNFs bietet.

Schlussfolgerungen

CNF- und AC-Elektroden wurden in einer ähnlichen Technik hergestellt und als symmetrische Superkondensatoren unter Verwendung einer wässrigen Lösung verglichen. Es wurde festgestellt, dass die Porengrößenverteilung, die Oberfläche der Elektrode und der Gesamtelektrodenwiderstand eine entscheidende Rolle bei der Bestimmung der Superkondensatorleistung spielen. BET-Ergebnisse zeigen, dass AC eine hohe Anzahl von Mikroporen und eine Ultramikroporenstruktur aufweist, die eine Oberfläche von 1042 m ² . ergeben /g, während die CNF-Elektrode eine dominante mesosporöse Struktur und eine Oberfläche von 83 m ² . enthält /g. Aus diesem Grund liefert Wechselstrommaterial eine viel höhere spezifische Kapazität (334 F/g) als CNFs (52 F/g). Tatsächlich ergab eine höhere spezifische Kapazität für AC eine höhere spezifische Energie (18,1 Wh/kg) als die für CNFs (2 Wh/kg). Auf der anderen Seite zeigen CNFs eine niedrigere ESR (0,28 ) als AC (3,72 Ω). Die erhaltenen spezifischen Leistungen in Abhängigkeit vom ESR-Wert betrugen 1860 und 450 W/kg für CNFs bzw. AC. Daher wird AC als geeignet für Energieanwendungen angesehen. CNF hingegen ist ein besserer Kandidat für Energieanwendungen.