Schwerwiegende Grenzflächeneffekte bei CoFe2O4/Fe3O4 und Fe3O4/CoFe2O4 Kern/Schale-Nanopartikeln

Hintergrund

Die Kern-Schale-Architektur hat aufgrund der Möglichkeit, verschiedene Materialien zu kombinieren und Nanostrukturen mit verbesserten Eigenschaften herzustellen, zunehmendes Interesse gefunden [1, 2]. Neben der Variation von Größe, Form und Zusammensetzung wird die Abstimmung magnetischer Eigenschaften durch die Grenzflächenkopplung verschiedener magnetischer Materialien zu einer vorherrschenden Strategie, die eine neue Variable für das rationale Materialdesign und die Eigenschaftskontrolle in Grundlagenwissenschaften und technologischen Anwendungen einführt [3, 4 ]. Jüngste Studien haben einige Vorteile bimagnetischer Kern/Schale-Nanokristalle bei der Verbesserung des Energieprodukts von Permanentmagneten [5], der Verbesserung der thermischen Stabilität magnetischer Nanokristalle zur Überwindung der „superparamagnetischen Beschränkung“ in Aufzeichnungsmedien [6] und der Optimierung der Parameter von . gezeigt Nanopartikel für biomedizinische Anwendungen [3, 7]. Die Erforschung von Kern-Schale-Kombinationen verschiedener magnetischer Materialien wird ein besseres grundlegendes Verständnis der magnetischen Wechselwirkungen ermöglichen und es ermöglichen, die gewünschten magnetischen Eigenschaften für verschiedene spezifische Anwendungen zu erreichen.

Als eines der wichtigsten und am weitesten verbreiteten magnetischen Materialien besteht das Spinell-Ferrit-System aus magnetisch harten und weichen Materialien. Zum Beispiel Kobaltferrit (CoFe₂ O₄ ) ist magnetisch hart mit einer großen magnetokristallinen Anisotropiekonstante K> 10 ⁶ erg/cm ³ [5, 6]. Magnetit (Fe₃ O₄ ) ist ein Ferrit mit einer viel kleineren magnetischen Anisotropiekonstante K ∼ (10 ⁴ ÷ 10 ⁵ ) erg/cm ³ [8, 9]. Aufgrund der gleichen kristallographischen Struktur und der fast vernachlässigbaren Gitterfehlanpassung unter diesen Spinellferriten sollte es deutlich kontrollierbar sein, eine gleichförmige Hülle über einen Kern epitaktisch zu züchten. Unter anderem können solche wohldefinierten bimagnetischen Spinell-Ferrit-Nanokristalle mit Kern-Schale-Architektur eine bessere Plattform für das grundlegende Verständnis des Magnetismus und der Beziehung zwischen der kristallinen Struktur, der Morphologie und den physikalischen Eigenschaften bieten.

Nach den Daten des aktuellen Übersichtsartikels [10] werden die magnetischen Eigenschaften von Kern-Schale-Strukturen durch Parameter wie Größe, besondere Ordnung (weich/hart oder hart/weich) und geometrische Form von Kern und Schale bestimmt ( sphärisch oder eben). Darüber hinaus hängen die magnetischen Eigenschaften vom Unterschied der magnetischen Parameter zwischen den Kern- und Schalenmaterialien sowie vom Vorhandensein oder Fehlen der dipolaren und austauschgekoppelten Wechselwirkungen ab, die die Spinumkehrprozesse beeinflussen [11]. Nicht minder wichtige Faktoren bei der Bestimmung der magnetischen Eigenschaften der Kern-Schale-Strukturen sind deren Größenverteilung und Gefügeänderung bei der Verarbeitung bei hohen Temperaturen. Kern und Schale können bei hohen Temperaturen zusammenwachsen und eine Struktur aus Kern-Nanopartikeln bilden, die in eine Schalenmatrix eingebettet sind [12]. Aufgrund dieser Hindernisse müssen noch eine Reihe von Fragen im Zusammenhang mit dem Verständnis der Oberflächen- und Grenzflächenphänomene, der Mechanismen der magnetischen Kopplung an der Kern-Schale-Grenzfläche und anderer untersucht werden.

Die Mehrzahl der Veröffentlichungen zu magnetischen Kern/Schale-Nanopartikeln (MNPs) beschäftigt sich mit der Copräzipitation schwerlöslicher Verbindungen aus wässrigen Lösungen [13,14,15]. Der komplexe und unkontrollierbare Mechanismus solcher Reaktionen umfasst Kristallkeimbildungs-, Wachstums-, Vergröberungs- oder Agglomerationsprozesse, die gleichzeitig ablaufen. Dies führt häufig zur Agglomeration von Nanopartikeln. In den Werken von [16, 17] wird MFe₂ O₄ Nanopartikel (M =Mn, Fe, Co, Ni, Zn) mit Spinellstruktur wurden aus Metallchloriden in einer Diethylenglykol (DEG)-Lösung synthetisiert. Die komplexe Reaktion von DEG mit Übergangsmetallkationen ermöglicht es, Kristallkeimbildungs- und Wachstumsprozesse zeitlich zu trennen und somit die Partikelgröße und Aggregation teilweise zu kontrollieren. Es sieht verlockend aus, diese Vorteile zu nutzen, um einige der oben genannten Probleme zu klären.

Im Lichte der obigen Kommentare bestand das Ziel der vorliegenden Arbeit darin, CoFe₂ . zu synthetisieren O₄ /Fe₃ O₄ und Fe₃ O₄ /CoFe₂ O₄ Kern/Schale-Nanopartikel aus einer DEG-Lösung, verstehen den Einfluss der Kern/Schale-Architektur auf die Magnetisierung und effektive Anisotropie von MNPs und ebnen den Weg zur Herstellung von MNPs mit einstellbaren magnetischen Parametern für verschiedene technologische und biomedizinische Anwendungen.

Experimentell

Details zur Synthese

Zur Synthese von CoFe₂ O₄ /Fe₃ O₄ und Fe₃ O₄ /CoFe₂ O₄ Kern/Schale-MNPs, Eisen(III)-chlorid-Nonahydrat (97% FeCl₃ .) ·9H₂ O, Sigma Aldrich), Kobalt(II)nitrat-Hexahydrat (98% Co(NO₃ .) )₂ ·6H₂ O, Sigma Aldrich), Eisen(II)sulfat-Heptahydrat (99% FeSO₄ .) ·7H₂ O, Sigma Aldrich), Natriumhydroxid (98% NaOH) und Diethylenglykol (99% DEG, Sigma Aldrich) wurden als Ausgangsreagenzien verwendet. Alle Synthesestufen wurden in einem Dreihalskolben in Argonatmosphäre nach der in Lit. [18] beschriebenen Methode durchgeführt. In der ersten Stufe der Synthese werden einzelne CoFe₂ O₄ und Fe₃ O₄ Es wurden MNPs hergestellt, die anschließend als jeweilige Kerne von CoFe₂ . verwendet wurden O₄ /Fe₃ O₄ und Fe₃ O₄ /CoFe₂ O₄ Kern/Schale-MNPs.

Synthese von CoFe₂ O₄ MNP

Co(NO₃ )₂ ⋅6H₂ O und FeCl₃ ⋅9H₂ O im Molverhältnis (1:2) wurden in DEG gelöst. Gleichzeitig wurde NaOH in DEG hergestellt. Die Alkalilösung wurde zu der Mischung aus Co(NO₃ )₂ ·6H₂ O und FeCl₃ ·9H₂ O-Salze, und die resultierende Mischung wurde 2 h gerührt. Die erhaltene Lösung wurde bei 200–220 °C (60 min) wärmebehandelt. Anschließend wurde der DEG-Lösung Ölsäure zugesetzt und das Gemisch 10–20 min weitergerührt. Die resultierende kolloidale Lösung nach dem Abkühlen wurde zentrifugiert, in Ethanol redispergiert und an der Luft getrocknet.

Synthese von Fe₃ O₄ MNP

FeSO₄ ·7H₂ O und FeCl₃ ·9H₂ O im Molverhältnis (1:2) wurden in DEG gelöst. Gleichzeitig wurde NaOH in DEG hergestellt. Die Alkalilösung wurde der Mischung der Salze FeSO₄ . zugesetzt ·7H₂ O und FeCl₃ ·9H₂ 0, und die resultierende Mischung wurde 2 h gerührt. Die erhaltene Lösung wurde bei 200–220 °C (60 min) wärmebehandelt. Anschließend wurde der Diethylenglykollösung Ölsäure zugesetzt und das Gemisch 10–20 min weitergerührt. Der nach dem Abkühlen resultierende Niederschlag wurde zentrifugiert, in Ethanol redispergiert und an der Luft getrocknet.

Synthese von CoFe₂ O₄ /Fe₃ O₄ MNP

CoFe₂ O₄ /Fe₃ O₄ Nanopartikel mit Kern-Schale-Struktur wurden in einem Dreihalskolben unter Argonatmosphäre synthetisiert. Als Kern der MNPs, CoFe₂ O₄ Nanopartikel, die nach der oben beschriebenen Methode synthetisiert wurden, wurden verwendet. Die durchschnittliche Größe von CoFe₂ O₄ Kern war ~~4,1 nm. In der ersten Stufe die erforderliche Menge an vorsynthetisiertem CoFe₂ O₄ Nanopartikel wurde getrennt (Abb. 1a). In der zweiten Stufe die Ausgangslösung für die Synthese von Fe₃ O₄ Schale wurde vorbereitet – FeSO₄ ·7H₂ O und FeCl₃ ·9H₂ O wurden im stöchiometrischen Verhältnis 1:2 entnommen und mit DEG vermischt (Abb. 1b). NaOH in DEG wurde tropfenweise zu der erhaltenen Lösung gegeben und 1 h gerührt. Der vorsynthetisierte Kern (CoFe₂ O₄ ) Nanopartikel wurden zu der erhaltenen Reaktionsmischung zugegeben und das resultierende Produkt wurde 1 h unter Einwirkung von Ultraschall gemischt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde mit einer Geschwindigkeit von 2–3 °C/min auf 200 °C erhitzt und 1,5 h bei dieser Temperatur gehalten. Der Niederschlag wurde durch Zentrifugation abgetrennt und an der Luft getrocknet oder in der Hexanlösung aufbewahrt.

Schema der Synthese von CoFe₂ O₄ /Fe₃ O₄ Kern/Schale-Nanopartikel:Synthese von CoFe₂ O₄ Kern in der ersten Phase (a ) und Endprodukt auf der zweiten Stufe (b )

Die Menge des auf dem Kern abzuscheidenden Schalenmaterials wurde wie folgt berechnet. Erstens das Volumen des Schalenmaterials pro Kern-/Schale-Partikel, V _Muschel , wurde nach der Formel berechnet:V _Muschel = 4/3π [(R ₂ ) ³ −(R ₁ ) ³ ], wobei R ₁ und R ₂ sind die Radien des anfänglichen bzw. des beschichteten kugelförmigen Partikels. Dann die Masse des Schalenmaterials pro Partikel, m _Muschel , wurde als m . gefunden _Muschel = ρ ·V _Muschel , wobei ρ ist die Schalendichte (5 g/sm ³ ). Dementsprechend ist die Masse des Kernmaterials pro Partikel m _Kern , Wurde berechnet. Das Wissen von m _Muschel /m _Kern Das Verhältnis ermöglichte es, die Masse des Schalenmaterials für jede beliebige Masse des Kernmaterials zu ermitteln. Um beispielsweise 1 g CoFe₂ . zu bedecken O₄ Nanopartikel mit einer durchschnittlichen Größe von 4,1 nm mit einer Hülle von etwa 1 nm, es benötigt 1,2 g Fe₃ O₄ .

Synthese von Fe₃ O₄ /CoFe₂ O₄ MNP

Fe₃ O₄ /CoFe₂ O₄ Nanopartikel mit Kern-Schale-Struktur wurden in einem Dreihalskolben unter Argonatmosphäre synthetisiert. Als Kern der MNPs ist Fe₃ O₄ Nanopartikel, die nach der oben beschriebenen Methode synthetisiert wurden, wurden verwendet. Die durchschnittliche Größe von Fe₃ O₄ Kern war ~~6,3 nm. In der ersten Stufe die erforderliche Menge an vorsynthetisiertem Fe₃ O₄ Nanopartikel wurde getrennt. In der zweiten Stufe die Ausgangslösung für die Synthese von CoFe₂ O₄ Schale wurde vorbereitet – Co(NO₃ )₂ ·6H₂ O und FeCl₃ ·9H₂ O wurden in DEG gelöst und die Lösung 10–20 min gerührt. NaOH in DEG wurde tropfenweise zu der resultierenden Lösung gegeben und 1 h gerührt. Dann wird der vorsynthetisierte Kern (Fe₃ O₄ ) Nanopartikel wurden zu der erhaltenen Reaktionsmischung zugegeben und das resultierende Produkt wurde 1 h unter Einwirkung von Ultraschall gemischt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde mit einer Geschwindigkeit von 2–3 °C/min auf 200 °C erhitzt und 1,5 h bei dieser Temperatur gehalten. Der Niederschlag wurde durch Zentrifugation abgetrennt und an der Luft getrocknet oder in der Hexanlösung aufbewahrt.

Die Schalenmenge (CoFe₂ .) O₄ ), das auf dem Kern ausgeschieden wurde (Fe₃ O₄ ) wurde mit der oben beschriebenen Technik berechnet, wobei berücksichtigt wurde, dass die anfängliche durchschnittliche Größe der Kern-Nanopartikel 6,3 nm betrug.

Gemäß den oben beschriebenen Verfahren wurden zwei Sätze von Kern/Schale-MNPs synthetisiert. Der erste umfasst MNPs mit CoFe₂ O₄ Kern und Fe₃ O₄ Schale mit der berechneten effektiven Dicke der Schale 0, 0,05, 1 und 2,5 nm. Der zweite Satz enthält MNPs mit Fe₃ O₄ Kern und CoFe₂ O₄ Schale mit der berechneten effektiven Dicke der Schale 0, 0,05 und 1 nm. Im folgenden Text werden der erste und zweite Satz als Co/Fe(t _Fe ) und Fe/Co(t _Co ) bzw.

Details zu Charakterisierung und Messungen

Nanostrukturierte Pulver wurden mit dem Röntgenbeugungssystem (XRD) von PANalytical auf einem X’Pert-Pulverdiffraktometer (Co-Kα Strahlung, Spannung 45 kV, Strom 35 mA, Ni-Filter). Berechnungen der Intensitätsumverteilung und der Winkel von Röntgenpeaks für einzelne Verbindungen und Kern/Schale-Nanopartikel wurden mit der Software PeakFit 4.12 unter Verwendung einzelner Peaks mit maximaler Intensität im Bereich von 2θ . durchgeführt Winkel von 38° bis 46°.

Die Größe und Morphologie der Pulverpartikel wurde mit Hilfe eines Rasterelektronenmikroskops JEM-1230 bestimmt. Zur Berechnung der Partikelgrößenverteilung wurden TEM-Bilder nach dem von Peddis et al. [19].

Magnetische Messungen wurden im Temperaturbereich von 5–350 K unter Verwendung eines kommerziellen Quantum Design Physical Property Measurement System (PPMS) mit Vibrationsprobenmagnetometer durchgeführt. Das magnetische Moment wurde beim Erhitzen sowohl für feldgekühlte (ZFC) als auch für feldgekühlte (FC) Bedingungen gemessen. Isotherme magnetische Hystereseschleifen wurden bei 5 und 300 K in Magnetfeldern von − 60 bis 60 kOe gemessen.

Ergebnisse

XRD- und TEM-Untersuchungen

XRD-Muster für die untersuchten Nanopartikel weisen darauf hin, dass alle synthetisierten Proben eine kubische Spinellstruktur aufweisen (JCPDS-Kartennummer 19-0629 [20]). Es wurden keine Spuren von Verunreinigungsphasen gefunden (Abb. 2).

XRD-Muster für die untersuchten Nanopartikel

Berücksichtigt man, dass Kern und Hülle die gleiche Dichte haben, können sie durch den Kontrast des TEM-Bildes nicht unterschieden werden. Um die Bildung der Kern/Schale-Struktur zu bestätigen, haben wir daher eine vergleichende Analyse von XRD-Mustern verwendet, die von getrennten CoFe₂ . gesammelt wurden O₄ und Fe₃ O₄ MNPs, mechanische Mischung aus diesen Verbindungen im Verhältnis 1:1 und vermuteten Kern/Schale-Strukturen. Wie ausführlich in Referenz [18] beschrieben, bestätigen die Ergebnisse eher die Bildung einer Kern/Schale-Struktur als eine mechanische Mischung.

Wie aus den Ergebnissen von TEM-Untersuchungen abzuschätzen ist, ist die Größe des Co/Fe(t _Fe ) сKern/Schale-Nanopartikel steigt von ~ 4,1 auf ~ 7,3 nm mit der Zunahme des berechneten t _Fe von 0,05 bis 2,5 nm (Abb. 3). Es ist zu beachten, dass experimentell ermittelte Schalendicken kleiner sind als berechnete. Dies kann damit erklärt werden, dass sich nicht die gesamte Menge des Schalenmaterials auf der Oberfläche des Kerns niederschlägt. Es ist auch bemerkenswert, dass für den Fall, dass die berechnete Schalendicke 0,05 nm beträgt, die Partikel eher eine inselartige als eine kontinuierliche Schale haben, da die Dicke der Schale nicht kleiner sein kann als der Gitterparameter von Fe₃ O₄ .

TEM-Bilder von Co/Fe(t _Fe ) Nanopartikel mit t _Fe = 0 nm (a ), 0,05 nm (b ), 1 nm (c ) und 2,5 nm (d ). Einschübe zeigen die Diagramme der Größenverteilung für entsprechende Ensembles von Nanopartikeln (die Einheiten der Abszissenachsen sind Nanometer)

Die Größe des Fe/Co(t _Co ) сKern/Schale-Nanopartikel steigt von ~ 6,3 auf ~ 7,9 nm mit der Zunahme des berechneten t _Fe von 0,05 bis 2,5 nm (Abb. 4). Ähnlich wie bei Co/Fe(t _Fe ) Nanopartikel, die experimentell ermittelte Schalendicke ist kleiner als die berechnete.

TEM-Bilder von Fe/Co(t _Co ) Nanopartikel mit t _Co = 0 nm (a ), 0,05 nm (b ) und 1 nm (c ). Einschübe zeigen die Diagramme der Größenverteilung für entsprechende Ensembles von Nanopartikeln (die Einheiten der Abszissenachsen sind Nanometer)

Magnetische Messungen

Abbildung 5a–g zeigt magnetische Hystereseschleifen, gemessen bei 5 und 300 K für Co/Fe(t _Fe ) und Fe/Co(t _Co ) Kern/Schale-Nanopartikel. Es ist ersichtlich, dass bei beiden Probensätzen das Hinzufügen der Hülle und die anschließende Zunahme ihrer Dicke die Schleifenform stark beeinflussen, indem ihre Parameter, insbesondere die Sättigungsmagnetisierung, M . modifiziert werden _s , und Koerzitivkraft, H _c .

a –g Magnetische Hystereseschleifen M (H ) für Co/Fe(t _Fe ) und Fe/Co(t _Co ) Kern/Schale-Nanopartikel, gemessen bei 5 und 300 K. h Abhängigkeit der Koerzitivfeldstärke gemessen bei 5 K von der Schalendicke t _Fe(Co)

Bei 5 K sind die Werte der Sättigungsmagnetisierung für unbeschichtetes CoFe₂ O₄ und Fe₃ O₄ MNPs sind gleich 50 bzw. 77 emu/g. Es ist bemerkenswert, dass M _s entspricht 94 und 98 emu/g für die jeweiligen Bulk-Gegenstücke [21]. Die verringerte Magnetisierung der MNPs kann auf einen merklichen Beitrag der oberflächennahen Schichten zurückzuführen sein, die normalerweise durch die verstärkte magnetische Unordnung gekennzeichnet sind. Gleichzeitig kann man schlussfolgern, dass der Beitrag der oberflächennahen Schichten zur Magnetisierung bei CoFe₂ . höher ist O₄ MNPs als in Fe₃ O₄ eins.

Erstbeschichtung von MNPs (t _Fe(Co) = 0.05 nm) führt zu einem Anstieg von M _s für beide Sätze von MNPs. Gleichzeitig ist das Wachstum von M _s ist stark ausgeprägt in Co/Fe(t _Fe ) Proben und weniger ausgedrückt in Fe/Co(t _Co ) Einsen. Dies impliziert, dass die Beschichtung von MNPs die Eigenschaften der oberflächennahen Schichten des Kerns stark beeinflusst, zumindest für CoFe₂ O₄ MNPs. Bei beiden Probensätzen führt die Zunahme der Dicke der entsprechenden Schalen zu einer leichten Verringerung von M _s , im Vergleich zu den MNPs mit der 0.05-nm-Schale. Der Temperaturanstieg auf 300 K führt zu einer Verringerung der Sättigungsmagnetisierung (um ~ 25% für Co/Fe(t _Fe ) MNPs und ~ 15% für Fe/Co(t _Co )), führt aber keine qualitativen Änderungen im M ein _s gegen t _Fe(Co) Verhalten.

Die Abhängigkeit der bei 5 K gemessenen Koerzitivfeldstärke von der Schalendicke ist in Abb. 5h dargestellt. Für Co/Fe(t _Fe ) MNPs, die anfängliche Beschichtung von CoFe₂ O₄ Kern mit Fe₃ O₄ Schale (t _Fe = 0.05 nm) bewirkt nur geringe Änderungen von H _c – es bleibt sowohl für unbeschichtete als auch für beschichtete MNPs nahe 13,8 kOe. Jedoch H _c nimmt mit dem weiteren Anstieg von t . stark ab _Fe — es sinkt auf 5,27 kOe für t _Fe = 1 nm und erreicht 1,93 kOe für t _Fe = 2,5 nm.

Eine entgegengesetzte Tendenz ist die Eigenschaft von Fe/Co(t _Co ) MNP; Erstbeschichtung von Fe₃ O₄ Partikel mit CoFe₂ O₄ Schale (t _Co = 0.05 nm) führt zu einem starken Anstieg von H _c von 0,38 bis 2,65 kOe (fast eine Größenordnung). Mit weiter steigender Schalendicke nimmt die Koerzitivfeldstärke weiter zu und erreicht 6,83 kOe für t _Co = 1 nm. Dieser Wert ist höher als H _c von Co/Fe(t _Fe = 1 nm). Eine vernünftige Erklärung des H _c gegen t _Co Abhängigkeit von Fe/Co(t _Co ) MNPs können unter der Annahme einer gleichzeitigen Wirkung von zwei Faktoren erzielt werden – Modifikation der Parameter der Grenzflächenregion zwischen Kern und Schale und Beitrag der magnetisch harten Schale zur Erhöhung der Gesamtkoerzitivfeldstärke.

Temperaturabhängigkeit der normalisierten nullfeldgekühlten Magnetisierung, M _zfc (T )/M _s , für Co/Fe(t _Fe ) und Fe/Co(t _Co ) MNPs sind in Abb. 6a–g dargestellt. Die durch Kreise markierten Daten wurden experimentell in einem Feld von 50 Oe gewonnen. Jede Kurve zeigt ein Maximum bei einer bestimmten Temperatur T _b was als Sperrtemperatur bezeichnet wird. Bei dieser Temperatur wird die thermische Energie mit der Anisotropieenergie von MNPs vergleichbar, was das Verhalten von MNPs gegenüber externen Störungen und Bedingungen des Experiments sehr empfindlich macht. Unten T _b , werden die magnetischen Momente der meisten Teilchen auf der durch das Experiment gegebenen Zeitskala eingefroren, wobei ihre bevorzugten Orientierungen durch magnetische Anisotropie bestimmt werden. Oben T _b , können die magnetischen Momente der meisten Teilchen als frei fluktuierend betrachtet werden, was zu einem superparamagnetischen Verhalten des Ensembles führt.

a−g Temperaturabhängigkeit der normalisierten nullfeldgekühlten Magnetisierung, M _zfc (T )/M _s , für Co/Fe(t _Fe ) und Fe/Co(t _Co ) MNPs:offene Kreise – experimentelle Daten, die in einem Feld von 50 Oe erhalten wurden; rote durchgezogene Linien – angepasste Kurven unter Verwendung von Formel (2). Gepunktete Rechtecke zeigen Regionen, in denen die maximale Übereinstimmung zwischen experimentellen und angepassten Kurven angestrebt wurde. h Abhängigkeit der Sperrtemperatur T _b über die Dicke der Schalen

Die Werte der Blockiertemperatur für unbeschichtetes CoFe₂ O₄ und Fe₃ O₄ MNPs sind gleich 140 bzw. 175 K. Der Grund dafür, dass T _b für das CoFe₂ O₄ MNPs ist niedriger als für Fe₃ O₄ eins stammt wahrscheinlich von einer kleineren Größe von Co-Spinell-Nanopartikeln.

Abhängigkeiten der Blocktemperatur von der Schalendicke sind in Abb. 6h dargestellt. Für beide MNP-Sätze ist die anfängliche Beschichtung (t _Fe(Co) = 0.05 nm) führt zu einem schnellen Anstieg von T _b . Außerdem beeinflusst die Zunahme der Schalendicke T _b nicht so stark, als Erstbeschichtung. Dieser Umstand bestätigt unserer Meinung nach zusätzlich die Idee, dass der primäre Effekt der MNP-Beschichtung in der Modifikation des Grenzflächenbereichs zwischen Kern und Schale besteht.

Das Wissen von T _b ermöglicht es, die Informationen über charakteristische Merkmale der Temperaturabhängigkeit der Koerzitivfeldstärke zu extrahieren. Nach Lit. [22] kann eine grobe Abschätzung der Koerzitivfeldstärkeänderungen mit der Temperatur mit der Formel gemacht werden:

wo H _c0 ist die Koerzitivfeldstärke bei T = 0 K. Aus dieser Formel folgt, dass für alle Proben von Co/Fe(t _Fe ) gesetzt, wird die Koerzitivfeldstärke bei T . vernachlässigbar> 200 K. Andererseits gilt für Kern/Schale-MNPs des zweiten Satzes H _c bleibt endlich bei T> 300 K, was bedeutet, dass die Kern/Schale-Architektur ein leistungsstarkes Werkzeug zur Abstimmung der Koerzitivfeldstärke nanostrukturierter Magnete ist.

Diskussion

Um einen tieferen Einblick in die Prozesse zu erhalten, die das Verhalten der Kern/Schale-Nanoferrite bestimmen, wurde eine detailliertere Analyse der erhaltenen Daten durchgeführt. Ein einfaches Modell nicht-wechselwirkender Einzeldomänenpartikel [1] wurde für die Anpassung von experimentellem M . verwendet _zfc (T )/M _s Abhängigkeiten in Abb. 6. Die Population der MNPs (gegeben durch eine Volumenverteilung f (V )) wird bei jeder Temperatur scharf in zwei Gruppen unterteilt, abhängig von ihrer jeweiligen Größe – die Fraktion in einem idealen superparamagnetischen Zustand, die MNPs unterhalb eines bestimmten kritischen Volumens entspricht und denen oberhalb dieser Grenze, deren magnetisches Moment blockiert bleibt [23]:

wo L ist die Langevin-Funktion, k _B ist die Boltzmann-Konstante, f (V ) ist die Volumenverteilungsfunktion und K _eff ist die partikeleffektive Anisotropie. Im ersten Term wird die Näherung der niedrigen Energiebarriere verwendet, wobei die Energiebarriere (definiert als K _eff V ) ist viel kleiner als die thermische Energie k _B T , und kann daher vernachlässigt werden. Dementsprechend ist die Reaktion der Magnetisierung auf Änderungen des Magnetfelds oder der Temperatur (H oder T ) folgt einer Langevin-Funktion. Die zweite Termkomponente resultiert aus der anfänglichen Suszeptibilität zufällig orientierter Einzeldomänen-Nanopartikel mit effektiver Anisotropie K _eff . Der Schwellenwert zwischen den beiden Populationen wird durch ein kritisches Volumen V . angegeben _c :

wo τ _m ist die charakteristische Messzeit, τ ₀ = 10 ⁻⁹ s [24, 25]. Für quasistatische Messungen, τ _m wurde gleich 100 s gewählt.

Die Ergebnisse der Berechnungen sind in Abb. 6a–g durch rote durchgezogene Linien dargestellt. Bei der Anpassung wurde die lognormale Größenverteilung der MNPs in Übereinstimmung mit den TEM-Daten gewählt (siehe Abb. 3 und 4). Der Modus Partikelgröße d _σ , bei dem ein globales Maximum der Wahrscheinlichkeitsdichtefunktion erreicht wird, wurde aus TEM-Daten entnommen und festgehalten. Die Breite der Größenverteilung (Standardabweichung) und der Wert von K _eff wurden variiert, um eine maximale Übereinstimmung zwischen experimentellen und angepassten Daten zu erreichen. An erster Stelle die Region in der Nähe von T _b anvisiert wurde (in Abb. 6a–g durch gepunktete Rechtecke dargestellt).

Der Gesamtkorrespondenzgrad zwischen den experimentellen und angepassten Kurven kann verbessert werden, indem das Vorhandensein einer Dispersion nicht nur in der MNP-Größe, sondern auch in anderen Parametern berücksichtigt wird. Als Beispiel zeigt Abb. 7, dass eine nahezu ideale Entsprechung erreicht werden kann, indem eine normale (Gaußsche) Verteilung in K . eingeführt wird _eff (Standardabweichung liegt bei fast 20 % von K _eff ^max ). Eine weitere Analyse zeigt jedoch, dass K _eff ^max ergibt sich aus solchen Berechnungen als gleich der unter Vernachlässigung von K . bestimmten Anisotropiekonstante _eff Zerstreuung. Auch die Ergebnisse solcher Berechnungen fügen der nachfolgenden Diskussion keine wichtigen Informationen hinzu. Aus diesem Grund ist die Streuung von K _eff wurde im restlichen Teil des Papiers nicht berücksichtigt.

a , b Vergleich der experimentellen M _zfc (T )/M _s Kurven mit simulierten Kurven, bei denen die Berechnungen unter Berücksichtigung der Dispersion in K . durchgeführt wurden _eff :(a ) Co/Fe(t _Fe =2,5 nm) Probe; (b ) Fe/Co(t _Co =0) Probe

Die aus dem Anpassungsverfahren resultierenden Parameter sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Die Breite der Größenverteilung, σ _d , das sich aus der Anpassung ergibt, kommt dem experimentell aus TEM-Daten erhaltenen nahe (der Unterschied überschreitet nicht 10%). Die Anisotropiekonstante K _eff neigt dazu, in Co/Fe(t .) reduziert zu sein _Fe ) MNPs und erhöhte Fe/Co(t .) _Co ) eins, wenn die Dicke der entsprechenden Schale zunimmt. Solche K _eff Es wird angenommen, dass das Verhalten mit einer Umverteilung der Beiträge zur resultierenden MNP-Anisotropie von stark anisotropem Co-Ferrit und schwach anisotropem Fe₃ . zusammenhängt O₄ .

Abbildung 8 zeigt die Abhängigkeit der Schalendicke von der Sättigungsmagnetisierung und der Anisotropiekonstante für Co/Fe(t _Fe ) und Fe/Co(t _Co ) MNP. Es ist ersichtlich, dass es mit der Verwendung einer Kern/Schale-Architektur möglich ist, die wichtigsten magnetischen Parameter zu ändern, M _s und K _eff , über einen weiten Bereich ihrer Werte. Zwei auffallende Merkmale der Graphen von Fig. 8 sollten beachtet werden. Erstens kann eine anfängliche Beschichtung von MNPs mit den Schalen zu schnellen Änderungen der magnetischen Parameter von MNPs führen, was insbesondere in Abb. 8a, d zum Ausdruck kommt. Dies impliziert, dass ein wichtiger Effekt des Hinzufügens einer Shell eine Modifikation der Parameter der Core-Shell-Schnittstelle ist. Zweitens enthalten Kern/Schale-Nanopartikel kombinierte Merkmale sowohl des Kerns als auch der Schale (dh das Hinzufügen einer Schale mit hoher Anisotropie führt zu einer Erhöhung der Gesamtanisotropie), aber die resultierende Kombination ist keine einfache Summation der entsprechenden Eigenschaften.

a –d Schalendickenabhängigkeit der Sättigungsmagnetisierung (a ,b ) und Anisotropiekonstante (c ,d ) für Co/Fe(t _Fe ) (a ,c ) und Fe/Co(t _Co ) (b ,d ) MNP

Conclusions

Two sets of core/shell MNPs, CoFe₂ O₄ /Fe₃ O₄ and Fe₃ O₄ /CoFe₂ O₄ , with varied thickness of shells were synthesized from metal chlorides in DEG solution. Single-phase spinel structural type for all samples was confirmed by XRD studies.

It is shown that for both sets of MNPs, the addition of shell strongly affects the shape of hysteresis loop and temperature dependences of magnetization. Based on a simple approach of coexistent superparamagnetic and blocked MNPs, the effective anisotropy constants were calculated. It is shown that in addition to the control of saturation magnetization, the use of core/shell architecture makes it possible to control the total effective anisotropy constant over a wide range of values.

It is concluded that coating of MNPs with the shells results in two simultaneous effects:first, it modifies the parameters of the core-shell interface, and second, it makes the particles acquire combined features of the core and the shell. The first effect becomes especially prominent when the parameters of core and shell strongly differ from each other.

Abkürzungen

DEG:

Diethylene glycol

FC:

Field-cooled

MNP:

Magnetic nanoparticles

TEM:

Transmissionselektronenmikroskopie

XRD:

Röntgenbeugung

ZFC:

Zero-field-cooled