Hierarchisch makroporöse Graphit-Nanobahnen mit ultraschneller und stabiler Ladungsspeicherleistung

Hintergrund

Mehrdimensionale kohlenstoffbasierte Nanomaterialien (MCNs) haben aufgrund ihrer einzigartigen Materialeigenschaften wie große spezifische Oberfläche, hohes Verhältnis von Oberfläche zu Volumen, hohe elektrische Leitfähigkeit und chemische/thermische/mechanische Stabilität ein großes Potenzial in der Energiespeicherung [1, 2,3]. Darüber hinaus machen reichlich vorhandene und kostengünstige Vorläufermaterialien mit bekannter einfacher Chemie MCNs als Elektrodenmaterialien für eine Reihe von Energiespeichern attraktiver [4, 5]. Insbesondere wurden MCNs als geeignetes Elektrodenmaterial für Superkondensatoren angesehen, die aufgrund ihres intrinsischen Ladungsspeichermechanismus, der auf physikalischer Adsorption/Desorption an der Oberfläche der Elektrodenmaterialien ohne Festkörperdiffusion beruht, eine viel höhere Leistung als andere Energiespeicher liefern können [ 6]. Im Allgemeinen werden die Leistungseigenschaften von Superkondensatoren stark von der Betriebsspannung der Zelle beeinflusst, wie in der folgenden Formel gezeigt:P _max = V _ich ² /(4R ), wobei P , V _ich , und R sind die Leistungsdichte, die Anfangsspannung bzw. der äquivalente Serienwiderstand (ESR) [7]. Darüber hinaus hängt die Energiedichte auch eng mit der Zellspannung aus der Beziehung E . zusammen = 1/2 Lebenslauf ² , wobei E , C , und V sind Energiedichte, Kapazität bzw. Betriebsspannung [8]. Daher kann bei Superkondensatoren durch eine hohe Zellspannung eine bessere Leistungsfähigkeit und Energiedichte erreicht werden. Eine hohe Arbeitsspannung von ≥ 3 V wurde mit einem auf ionischer Flüssigkeit basierenden Elektrolyten (ILE) realisiert, während die sperrigen organischen Moleküle eine ungünstige Diffusionskinetik zeigten [7,8,9]. Dies legt nahe, dass ein ausgeklügelteres Design von NCMs erforderlich ist, um ihre elektrochemische Leistung zu maximieren.

Das Ladungsspeicherverhalten der MCNs hängt stark sowohl von ihrer makroskopischen Struktur als auch von ihrer lokalen Mikrostruktur ab, insbesondere bei ILE. Die Konzentrationspolarisation begrenzt im Allgemeinen die Geschwindigkeitsfähigkeiten von Elektrodenmaterialien aufgrund einer Abnahme der Ionenübertragungsfähigkeit mit zunehmenden Stromgeschwindigkeiten. Daher kann eine hierarchisch makroporöse offene Struktur, die aus Kohlenstoffbausteinen im Nanometerbereich besteht, eine ideale Plattform sein, um einen schnellen Ionentransfer zu erreichen; mehrere Studien berichteten über die Praktikabilität dieser Architekturen [10,11,12,13]. Wenn andererseits der Ionentransfer des Elektrolyten schnell genug ist, ist ein ohmscher Abfall, der von einer unzureichenden elektrischen Leitfähigkeit herrührt, ein kritischer Faktor, der die Geschwindigkeitsfähigkeiten der Elektrodenmaterialien begrenzt. Graphitkohlenstoff, der hauptsächlich aus sp ² . besteht Kohlenstoffschichten haben im Allgemeinen eine bessere elektrische Leitfähigkeit als amorpher Kohlenstoff. Obwohl die lokalen Kohlenstoffstrukturen durch einfaches Erhitzen unter einer Inertgasatmosphäre in graphitische Strukturen umgewandelt werden können, ist es schwierig, die innere Nanostruktur der kohlenstoffbasierten Materialien während des Erhitzens aufrechtzuerhalten, was zum Kollabieren der nanoporösen Architektur und/oder zur Aggregation von die Kohlenstoff-Nanobausteine. Daher wurde über die Entwicklung fortschrittlicher nanostrukturierter graphitischer Materialien mit einer großen Anzahl offener Makro-/Mikroporen als Elektrode für Hochleistungssuperkondensatoren berichtet.

Bakterielle Cellulose (BC) ist ein nachhaltiges Nanofaser-Polymer, das von Essigsäurebakterien, z. B. Acetobacter xylinum . produziert wird [14, 15]. BC hat eine im Vergleich zu anderen Cellulosearten einzigartige Porenstruktur und Eigenschaften hinsichtlich Reinheit, hoher Kristallinität und hoher mechanischer Festigkeit [15]. In unseren früheren Studien wurde festgestellt, dass BC-Pellicles durch einfaches Erhitzen unter Beibehaltung ihrer intrinsischen Porenstruktur karbonisiert werden können [14, 16, 17]. Und die karbonisierten BC-Pellikel wurden durch weitere Hochtemperaturerhitzung um 2400 °C graphitisiert [17]. Darüber hinaus waren die karbonisierten/graphitisierten BC-Pellicles freistehend, die ohne Bindemittel und Substrat als Elektrodenmaterial zur Energiespeicherung verwendet werden können [14, 17]. Diese Materialeigenschaften von BC könnten als Elektrode für Hochleistungs-Superkondensatoren verwendet werden.

In dieser Studie wurden hierarchisch makroporöse graphitische Nanobahnen (HM-GNWs) und Kohlenstoff-Nanobahnen (HM-CNWs) aus BC-Membranen durch einfaches Erhitzen bei 2400 bzw. 800 °C hergestellt und ihre elektrochemische Leistung charakterisiert. Die HM-GNWs besaßen wohlgeordnete graphitische Mikrostrukturen, einschließlich unbedeutender Sauerstoffheteroatome, die über ein großes Betriebsspannungsfenster von 3 V unter einem ILE eine überlegene elektrochemische Leistung gegenüber HM-CNWs zeigten. Bei einer hohen Sweep-Rate von 100 V s ⁻¹ , zeigten die HM-GNWs eine Kapazität von 3,8 mF cm ⁻² und gute Zyklenstabilität über 1.000.000 Zyklen.

Experimentell

Vorbereitung von HM-GNWs und HM-CNWs

BC-Pellikel wurden mit Acetobacter xylinum . kultiviert BRC 5 in einem Hestrin- und Schramm-Medium für 14 Tage. Das hergestellte BC-Hydrogel wurde in einer wässrigen 0,25 M NaOH-Lösung (97,0%, Daejung, Korea) gereinigt und mehrmals mit reinem destilliertem Wasser gespült. Das neutralisierte BC-Hydrogel wurde dann 12 h bei 60 °C in tert.-Butanol eingetaucht. Nach dem Einfrieren bei – 20 °C für 5 h wurden die BC-Häschen bei – 45 °C und 4,5 Pa für 3 Tage lyophilisiert. Die resultierenden BC-Kryogele wurden bei 800 oder 2400 °C in einem Graphitofen unter einer Ar-Atmosphäre mit einer Aufheizrate von 5 °C min ⁻¹ . thermisch behandelt . Die HM-GNWs oder HM-CNWs des Produkts wurden in einem Vakuumofen bei 30 °C gelagert.

Elektrochemische Charakterisierung

Die elektrochemischen Eigenschaften der Proben wurden durch Cyclovoltammetrie (CV), Chronopotentiometrie und elektrochemische Impedanzspektroskopie (EIS, PGSTAT302N, Autolab) charakterisiert. Als Referenz- bzw. Gegenelektrode wurden Ag/AgCl- und Pt-Draht verwendet. 1-Ethyl-3-methylimidazolium-hexafluorophosphat (EMIM·PF₆ ) wurde in Acetonitril (ACN) im Gewichtsverhältnis 1:1 verdünnt und die Mischlösung als Elektrolyt verwendet. Das Drei-Elektroden-System wurde in einer Becherglaszelle getestet. Die Arbeitselektroden werden durch Stanzen von HM-GNWs mit einem Durchmesser von 1/2 Zoll hergestellt. Die Belastung der aktiven Elektrode betrug ungefähr 4 bis 5 mg. Die spezifische Kapazität wurde aus den galvanostatischen Messungen unter Verwendung der folgenden Gleichung bestimmt:

wo ich _Nachteile ist der (konstante) Strom, m ist die Gesamtmasse beider Kohlenstoffelektroden und dV/dt wurde aus der Steigung der Entladekurve über dem Spannungsfenster berechnet.

Materialcharakterisierung

Die Morphologie der Proben wurde durch Feldemissions-Rasterelektronenmikroskopie (FE-SEM, S-4300, Hitachi, Japan) und Feldemissions-Transmissionselektronenmikroskopie (FE-TEM, JEM2100F, JEOL, Tokio, Japan) charakterisiert. Die Raman-Spektren wurden mit einem linear polarisierten Dauerstrichlaser (514,5 nm Wellenlänge, 2,41 eV, 16 mW Leistung) aufgenommen. Der Laserstrahl wurde durch eine Objektivlinse mit einer Größe von 100 fokussiert, was zu einem Punkt mit einem Durchmesser von ~   1 μm führte. Röntgenbeugung (XRD, Rigaku DMAX 2500) wurde unter Verwendung von Cu-Kα-Strahlung mit einer Wellenlänge von 0,154 nm bei 40 kV und 100 mA durchgeführt. Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS, PHI 5700 ESCA, USA) wurde verwendet, um die chemischen Oberflächeneigenschaften der Proben zu untersuchen. Die Porenstruktur wurde durch Stickstoffadsorptions- und -desorptions-Isothermentests unter Verwendung eines Oberflächen- und Porosimetrieanalysators (ASAP 2020, Micromeritics, USA) bei − 196 °C charakterisiert. Die elektrischen Leitfähigkeiten von HM-CNWs und HM-GNWs wurden mit einer konventionellen Vier-Sonden-Methode untersucht. Die gestanzten Proben wurden unter Verwendung von Silberfarbe (DuPont 4929N) an Golddrähten befestigt. Das Ich –V die Eigenschaften wurden unter Verwendung eines elektrischen Leitfähigkeitsmeßgeräts (Loresta GP, Mitsubishi Chemical, Japan) gemessen. Der Strom wurde an die Proben von – 1 bis 1 mA durch Dual-Sweep angelegt. Der Schritt betrug 0,01 mA und jede Verzögerungszeit beträgt 1 s.

Ergebnisse und Diskussion

Die morphologischen Eigenschaften der HM-CNWs und HM-GNWs wurden durch FE-SEM untersucht, wie in Abb. 1a bzw. b gezeigt. Beide Proben weisen makroporöse Nanowebstrukturen auf, die aus verschlungenen Nanofasern mit einem hohen Aspektverhältnis (> 100) bestehen. Die zahlreichen Nanofasern beider Proben hatten einen Durchmesser von ca. 20 nm und wiesen unterschiedliche Mikrostrukturen auf (Abb. 1c, d). Obwohl HM-CNWs aus einer amorphen Kohlenstoffstruktur ohne langreichweitige graphitische Ordnung bestehen, weisen die HM-GNWs hoch entwickelte graphitische Strukturen auf (Abb. 1c, d). Die mikrostrukturellen Eigenschaften beider Proben wurden mit Raman-Spektroskopie und XRD weiter untersucht, wie in Abb. 2 gezeigt. Die Raman-Spektren der HM-GNWs zeigten deutliche D und G Bänder bei 1352 und 1582 cm ⁻¹ , die dem ungeordneten A . entsprechen _1g Atmungsmodus des sechsgliedrigen aromatischen Rings nahe der basalen Kante und die hexagonale Kohlenstoffstruktur, die mit dem E_2g . verwandt ist Vibrationsmodus des sp ² -hybridisierte C-Atome (Abb. 2a) [7]. Das scharfe und gespaltene D und G Banden deuten darauf hin, dass die HM-GNWs eine wohlgeordnete hexagonale Kohlenstoffstruktur haben. Darüber hinaus ist das Vorhandensein eines schmalen 2D Band bei 2701 cm ⁻¹ zeigten, dass die HM-GNWs eine dreidimensionale Ordnung der hexagonalen Kohlenstoffebenen aufweisen. Im Fall von HM-CNWs ist das D und G Die Bänder waren breit und miteinander verschmolzen, was darauf hindeutet, dass sie defekte Kohlenstoffstrukturen aufweisen. Das Raman-Spektrum von HM-CNWs zeigte kein 2D Band, was auf ihre schlechte Kohlenstoffordnung zurückgeführt wurde. In den XRD-Mustern ein scharfer Graphit (002)-Peak bei 25,7° 2θ wurde für die HM-GNWs beobachtet, während ein sehr breiter Peak bei 24,0° 2θ wurde für HM-CNWs beobachtet (Abb. 2b). Diese Ergebnisse stimmen mit den Raman-Spektren überein, die zeigen, dass HM-GNWs und HM-CNWs wohlgeordnete graphitische Strukturen bzw. amorphe Kohlenstoff-Mikrostrukturen aufweisen.

FE-REM-Bilder von a HM-CNWs und b HM-GNWs und FE-TEM-Bilder von c HM-CNWs und d HM-GNW. Maßstabsbalken in den FE-SEM- und FE-TEM-Bildern sind 2 μm bzw. 10 nm

a Raman-Spektren, b XRD-Muster, c XPS C 1s-Spektren und d Stickstoffadsorptions- und -desorptions-Isothermenkurven (Einschub der Porengrößenverteilungsdaten) von HM-CNWs und HM-GNWs

Die Oberflächeneigenschaften der HM-CNWs und HM-GNWs wurden durch XPS charakterisiert, wie in Abb. 2c gezeigt. Im C 1s-Spektrum der HM-CNWs ist das Hauptsp ² Kohlenstoffbindung wurde bei 284,4 eV beobachtet und zwei Peaks wie sp ³ C-C- und C(O)O-Bindungen wurden bei 285,7 bzw. 289,9 eV beobachtet (Abb. 3a) [10]. Ähnliche Bindungskonfigurationen wurden in den C 1s-Spektren der HM-GNWs beobachtet. Die C 1s-Spektren von HM-GNWs zeigten sp ² Kohlenstoff, sp ³ Kohlenstoff- und C(O)O-Bindung bei 284,4, 285,4 bzw. 290,4 eV (Abb. 3c). Die C/O-Verhältnisse der HM-CNWs und HM-GNWs wurden mit 23,4 bzw. 110,1 berechnet, was darauf hinweist, dass beide Proben einen unbedeutenden Sauerstoffgehalt aufweisen.

Elektrochemische Leistung von HM-CNWs und HM-GNWs in einem EMIM PF₆ /ACN gemischt (1:1 w /w ) Lösung über ein Spannungsfenster von 0–3 V; CV-Kurven bei unterschiedlichen Sweep-Raten von 5 bis 100 V s ⁻¹ gekennzeichnet alle 5 V s ⁻¹ von a HM-GNWs und b HM-CNWs. Nyquist-Plots von c HM-GNWs und d HM-CNWs (Einschub der vergrößerten Bilder für den Hochfrequenzbereich). e Bewerten Sie die Fähigkeiten beider Samples und f Zyklenleistung von HM-GNWs (Einschub der CV-Kurven nach Langzeitzyklen)

Die Porenstruktur beider Proben wurde anhand der Stickstoffadsorptions- und -desorptionsisothermenkurven untersucht, wie in Abb. 2d gezeigt. In den Isothermenkurven beider Proben wurde eine geringe Monoschichtadsorption von Stickstoffmolekülen im Bereich des relativen Drucks von <  0,05 beobachtet, was auf das Vorhandensein von Mikroporen hinweist [10]. Im Relativdruckabschnitt von> 0,9 wurde ein dramatischer Anstieg der Stickstoffadsorptionsmenge beobachtet, und es gab keine Hysterese zwischen den Adsorptions- und Desorptions-Isothermenkurven. Diese Ergebnisse legen nahe, dass beide Proben eine makroporöse Struktur aufweisen, einschließlich einer kleinen Menge an Mikroporen, entsprechend den IUPAC-Typ-I- und Typ-II-Hybridformen. Insbesondere weisen beide Proben einen breiten Bereich von Makroporengrößen auf, der von Dutzenden von Nanometern bis zu mehreren Mikrometern reichte. Der Einschub von Abb. 2d bestätigt die Makroporengrößenverteilung beider Proben. Die spezifischen Oberflächen der HM-CNWs und HM-GNWs betrugen 158,5 und 138,7 m ² g ⁻¹ , und ihr Porenvolumen betrug 0,346 bzw. 0,310 cm ³ . g ⁻¹ , bzw.

Die elektrochemische Leistung von HM-CNWs und HM-GNWs wurde in einem EMIM PF₆ . charakterisiert und ACN-Mischelektrolyt (Gewichtsverhältnis 1:1) über den Potenzialbereich 0–3 V (Abb. 3). CV wurde mit hohen Sweep-Raten von 5 bis 100 V s ⁻¹ . durchgeführt . Bei einer Sweep-Rate von 5 V s ⁻¹ , wurde für die HM-GNWs eine rechteckige CV-Kurve beobachtet, die ein ideales Ladungsspeicherverhalten durch die Bildung einer elektrochemischen Doppelschicht anzeigt (Abb. 3a). Mit steigenden Sweep-Raten blieben die CV-Formen auch nach 100 V s ⁻¹ . gut erhalten , was einer Lade-/Entladerate von 0,04 s entspricht (Abb. 3a). Im Gegensatz dazu waren die CV-Kurven der HM-CNWs mit zunehmenden Sweep-Raten stärker eingedellt, und die Fläche der CV-Kurven war insgesamt kleiner als die der HM-GNWs, was auf die relativ schlechten Ratenfähigkeiten von HM-CNWs hinweist (Abb. 3b ). Der EIS beider Samples, charakterisiert über den Frequenzbereich von 100 kHz bis 0,1 Hz, unterstützt die CV-Ergebnisse. Die Nyquist-Plots von HM-GNWs und HM-CNWs zeigten eine vertikale Linie im Niederfrequenzbereich, die ein ideales kapazitives Ladungsspeicherungsverhalten zeigt (Abb. 3c, d). Im Hochfrequenzabschnitt wurde ein Übergang zwischen dem RC-Halbkreis und der Migration des Elektrolyten bei einer Frequenz von ~ 420 und ~ 425 Hz für die HM-GNWs bzw. HM-CNWs beobachtet, was einem Widerstand von ~ 2,0 . entspricht bzw. ~ 3.3 Ω (Abb. 3c, d). Der Widerstand der HM-GNWs war kleiner als der der HM-CNWs und viel kleiner als die vorherigen Ergebnisse [9]. Die Elektrolytdiffusion stoppte bei ~ 4,3 und ~ 4,8 Hz für die HM-GNWs bzw. HM-CNWs; die elektrochemischen Serienwiderstände (ESRs) wurden für die HM-GNWs bzw. HM-CNWs mit 2,3 und 3,7 Ω berechnet. Daher haben beide Proben einen niedrigen Innenwiderstand, wobei die HM-GNWs den kleineren Wert haben. Die spezifische Flächenkapazität der HM-GNWs betrug ~ 8,9 mF cm ⁻² bei einer Sweep-Rate von 5 V s ⁻¹ , die mit steigender Sweep-Rate fast linear abnahm und 3,8 mF cm ⁻² . erreichte bei 100 V s ⁻¹ (Abb. 3e). Im Fall von HM-CNWs ihre Flächenkapazität bei 5 V s ⁻¹ war 6,7 mF cm ⁻² , die mit steigender Sweep-Rate dramatischer abnahm. Ungefähr 50 % der anfänglichen Flächenkapazität wurden bei 25 V s ^–1 . gehalten für die HM-CNWs und ihre Flächenkapazität wurde um ~ 1.1 mF g ⁻¹ . verringert bei 100 V s ⁻¹ . Diese Ergebnisse zeigen deutlich, dass die HM-GNWs bessere Ratenfähigkeiten haben als die HM-CNWs. In Anbetracht der ähnlichen porösen Struktur und Morphologien beider Proben könnte die Geschwindigkeitsleistungslücke beider Proben durch die Unterschiede in der elektrischen Leitfähigkeit induziert werden. Die HM-GNWs haben eine um zwei Größenordnungen höhere elektrische Leitfähigkeit (~ 130 s cm ⁻¹ ) als die HM-CNWs (~ 3,7 s cm ⁻¹ ). Die Zyklenstabilität der HM-GNWs wurde durch CV bei 20 V s ⁻¹ . getestet für mehr als 1.000.000 Zyklen, wie in Abb. 3f gezeigt. Die Anfangskapazität wurde über die gesamten Zyklen gut aufrechterhalten, und ungefähr 3% der Anfangskapazität wurden nach 1.000.000 Zyklen verringert. Dieses ultrastabile Zyklenverhalten bestätigt, dass der Oberflächenladungsadsorptions-/Desorptionsmechanismus auf den HM-GNWs nach wiederholten Zyklen hochreversibel und semipermanent ist. Die hohe Raten- und Zyklenleistung von HM-GNWs wurde durch ihre einzigartigen morphologischen und mikrostrukturellen Eigenschaften induziert, die auf dreidimensional verschränkten graphitischen Nanofasern (~ 20 nm Durchmesser) basieren, die viel kleiner und geordneter sind als Kohlenstoffnanofasern, die durch Elektrospinn- oder Templatverfahren hergestellt wurden [18,19,20,21]. Daher kann die oberflächeninduzierte Ladungsspeicherleistung in HM-GNWs verbessert werden, die außergewöhnlich hohe Ratenfähigkeiten und Zyklenstabilitäten bei Sweep-Raten von 100 V s ⁻¹ . aufweisen bzw. 1.000.000 Zyklen. Die Rate und Zyklenleistung von HM-GNWs übertrifft sie von anderen ähnlichen Elektrodenmaterialien auf Kohlenstoffbasis für Superkondensatoren [18,19,20,21,22,23,24,25].

Schlussfolgerungen

HM-CNWs und HM-GNWs wurden durch Pyrolyse von BC-Pellikeln bei 800 bzw. 2400 °C hergestellt. Beide Proben wiesen ähnliche makroporöse Nanowebstrukturen auf, die aus verschlungenen Kohlenstoffnanofasern mit einem hohen Aspektverhältnis (> 100) bestanden. Die HM-CNWs hatten eine amorphe Kohlenstoffstruktur ohne weitreichende Kohlenstoffordnung, während die HM-GNWs wohlgeordnete graphitische Strukturen auf der Nanometerskala aufwiesen. Die Unterschiede in der Mikrostruktur verursachten eine beträchtliche Lücke in der elektrochemischen Leistung, insbesondere in den Geschwindigkeitseigenschaften. Die HM-GNWs zeigten eine sehr schnelle Ladungsspeicherleistung in einem ILE, in dem die Flächenkapazität von ~ 8,9 mF g ⁻¹ wurde bei 5 V s ⁻¹ . erhalten , und ungefähr 3,8 mF cm ⁻² wurde mit einer ultrahohen Sweep-Rate von 100 V s ⁻¹ . erreicht . Darüber hinaus wurde eine ausgezeichnete Zyklenstabilität über 1.000.000 Zyklen für die HM-GNWs beobachtet.