Ultra-schnelle, ultra-stabile Ladungsspeicherung in hierarchisch makroporösen graphitischen Nanogeweben

Zusammenfassung

Die Makro- und Mikroarchitektur kohlenstoffbasierter Elektroden ist ein entscheidender Faktor für die Superkondensatorleistung. Hier berichten wir über hierarchisch makroporöse graphitische Nanogewebe (HM-GNWs), die durch Hochtemperaturpyrolyse von bakterieller Zellulose bei 2400 °C synthetisiert wurden. Das resultierende Netzwerk besteht aus hochaspektverhältnigen graphitischen Nanofasern, die sich zu einem 3D-Nanogewebe verfilzen. Diese einzigartige Morphologie liefert herausragende Ladungsspeicherung: Flächenkapazitäten von 8,9 mF cm⁻² bei 5 V s⁻¹ bis hin zu 3,8 mF cm⁻² bei 100 V s⁻¹ und ~97 % Kapazitätserhalt nach mehr als 1.000.000 Zyklen.

Hintergrund

Mehrdimensionale kohlenstoffbasierte Nanomaterialien (MCNs) sind aufgrund ihrer großen spezifischen Oberfläche, hohen Leitfähigkeit und außergewöhnlichen thermischen/mechanischen Stabilität [1,2,3] sehr attraktiv für Energiespeicherung. Ihre kostengünstigen, reichlich vorhandenen Vorläufer machen sie geeignet für skalierbare Superkondensatorelektroden [4,5]. Superkondensatoren glänzen in der Leistungsabgabe, da ihr Ladungsspeichermechanismus auf Oberflächenadsorption/Desorption statt auf Festkörperdiffusion beruht [6]. Die Leistungsdichte skaliert mit dem Quadrat der Betriebsspannung (P_max = V_i²/(4R)) und die Energiedichte mit dem Quadrat der Spannung (E = ½ C V²) [7,8]. Das Erreichen hoher Zellspannungen (≥3 V) ist mit ionischen Flüssigkeiten (ILEs) möglich, aber voluminöse organische Ionen können den Ionentransport behindern [7,8,9], was die Notwendigkeit fortschrittlicher MCN-Architekturen unterstreicht, die Makroporosität mit graphitischer Leitfähigkeit kombinieren.

Makroporöse, hierarchisch offene Strukturen, die aus nanoskaligen Kohlenstoffbausteinen zusammengesetzt sind, fördern den schnellen Ionentransfer, wie in jüngsten Studien demonstriert [10–13]. Graphitisches sp²-Kohlenstoff bietet im Vergleich zu amorphem Kohlenstoff eine überlegene Leitfähigkeit; jedoch führt Hochtemperaturgraphitisierung oft zum Kollaps nanoporöser Architekturen. Daher bleibt das Design graphitischer Nanomaterialien, die offene Porosität beibehalten und gleichzeitig hohe Leitfähigkeit erreichen, eine zentrale Herausforderung.

Bakterielle Zellulose (BC), produziert von Acetobacter xylinum, ist ein nachhaltiges nanofasriges Polymer mit außergewöhnlicher Reinheit, Kristallinität und mechanischer Festigkeit [14–15]. Frühere Arbeiten haben gezeigt, dass BC-Pellikel karbonisiert werden können, wobei ihre Porenstruktur erhalten bleibt [14,16,17], und weiter bei 2400 °C graphitisiert werden können [17]. Die resultierenden freistehenden Kohlenstoffnanogewebe können als binderfreie Elektroden für Energiespeicherung dienen.

In dieser Studie bereiteten wir hierarchisch makroporöse graphitische Nanogewebe (HM-GNWs) und Kohlenstoffnanogewebe (HM-CNWs) aus BC-Pellikeln durch 2400 °C bzw. 800 °C Behandlung vor. HM-GNWs weisen gut geordnete graphitische Mikrostrukturen und überlegene elektrochemische Leistung über ein 3 V-Fenster unter ILE auf, erreichen eine Kapazität von 3,8 mF cm⁻² bei einer ultra-hohen Sweep-Rate von 100 V s⁻¹ und exzellente Zyklenstabilität über 1.000.000 Zyklen.

Experimentell

Herstellung von HM-GNWs und HM-CNWs

BC-Pellikel wurden 14 Tage lang mit Acetobacter xylinum BRC 5 in Hestrin- und Schramm-Medium kultiviert. Das Hydrogel wurde in 0,25 M NaOH gereinigt, mit deionisiertem Wasser gespült und 12 h bei 60 °C in tert-Butanol eingeweicht. Nach Gefriertrocknung bei -20 °C und Lyophilisierung bei -45 °C, 4,5 Pa für 3 Tage wurden die Kryogele thermisch bei 800 °C bzw. 2400 °C in Argonatmosphäre (5 °C min⁻¹) behandelt. Die resultierenden HM-GNWs oder HM-CNWs wurden in einem Vakuumofen bei 30 °C gelagert.

Elektrochemische Charakterisierung

Zyklische Voltammetrie (CV), Chronopotentiometrie und elektrochemische Impedanzspektroskopie (EIS) wurden mit einem Autolab PGSTAT302N durchgeführt. Ag/AgCl und Pt-Draht dienten als Referenz- und Gegenelektrode. Das Elektrolyt war ein 1:1 (Gew./Gew.) Gemisch aus 1-Ethyl-3-methylimidazoliumhexafluorophosphat (EMIM·PF₆) und Acetonitril (ACN). Eine Drei-Elektroden-Zelle in einem Becher wurde verwendet. Arbeitselektroden wurden aus HM-GNWs gestanzt (Durchmesser = 0,5 Zoll) mit einer aktiven Massenbeladung von ~4–5 mg. Die spezifische Kapazität (C) wurde aus der galvanostatischen Entladung berechnet als C = 4 I_cons / (m dV/dt) (1), wobei I_cons der konstante Strom, m die Gesamtmasse beider Elektroden und dV/dt die Entladesteigung ist.

Materialcharakterisierung

Die Morphologie wurde durch Feldemissions-Rasterelektronenmikroskopie (FE-SEM, Hitachi S-4300) und TEM (FE-TEM, JEOL JEM2100F) untersucht. Ramanspektren wurden mit einem 514,5 nm Laser (2,41 eV, 16 mW) aufgenommen, fokussiert durch ein 100-faches Objektiv. Röntgendiffraktion (XRD, Rigaku DMAX 2500) verwendete Cu-Kα-Strahlung (λ = 0,154 nm). Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS, PHI 5700) bewertete die Oberflächenchemie. Stickstoffadsorptions-/Desorptionsisothermen (Micromeritics ASAP 2020) quantifizierten Oberfläche und Porenvolumen bei -196 °C. Die elektrische Leitfähigkeit wurde mit einer Vierpunktmethode mit Silberfarbkontakten und einem Loresta GP Messgerät (0,01 mA Schritt, ±1 mA Sweep) gemessen.

Ergebnisse und Diskussion

FE-SEM-Bilder (Abb. 1a,b) zeigen, dass sowohl HM-CNWs als auch HM-GNWs makroporöse Nanogewebe bilden, die aus hochverfilzten Nanofasern mit Aspektverhältnissen > 100 bestehen. Die Fasern (~20 nm Durchmesser) weisen unterschiedliche Mikrostrukturen auf: HM-CNWs sind amorph, während HM-GNWs gut geordnete graphitische Schichten zeigen (Abb. 1c,d).

Ramanspektren (Abb. 2a) zeigen deutliche D- (1352 cm⁻¹) und G-Banden (1582 cm⁻¹) für HM-GNWs, was auf ein gut geordnetes sp²-Netzwerk hinweist; eine scharfe 2D-Bande bei 2701 cm⁻¹ bestätigt die dreidimensionale graphitische Ordnung. HM-CNWs zeigen breite, verschmolzene D- und G-Peaks ohne 2D-Bande, was defekten, amorphen Kohlenstoff widerspiegelt. XRD (Abb. 2b) bestätigt diese Ergebnisse: ein scharfer (002)-Peak bei 25,7° für HM-GNWs versus ein breiter 24,0°-Peak für HM-CNWs.

XPS C 1s Spektren (Abb. 2c) zeigen sp²-Kohlenstoff bei 284,4 eV und minimalen Sauerstoff (< 1 %). Die C/O-Verhältnisse betragen 23,4 (HM-CNWs) und 110,1 (HM-GNWs), was die hohe graphitische Reinheit der letzteren bestätigt.

Stickstoffadsorptionsisothermen (Abb. 2d) zeigen Typ-I/II-Hybridformen, was auf das Zusammenleben von Mikroporen und reichlich Makroporen (zehn nm bis mehrere µm) hinweist. Die spezifischen Oberflächen betragen 158,5 m² g⁻¹ (HM-CNWs) und 138,7 m² g⁻¹ (HM-GNWs); Porenvolumen betragen 0,346 bzw. 0,310 cm³ g⁻¹.

Die elektrochemische Leistung in 1:1 EMIM·PF₆/ACN (0–3 V) ist in Abb. 3 dargestellt. CV-Kurven bei 5 V s⁻¹ (Abb. 3a) sind für HM-GNWs rechteckig, was ideales Doppelschichtverhalten belegt; die Form bleibt bis 100 V s⁻¹ (0,04 s) intakt. HM-CNWs zeigen eingedellte Kurven und geringere Fläche, was auf schlechtere Ratenfähigkeit hinweist.

Nyquist-Plots (Abb. 3c,d) zeigen vertikale Linien bei niedriger Frequenz, was kapazitives Verhalten bestätigt. RC-Halbkreise bei ~420 Hz (HM-GNWs) und ~425 Hz (HM-CNWs) entsprechen Widerständen von ~2,0 Ω bzw. ~3,3 Ω; ESRs betragen 2,3 Ω (HM-GNWs) und 3,7 Ω (HM-CNWs). HM-GNWs besitzen daher einen wesentlich geringeren Innenwiderstand, bedingt durch zwei Größenordnungen höhere Leitfähigkeit (~130 S cm⁻¹) gegenüber ~3,7 S cm⁻¹ für HM-CNWs.

Die spezifische Flächenkapazität von HM-GNWs beträgt 8,9 mF cm⁻² bei 5 V s⁻¹ und fällt linear auf 3,8 mF cm⁻² bei 100 V s⁻¹ (Abb. 3e). HM-CNWs beginnen bei 6,7 mF cm⁻² und fallen steiler ab, behalten nur ~50 % bei 25 V s⁻¹ und 1,1 mF g⁻¹ bei 100 V s⁻¹. Die überlegene Ratenleistung von HM-GNWs resultiert aus ihrer hohen Leitfähigkeit und offenen Architektur.

Langzeitzyklierung (1.000.000 CV-Zyklen bei 20 V s⁻¹, Abb. 3f) zeigt nur einen 3 % Kapazitätsverlust, was die Reversibilität und Haltbarkeit der HM-GNWs unterstreicht. Diese Ergebnisse übertreffen viele berichtete kohlenstoffbasierten Superkondensatorelektroden [18–25].

Schlussfolgerungen

Hierarchisch makroporöse graphitische Nanogewebe (HM-GNWs) und Kohlenstoffnanogewebe (HM-CNWs) wurden aus bakterieller Zellulose durch Pyrolyse bei 2400 °C bzw. 800 °C hergestellt. Beide weisen verfilzte, hochaspektverhältnige Nanofasern und makroporöse Netzwerke auf. HM-CNWs sind amorph, während HM-GNWs gut geordnete graphitische Mikrostrukturen besitzen. Dieser mikrostrukturelle Unterschied führt zu einer deutlichen Lücke in der elektrochemischen Leistung: HM-GNWs liefern ultra-schnelle Ladungsspeicherung (8,9 mF cm⁻² bei 5 V s⁻¹, 3,8 mF cm⁻² bei 100 V s⁻¹) und außergewöhnliche Zyklenstabilität (> 97 % Erhalt nach 1.000.000 Zyklen).