Herstellung von ultrahochmolekularem Polyethylen/Graphen-Nanokomposit In-situ-Polymerisation durch sphärische und Sandwichstruktur-Graphen/Sio2-Unterstützung

Hintergrund

Graphen, eine Monoschicht aus Kohlenstoffatomen, die eine dichte Packung eines Wabengitters aufweist und als Grundbaustein für graphitische Materialien dient, hat sich in letzter Zeit zu einem der attraktivsten Stars der Materialwissenschaften entwickelt [1]. Graphen und Graphenoxid (GO) mit außergewöhnlichen mechanischen Eigenschaften wie hohem Young-Modul, extremer Härte, ausgezeichneter Flexibilität und geringen Kosten im Vergleich zu Carbon Nanotube (CNT) gelten als wirksame Verstärkung für Hochleistungsverbundwerkstoffe [ 2,3,4,5,6,7]. Im Vergleich zu herkömmlichen gefüllten Polymeren weisen Polymer/Graphen-Komposite neben den mechanischen und Barriereeigenschaften auch funktionelle Eigenschaften wie elektrische und thermische Leitfähigkeiten von Polymeren auf [8,9,10,11]. Beispielsweise wurde eine erfolgreiche Zusammenarbeit von Graphenfolien und polymerbasierten Nanokompositmaterialien in einer Vielzahl von polaren Polymeren erreicht, darunter Polyanilin, Polystyrol, Poly(vinylidenfluorid), Polyurethan, Epoxid und Polyethylen [12,13,14,15 ,16]. Die Synthese von Graphen-verstärkten Polymer-Nanokompositen war jedoch schwierig, gut dispergierte Graphenschichten in der Polymermatrix zu erhalten, insbesondere wenn das Polymer von der unpolaren Polymerkategorie getrennt wird, die typischerweise durch die Familie der Polyolefine wie Polyethylen (PE) oder Polypropylen repräsentiert wird ( PP).

Im Allgemeinen ist das Lösungsmischen eine der idealen Methoden zur Herstellung von Polymer/Graphen-Nanokompositen, wenn das Polymer leicht in einem üblichen organischen Lösungsmittel gelöst werden kann. Gleichzeitig ist das Schmelzmischen auch für die Polymer/Graphen-Nanokomposit-Herstellung geeignet, was tatsächlich nicht nur auf diese lösungsmittelauflösbaren polaren Polymere, sondern auch auf unpolare Polymere wie Polyolefin anwendbar ist. Obwohl die beiden Methoden in vielen Projekten angewendet wurden, gibt es auch einige Nachteile, z. B. konnten die Polymer/Graphit-Nanokomposite während des Prozesses der Verbundherstellung keine gut dispergierten Graphenschichten erhalten [17].

Da Graphen stabil ist und keine funktionellen Gruppen besitzt, kann es kaum mit dem Zielpolymer reagieren oder ist in den meisten gängigen Lösungsmitteln gut dispergiert. Es ist von großem Interesse, Nanofüllstoffe einzusetzen, um die Materialeigenschaften zu optimieren. Und GO-Plättchen wurden als Katalysatorträger für die heterogene In-situ-Polymerisation von Polyolefin verwendet, das mit einer katalytischen Komponente durch oberflächenfunktionelle Gruppen von GO reagiert [18]. Dies zeigt eine homogene Dispersion von mehrschichtigen GO-Plättchen und weist eine mäßige elektrische Leitfähigkeit auf [19]. Bei Polymerisationsprozessen werden die Füllstoffe als katalytische Träger verwendet, damit die Matrix direkt aus der Nanofülleroberfläche wachsen kann. Weitere Nanokomposite werden auf diese Weise synthetisiert, wie Ton, MMT, [20,21,22,23] und insbesondere Kohlenstoffnanoröhren, die derzeit noch von großem Interesse sind [24, 25].

Zusammenfassend lassen sich die vorliegenden Berichte über die Herstellung von Polymer/Graphen-Nanokompositen zusammenfassen, dass die In-situ-Polymerisation gut dispergierte GO-Plättchen mit wenigen Schichten zeigt, aber Komposite mit unpolaren Polymerkategorien wie PE oder PP sind nicht in der Lage, GO thermisch zu Graphen zu reduzieren. Katalytische Komponenten müssen mit GO durch funktionelle Oberflächengruppen reagieren und erhalten dann schwerer komplizierte funktionelle Oberflächengruppen, die das Graphen in Unordnung bringen. Das Vorhandensein von Defekten und die ungeordnete Struktur reduzierten einige der wichtigsten Eigenschaften von Graphen wie Wärmeleitfähigkeit, elektrische Leitfähigkeit, mechanische Festigkeit und Trägermobilität [26,27,28,29]. Forscher verwenden die Graphenschicht normalerweise als Katalysator, um der Einfachheit halber direkt zu stützen, was dazu führt, dass Polyolefin-Molekülketten zufällig wachsen. Bei der Durchführung einer In-situ-Polymerisation kann der Verflechtungs- und Wiedervereinigungsprozess leicht zum Phänomen des klebrigen Topfes führen. Aufgrund des speziellen und komplizierten Verfahrens der Olefinpolymerisation ist ein regelmäßiger katalytischer Träger, insbesondere ein kugelförmiger Träger wie Graphen, erforderlich. Andernfalls verschlechtern sich nicht nur die mechanischen Eigenschaften des synthetisierten Polyolefins stark, sondern es kommt auch zu einer starken Verschmutzung des Reaktors, die den kontinuierlichen Reaktionsablauf verhindert und eine ungeeignete Industrialisierung einleitet. Daher ist die regelmäßige Morphologie des Graphenträgers für die großtechnische Herstellung des Olefinmaterials in situ-Polymerisation von Polyolefin von Bedeutung. Nach unserem besten Wissen wurden keine Arbeiten zur Herstellung und Konstruktion des kugelförmigen Trägers auf Graphenbasis für das Ziegler-Natta-Katalysatorsystem berichtet.

Um die oben genannten Herausforderungen anzugehen, haben wir uns auf die Herstellung einer Art hocheffizienten Graphen-basierten Trägers konzentriert, um unnötige Defekte, die durch die In-situ-Polymerisation erzeugt werden, so weit wie möglich zu reduzieren. Die Katalysatorträger auf Graphenbasis dienen als Gerüst für das Laden des Katalysators in seine große Oberfläche und seine inneren Poren. In der Zwischenzeit übernimmt der kugelförmige Graphenträger die Rolle eines nanometergroßen verstärkenden Füllstoffs und leitfähigen Mittels. Während des Olefinpolymerisationsprozesses bricht der Graphen-basierte Katalysator und alle Graphenschichten verteilen sich gleichmäßig in der Polyolefinmatrix. Hier ein einzigartiges Mikrometer-sphärisches reduziertes Graphenoxid (RGO)/SiO₂ Nanokomposit als Träger für Z-N-Katalysatoren mit einer neuartigen porösen 3D-Architektur wurde durch Selbstorganisation und Sprühgefriertrocknung synthetisiert. Es kann eine Homogenität auf molekularer Ebene erreichen und weist eine minimale Agglomeration auf, und auch die Größe des Nanokomposits könnte 20–50 μm erreichen. Darüber hinaus verwenden wir die neue Trägersynthese Bi-geträgerte Ziegler-Natta-Katalysatoren des TiCl₄ (C₄ H₉ MgCl(BuMgCl)/RGO-SiO₂ )-System, und die gleichförmige und dispergierte, replizierbare Morphologie der Träger, ein rundlicher Graphen/Polyethylen mit ultrahohem Molekulargewicht (UHMWPE)-Verbund, synthetisiert. Diese Eigenschaften sind für den kontinuierlichen Betrieb der Vorbereitungs- und Produktionsausrüstung von Vorteil. Auch gibt es bis heute keine Berichte über die Synthese von körnigen oder rundlichen Graphen/UHMWPE-Kompositen, was ein Wiederauftreten der sphärischen Morphologie des Graphen-basierten Trägers im Polymerisationsprozess ist. Die von einem Ziegler-Natta-Katalysatorsystem synthetisierten Nanokomposite unter Verwendung des mikrometergroßen kugelförmigen RGO-SiO₂ Träger haben hocheffizientes Graphen und reduzieren viele unnötige Defekte, die normalerweise bei der In-situ-Polymerisation entstehen.

Charakterisierungen

Röntgenbeugungsmuster (XRD) wurden mit einem Rigaku D/Max-2400-Diffraktometer unter Verwendung von Cu Kα-Strahlung aufgezeichnet. Raman-Spektren von GO, BuMgCl/GO, RGO, GO-SiO₂ , RGO-SiO₂ , BuMgCl/GO-SiO₂ , und BuMgCl/RGO-SiO₂ wurden mit einem Horiba Jobin Yvon LABRAM-HR800 mit einem Wellenlängenbereich von 0–4000 cm ⁻¹ . gewonnen . Die Fourier-Transformations-Infrarotspektren (FT-IR) der Proben wurden unter Verwendung eines Nicolet NEXUS 670 FT-IR-Spektrophotometers aufgezeichnet, und die Probe und KBr wurden gepresst, um eine Tablette zu bilden. Die Bilder der Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) wurden mit dem Hitachi H-600-Mikroskop aufgenommen. Die thermogravimetrische Analyse (TGA) der Proben wurde auf einem Perkin-Elmer-Diamant-Thermoanalysator von Raumtemperatur bis 600 °C mit einer Heizrate von 10 °C/min mit N₂ . durchgeführt als Probenspülgas. Die Bruchfläche der Verbundstoffe und die semiquantitative Zusammensetzung wurden durch einen energiedispersiven Röntgenstrahldetektor mit Rasterelektronenmikroskopie (SEM-EDX; Hitachi S-4800) analysiert. Der Schmelzpunkt von Polymeren wurde durch Differentialscanningkalorimetrie (DSC) bei einer Heizrate von 5 °C/min auf einem Perkin-Elmer Pyris-Diamant-Thermoanalysator bei einer Stickstoffflussrate von 30 ml/min von 25 bis 400 °C gemessen. Die Messung des Molekulargewichts erfolgte auf einem Ubbelohde-Viskosimeter nach der Mark-Houwink-Gleichung:[η] = 1.1 × 10 ⁻⁴ M_η ^0.8 .

Ergebnisse und Diskussion

Morphologie-Entwicklung

Morphologische Veränderungen von GO zu GO-SiO₂ wurden mit TEM überwacht. Abbildung 1a zeigt ein TEM-Bild von GO-Blättern. Abbildung 1b zeigt ein TEM-Bild von SiO₂; die benachbarten Nanopartikel von SiO₂ werden aufgrund der hohen Oberflächenenergie im Wasser leicht agglomeriert. Die Dekoration von SiO₂ im GO-SiO₂ Hybrid wird durch das TEM-Bild von Abb. 1 c, d gezeigt, und es ist deutlich zu sehen, dass die Nanopartikel von SiO₂ aneinander gereiht und eng in GO-Platten gewickelt, wodurch eine Sandwich-Struktur entsteht. Der detaillierte Weg zum Aufbau einer Sandwichstruktur aus GO-Platten und SiO₂ ist in Abb. 2 dargestellt.

TEM-Bilder für a LOS, b SiO₂ , und c , d GO-SiO₂ Hybrid

Schema des vorgeschlagenen Mechanismus für GO-SiO₂ Sandwichstruktursynthese

Diese Art von Mantelschicht ist für starke Oberflächeninteraktionen günstig [30]. GO ist stark mit sauerstoffhaltigen funktionellen Gruppen beladen [31, 32] (Epoxid, –COOH und –OH); daher kann es sich leicht in Wasser dispergieren (Abb. 2(a)) und weist starke Wechselwirkungen mit Siliciumdioxid-Nanopartikeln auf, die zur Bildung von GO-SiO₂ . führen Hybrid (Abb. 2(b)) [33]. Wenn die Reaktion fortschreitet, beginnen sich die Kanten der GO-Blätter unter der großen Oberflächenspannung der GO-Blätter zu kräuseln (Abb. 2(c)), und dann interagieren die GO-Blätter mit der Rückseite von SiO₂ (Abb. 2(d)). Schließlich SiO₂ wird fest in die GO-Blätter gewickelt, wodurch die Sandwichstruktur gebildet wird (Abb. 2(e)); Diese Struktur trägt dazu bei, dass die GO-Platten das Risiko eines Verbindungsverlusts vermeiden und die elektrische Leitfähigkeit insgesamt gewährleisten. In mechanischer Hinsicht bewahrt die Sandwichstruktur, die einer mit einer Betonschicht überzogenen Ziegelwand ähnelt, die ausgezeichnete Flexibilität von Graphen und dient als Skelett, um äußerem Druck standzuhalten. Andere Siliciumdioxid-Nanopartikel, die nicht mit GO wechselwirken, werden um die Sandwichstruktur herum gestreut. Die Existenz dieser Struktur wird durch die innere Struktur kugelförmiger Stützen bewiesen und wird später im Detail diskutiert.

Das REM-Bild in Abb. 3a zeigt das RGO-SiO₂ Träger sind Merkmale einer engen Größenverteilung, regelmäßiger Form und hoher Porosität. Der durchschnittliche Durchmesser der Mikrokugeln und die Maken-Statistik der Partikelverteilung wurden in Abb. 3b berechnet. Der Anteil der 30~70 µm großen Partikel beträgt mehr als 75 % aller Statistiken, und die durchschnittliche Partikelgröße beträgt 46,78 µm, die synthetisierten Kugeln entsprechend der Größe der Katalysatorträger. Aus Abb. 3c ist ersichtlich, dass nahezu perfekte Kugeln mit einer porösen groben Abdeckung existieren, und ihre Oberflächenstruktur kann durch das vergrößerte Bild in Abb. 3d gesehen werden, wo die porösen und gestapelten Schichten der laminierten Struktur aus RGO-SiO . bestehen ₂ Sandwichstruktur findet sich in der Oberfläche. Die regelmäßige Anordnung von Nanokugeln ist deutlich zu erkennen, aber im Gegensatz zu GO-Blättern, da die Schicht zu dünn ist, weist die Farbe der Probe auf das Vorhandensein von GO-Blättern hin. Eine eindeutig gebrochene Kugel zeigt, dass das Innere von einem GO-SiO₂ . gebildet wird Sandwichstruktur, die eine poröse Netzwerkstruktur umschließt, und die durchschnittliche Porengröße beträgt 2,23 μm (Abb. 3f). Sowohl die Oberflächen- als auch die Innenstruktur unterscheiden sich stark von der traditionellen Kieselsäure.

REM-Bilder für a , c RGO-SiO₂ kugelförmige Stützen in unterschiedlicher Vergrößerung. b Histogramme der Größenverteilung von a . d Oberflächenvergrößerung von c . e Eine zerbrochene Kugel. f Vergrößerung von e

Untersuchung der Trägermorphologie des Siliziumdioxidgehalts, RGO-SiO₂ kugelförmige Träger in verschiedenen SiO₂ Inhalt durch Sprühgefriertrocknung hergestellt wird, wurde ein Trend des Abnahme-Kugelkoeffizienten durch SEM beobachtet, wie in Abb. 4 gezeigt.

REM-Bilder für RGO-SiO₂ kugelförmige Träger in verschiedenen SiO₂ Inhalt. a , b Qualitätsverhältnis von SiO₂ und GO ist 5:1 und eine Vergrößerung von a; c , d 1:1; und e , f 0,5:1. g , h Ohne SiO₂

Bei einem Qualitätsverhältnis von 5:1 hat sich die Morphologie der Träger nicht wirklich verändert, mit einigen größeren Löchern auf der Oberfläche und dem nanoSiO₂ ihre regelmäßige Anordnung verlieren. In der angrenzenden Zelle aus Abb. 4a, b wurden größere Lücken gefunden. Aus Abb. 4c–f, mit der Reduktion von SiO₂ Inhalts erscheinen einige dünne Klappen am Rand der Kugel, was zu einer weiteren Abnahme des Kugelkoeffizienten und der Knappheit von nanoSiO₂ . führt in vielen Teilen. Aus Abb. 4g, h, das Material ohne SiO₂ die meisten weisen eine kugelähnliche Form auf und erscheinen sehr weich wie ein Ballon, was eine gute Übereinstimmung mit den experimentellen Ergebnissen zeigt. Daraus folgt die Schlussfolgerung, dass die Zugabe von Kieselsäure den Kugelkoeffizienten und die Festigkeit der Träger erhöhen könnte.

REM-Aufnahme von BuMgCl/RGO-SiO₂ ist in Abb. 5a gezeigt. Seine EDX-Spektroskopie ist in Abb. 5b dargestellt. Nach Behandlung mit BuMgCl, RGO-SiO₂ hat kleinere Bruchflächen, da heftiges Rühren Kollisionen und Vibrationen verursachen kann, aber der Träger ist immer noch eine kugelförmige poröse Struktur und starke Peaks von Mg und Cl werden zusätzlich zu C, O und Si präsentiert. Abbildung 5c zeigt das SEM-Bild des TiCl₄ . /(BuMgCl/RGO-SiO₂ ) Katalysator, der zeigt, dass die Morphologie anhand der ursprünglichen Kugel wieder zerstört wird. Aber die Unterstützung hat wenig Einfluss; daher bleibt die Gesamtmorphologie erhalten. EDX-Spektroskopie des TiCl₄ /(BuMgCl/RGO-SiO₂ ) Katalysator in einem ausgewählten Bereich, der in Abb. 8c mit einem weißen Quadrat gezeigt ist, zeigt an, dass das Übergangsmetall Ti erfolgreich auf dem RGO-SiO₂ . getragen wird Träger zusätzlich zu C, O, Si, Mg und Cl (Abb. 5d).

a REM-Aufnahme von BuMgCl/RGO-SiO₂ , b das entsprechende EDX-Spektrum von BuMgCl/RGO-SiO₂ , c REM-Aufnahme von TiCl₄ /(BuMgCl/RGO-SiO₂ ) Katalysator und d EDS-Spektrum von TiCl₄ /(BuMgCl/ RGO-SiO₂ ) an einem mit einer weißen Linie gekennzeichneten Bereich in Teil c

Defekte und Störungen von Graphen bei Unterstützern

Die Raman-Spektren für GO, BuMgCl/GO, RGO, GO-SiO₂ , RGO-SiO₂ , BuMgCl/GO-SiO₂ , und BuMgCl/RGO-SiO₂ sind in Abb. 6 dargestellt und bestehen aus dem G-Band bei 1596–1607 cm ⁻¹ (aufgrund aromatischer Strukturen oder Doppelbindungen) und der D-Bande bei 1342–1357 cm ⁻¹ (im Zusammenhang mit der Bestellung/Störung der Probe). Offensichtlich ist die D-Bande für die Ausgangsmaterialien relativ intensiv im Vergleich zur G-Bande, die typisch für kleine Stapel im defekten Bereich ist [34]. Nachdem GO als Substrat mit BuMgCl reagiert hat, zeigt Abb. 6a deutlich, dass die Raman-Spektren signifikanten Veränderungen unterliegen. Die Intensität der D-Bande des resultierenden Kohlenstoffmaterials nimmt während der Zugabe von BuMgCl stark zu, während die G-Bande abnimmt, sinkt das berechnete G/D-Verhältnis von 1,03 auf 0,78. Stattdessen erhöht sich das berechnete G/D-Verhältnis von RGO auf 1,11, während die resultierenden Materialien bei 700 °C wärmebehandelt werden. Dies deutet auf eine ungeordnete Anordnung der Graphenschichten nach der Reaktion von GO mit BuMgCl hin. Der Grund dafür ist, dass BuMgCl mit den funktionellen Oberflächengruppen von GO reagierte und diese funktionellen Gruppen die Anordnung von Graphen durcheinander brachten; daher hat die Reaktion mit BuMgCl zu einer schwereren Beeinträchtigung geführt.

Raman-Spektren von GO, BuMgCl/GO, RGO, GO-SiO₂ , RGO-SiO₂ , BuMgCl/GO-SiO₂ , und BuMgCl/RGO-SiO₂

Um dieses Problem zu lösen, werden weitere Experimente durchgeführt, um es zu bestätigen oder umzukehren, wie in Abb. 6b gezeigt. Wenn GO-SiO₂ da Substrat mit BuMgCl reagiert, stimmen die nach dieser Methode berechneten Ergebnisse gut mit den experimentellen Daten von GO überein und das G/D-Verhältnis sinkt von 1,05 auf 0,89. Aber wenn RGO-SiO₂ da Substrat mit BuMgCl reagiert, sinkt das G/D-Verhältnis von 1,02 auf 1,01, was ein deutliches Ergebnis zeigt, dass eine geordnete Anordnung der Graphenschichten in den Komplexen nach der Reaktion mit BuMgCl und SiO_{2 in den Komplexen werden in diesem Prozess zur Unterstützung von BuMgCl verwendet [35].}

In-situ-UHMWPE-Polymerisation mit RGO-SiO₂ Unterstützter Ziegler-Natta-Katalysator

Die Propylenpolymerisation wurde mit dem TiCl₄ . durchgeführt /(BuMgCl/GO-SiO₂ ) Katalysator. Die Katalysatoraktivitäten lagen im Bereich von 2,66 × 10 ⁵ –4,2 × 10 ⁵ g PE/mol Ti/h, abhängig vom während der Polymerisation verwendeten Verhältnis von Triethylaluminium [TEA]/[Ti]. Im Allgemeinen führte ein höherer [TEA]/[Ti] zu einer höheren Aktivität. DSC untersuchte die thermischen Eigenschaften der erhaltenen UHMWPE/GO-Verbundwerkstoffe. Eine konstante Polymerschmelztemperatur nahe 142 °C ist beruhigend. Es wurden die PE/GO-Komposite mit einer Graphenbeladung von 0,28 und 0,5 Gew.-% (berechnet auf der Grundlage der hinzugefügten GO-Menge) erhalten. Die Proben wurden einer Viskositätsmessung unterzogen, um ihr Molekulargewicht (M_η ). Begleitet von einer Erhöhung der TEA-Menge wurden die viskositätsmittleren Molekulargewichte der UHMWPE-Matrizen von 3,1 × 10 ⁶ . geändert bis 2,0 × 10 ⁶ g/mol, die UHMWPE-Anforderung sind. Morphologische Charakterisierung von UHMWPE/RGO-SiO₂ ist in 7 gezeigt. 7a zeigt die Morphologie des UHMWPE/RGO-SiO2-Verbundpulvers, wie es nach der Polymerisation erhalten wurde; im Gegensatz dazu ist das reine UHMWPE-Pulver ohne RGO-SiO2 weiß, wie in Abb. 7b gezeigt. REM-Bilder in Abb. 7c zeigen, dass UHMWPE/GO-SiO₂ Verbundkörnchen haben eine einheitliche Größe, eine gute Dispersion und eine regelmäßige kugelähnliche Form. Der durchschnittliche Durchmesser der Verbundstoffe wurde ebenfalls berechnet. Die Statistik der Partikelverteilung ist in Abb. 7d dargestellt und wird mit dem GO-SiO₂ . verglichen unterstützt. Da die durchschnittliche Partikelgröße 150 µm beträgt, was dem Dreifachen der Trägergröße entspricht, und der Anteil der 120~180 µm Partikel mehr als 70 % aller Statistiken beträgt, war dies der Größenverteilung von GO-SiO₂ unterstützt und auch die Morphologie von Komposit-Wiederholungen. Der detaillierte Weg der Morphologiewiederholung ist in Abb. 8 dargestellt. Aus Abb. 7e ist zu erkennen, dass ein Kugelpartikel mit einer rauen Oberfläche bedeckt ist, und seine Oberflächenstruktur ist im Vergrößerungsbild in Abb. 7f zu sehen Oberflächen von Polymerpartikeln sind fast vollständig mit Graphenschichten oder RGO-SiO₂ . bedeckt , was das Molekülkettenwachstum auf der Oberfläche und der Umgebung des Katalysators erklären könnte.

a UHMWPE/RGO-SiO₂ Verbundpulver, wie es nach der Polymerisation erhalten wird. b UHMWPE-Pulver ohne RGO-SiO₂ . d Histogramme der Größenverteilung von c . e REM-Aufnahmen von Bruchflächen von Kompositen in unterschiedlicher Vergrößerung. f Oberflächenvergrößerung von e

Schema der Nanokomposit-Synthese

Die Wiederholung der Polymermorphologie basierend auf einem Reaktionsschema ist in Fig. 8 dargestellt. Zuerst die Vorstufe, RGO-SiO₂ kugelförmiger Träger, wird durch die Reaktion der thermischen Reduktion mit GO-SiO₂ . synthetisiert kugelförmiges Komposit bei 700 °C in einer Argonatmosphäre, um interne Restsauerstoffgruppen aus GO-SiO₂ . zu entfernen Sandwichstruktur im RGO-SiO₂ Sandwichstruktur und aktivieren gleichzeitig Kieselsäure. Dann reagiert es mit BuMgCl in Tetrahydrofuran (THF), um den Bi-Träger zu synthetisieren, gefolgt von einem Überschuss an TiCl₄ Behandlung, um eine Mg/Ti-Katalysatorkomponente zu erzeugen; ein Teil der Komponentenbildung findet direkt auf der Oberfläche des Trägers statt und andere Teile gehen durch die poröse Architektur in das Innere und interagieren mit Silica-Nanopartikeln, die um die Sandwichstruktur verstreut sind. Dann wird der getragene Katalysator an der Ethylenpolymerisation beteiligt. Wenn Ethylen auf das aktive Zentrum trifft, wachsen und kristallisieren die Molekülketten der Trägeroberfläche schnell in der Umgebung des Katalysators, zusammen mit der vertikalen Richtung der sphärischen Tangente. Und auch die Molekülketten der internen katalytischen Zentren beginnen zu wachsen. Sie füllten sich um das RGO-SiO₂ Sandwichstruktur und hat keine Wechselwirkung mit Graphen; Daher kann sich Graphen gleichmäßig verteilen. Mit dem weiteren Wachsen der Molekülketten wächst das Volumen der Polymerkörner und es wird noch schwieriger, die Morphologie vollständig zu wiederholen. Dies ist der Grund, warum die Nanokomposite in dem in Fig. 7 gezeigten REM keine nahezu perfekten Kugeln sind, während das Polymer eine einheitliche Größe, eine gute Dispersion und ein RGO-SiO₂ . aufweist Sandwichstruktur.

Elektrische Leitfähigkeit

Die elektrische Leitfähigkeit von schmelzkomprimierten UHMWPE-Nanokompositen wurde mit der Vierpunktmethode an zylindrischen Platten mit 20 mm Durchmesser und 2 mm Höhe gemessen. Bei einem GO-Gehalt von 0,5 Gew.-% betrug die elektrische Leitfähigkeit 6,46  × 10 ^–4 . S/cm; mit abnehmendem GO-Gehalt waren es 4,62 × 10 ⁻⁵ S/cm. Im Vergleich zu dem Verfahren, bei dem dispergierte Graphen-Nanoblätter direkt verwendet wurden, kostet dieses Verfahren weniger Graphengehalt bei der Bildung der Nanokomposite, um die gleiche Leitfähigkeit zu erreichen. Der Grund dafür ist, dass bei der erstgenannten Methode viele katalytische Gruppen des Trägerkatalysators auf der Graphenoberfläche enthalten waren, wodurch das ursprüngliche konjugierte System zerstört und seine Leitfähigkeit verschlechtert wurde. Nachdem die kugelförmigen Träger synthetisiert wurden, erfolgt jedoch die Reaktion eines Grignard-Reagens BuMgCl mit GO-SiO₂ in THF tritt auf der Trägeroberfläche auf, wodurch die interne Graphenstruktur nicht beschädigt wird, und ein leitfähiges Netzwerk wird gebildet, wenn das interne Graphen im Polymer gestreut wird, während die polymerisierten Proben gemischt und zu Filmen komprimiert werden.

Schlussfolgerungen

In dieser Studie wurde ein einzigartiges Mikrometer-RGO/SiO₂ Nanokomposit als neuer Träger für Ziegler-Natta-Katalysatoren mit einer 3D-sphärischen porösen Architektur wurde synthetisiert. Wir versuchten, den Träger herzustellen, indem wir unnötige Defekte, die während des Prozesses der In-situ-Polymerisation erzeugt wurden, reduzierten. Die Träger fungieren als Katalysatorgerüst, verstärkende Nanofüllstoffe und leitfähige Mittel. Die katalytische Komponente und die aktiven Zentren sind gleichmäßig und gut verteilt in der Oberfläche und den inneren Poren der Träger nach Verwendung der neuartigen Trägersynthese Bi-geträgerte Ziegler-Natta-Katalysatoren von TiCl₄ (BuMgCl/RGO-SiO₂ ) System. Und die Morphologien der Polyethylen-Komposite replizieren die Morphologien der Träger, dann wurden sphärische UHMWPE/Graphen-Komposite synthetisiert, was für den Betrieb der kontinuierlichen Reparatur- und Produktionsanlagen in der Industrie von Vorteil und entscheidend ist. Darüber hinaus sind diese RGO-SiO₂ Nanokomposite mit poröser Architektur haben auch potenzielle Anwendungen in vielen anderen Bereichen, z. B. als Katalysatoren, Energiespeichermaterialien, Nanoelektronik und photoelektronische Geräte.

Abkürzungen

(Z-N) Katalysator:

Ziegler-Natta-Katalysator

CNT:

Kohlenstoff-Nanoröhrchen

PE:

Polyethylen

PP:

Polypropylen

RGO/SiO₂ :

Reduziertes Graphenoxid/SiO₂

TEA:

Triethylaluminium

UHMWPE:

Polyethylen mit ultrahohem Molekulargewicht