Synthese und Eigenschaften von wasserlöslichen blau emittierenden Mn-legierten CdTe-Quantenpunkten

Hintergrund

Die optischen Eigenschaften von Quantenpunkten (QDs) können durch Dotieren/Legieren durch die Gestaltung der Zusammensetzung manipuliert werden. Folglich spielt die Möglichkeit der Kontrolle über den Einbau von Dotierungs-/Legierungselementen in QDs-Gitter für eine Vielzahl von Anwendungen eine wichtige Rolle. Insbesondere Mn-legierte QDs sind eines der vielversprechendsten Materialien für die Fluoreszenzsensorik und die Magnetresonanztomographie. Folglich wurden bereits Synthesetechniken entwickelt, um Mn ²⁺ . zu erhalten -dotierte/legierte ZnS-, ZnSe-, CdSe-, CdS- und Kern/Schale-CdTe/CdS-QDs [1,2,3,4,5,6]. Es gibt auch eine Reihe von Arbeiten, die die Fähigkeiten von Mn ²⁺ . beschreiben - und Zn ²⁺ -dotierte/legierte CdTe-QDs-Synthese [7,8,9,10]. Das Erhalten solcher Zusammensetzungen in wässriger Lösung ist stark pH-abhängig, was das Dotieren erschwert. Chenget al. zeigten, dass alkalisches Medium die Keimbildung und das Wachstum von Zn-legierten CdTe-QDs behindert [10]. Außerdem besteht eine hohe Wahrscheinlichkeit des Auftretens von Zn(OH)₂ auf der Oberfläche von QDs, die das Wachstum der anfänglichen QDs durch Bildung einer ZnO-Schale auf der Oberfläche von QDs hemmt. Ähnliche Prozesse laufen bei dem Versuch ab, Mn-legierte CdSe-QDs in alkalischer wässriger Lösung herzustellen [11]. In diesem Fall Mn ²⁺ Anstelle des Ionenaustauschs von Cd ²⁺ . tritt Solvatation auf von Mn ²⁺ . Andererseits weist der Unterschied der Löslichkeitskonstanten von MnTe und CdTe auf eine ineffektive Substitutionsreaktion zwischen Mn ²⁺ . hin und CdTe [12].

In dieser Arbeit wenden wir das in unserer vorherigen Arbeit [13] beschriebene Syntheseverfahren auf die Synthese von Cd_1−x . an Mn_x Te-legierte QDs. Um einen erfolgreichen Mn-Legierungsprozess sicherzustellen, wurden die optimalen neutralen pH-Bedingungen gewählt. Ein solcher Ansatz eliminierte die Bildung von Manganhydroxid während der Synthese, die es uns ermöglichte, blau emittierendes Cd_1−x . zu erhalten Mn_x Te-legierte QDs durch eine Ionenaustauschreaktion. Die systematischen Untersuchungen ihrer optischen und elektrochemischen Eigenschaften ermöglichen ein besseres Verständnis der Veränderungen der Bandstruktur während der Umwandlung von CdTe-QDs in Cd_1−x Mn_x Te-legierte QDs.

Methoden

Synthese von CdTe und  Cd_1-x Mn_x Te-legierte QDs

Wasserlösliches Thioglykolsäure-stabilisiertes CdTe und Cd_1-x Mn_x Te-legierte QDs wurden gemäß unserer zuvor beschriebenen modifizierten Drei-Schritt-Methode synthetisiert [13]. Zunächst wurden CdTe-Nanocluster mit einer einfachen Raumtemperaturmethode [14] mit Thioglykolsäure als Stabilisator synthetisiert. Die erhaltenen CdTe-Nanocluster wurden in sechs verschiedene 50 ml-Aliquote aufgeteilt. Zweitens wurden die erhaltenen kolloidalen Lösungen von CdTe-Nanoclustern Mn ²⁺ . ausgesetzt Legieren durch Ionenaustauschprozess mit unterschiedlichen Mengen an MnSO₄ Salz in 50 ml-Aliquotlösungen unter Beschallung. Die Konzentrationen von Mn ²⁺ hinzugefügte Ionen waren 1, 5, 10, 15 und 20 % von Cd ²⁺ Gehalt in den Reaktionsmischungen (RM). Außerdem wurde ein Aliquot reiner CdTe-Nanocluster als Kontrolle verwendet. Der letzte Schritt war eine thermische Behandlung durch Mikrowellenerhitzung im Mikrowellenherd bei 700 W für 3 Minuten.

Materialcharakterisierung und Messverfahren

Absorptions- und Photolumineszenz (PL)-Spektren wurden bei Raumtemperatur mit dem OceanOptics USB-2000-Spektrophotometer gemessen. Die zyklischen Voltammogramme (CV) wurden mit einem computergesteuerten Potentiostat/Galvanostat „ΠИ-50-1“ aufgezeichnet. Es wurde ein Drei-Elektroden-System verwendet, das aus einer Platin-Arbeitselektrode, einer Glaskohlenstoff-Gegenelektrode und einer Ag/AgCl-Referenzelektrode bestand. Die zyklischen Voltammogramme wurden durch Abtasten des Potentials von − 2 bis 2 V mit einer Abtastrate von 100 mV s ⁻¹ . erhalten . Transmissionselektronenmikroskopie (TEM)-Bilder, aufgenommen mit dem Selmi TEM-125 K-Mikroskop bei einer Beschleunigungsspannung von 80,00 kV. Die Elementaranalyse von wasserlöslichem Cd_1-x Mn_x Te-legierte QD-Proben, die durch mehrere Fällungen gereinigt wurden, wurden durch С115М1-Atomemissionsspektroskopie (AES) gemessen. EPR-Spektren wurden mit dem Х-Band-EPR-Spektrometer „Radiopan“ bei 300 K aufgenommen. Einhundert Kilohertz-Modulation des Magnetfelds mit 0,1 mT Amplitude. Zur Verarbeitung (Entfaltung, Anpassung und Modellierung) der erhaltenen Spektren wurden visuelle EPR-Programme verwendet [15]. Pulverproben mit QDs wurden durch Fällung von QDs aus der wässrigen Lösung nach der in [16] beschriebenen Methode hergestellt. Die Proben wurden 5 h bei 35 °C getrocknet. Die Phasenzusammensetzung der Proben wurde durch Pulver-XRD-Messungen unter Verwendung des Bruker D8 Advance-Diffraktometers bestimmt. Die Identifizierung der kristallinen Phase von Cd_1-x Mn_x Te wurde unter Verwendung der XRD-Datenbankkarte erstellt:ICSD-Nr. 040413 (Match!-Softwareversion 3.6.0.111).

Ergebnisse und Diskussion

Strukturelle Charakterisierung von CdTe und Cd_1-x Mn_x Te-legierte QDs

TEM-Analyse

Die TEM-Bilder von Cd_0.91 Mn_0,09 Te-legierte QDs zeigten, dass der durchschnittliche Durchmesser mit dem Durchmesser von CdTe-QDs übereinstimmt, der aus den spektroskopischen Messungen nach der in [14] beschriebenen Methode berechnet wurde. Abbildung 1 zeigt ein TEM-Bild für Cd_0.91 Mn_0,09 Te-legierte QDs. Die überwiegende Mehrheit der QDs mit einer durchschnittlichen Größe von 2,3 ± 0,3 nm wurde beobachtet. Dies bestätigt unsere Annahme, dass die Partikelgröße beim Legieren von Mn unverändert bleibt. Außerdem wurden größere unregelmäßig geformte Objekte beobachtet. Es ist ersichtlich, dass diese Objekte aus mehreren QDs mit kleinerem Durchmesser bestehen. Basierend auf diesen Daten können wir schließen, dass größere Objekte Aggregate sind, die während der Vorbereitung der Proben für die TEM-Analyse gebildet wurden.

TEM-Bild von Cd_0.91 Mn_0,09 Te-legierte QDs. Einschub:Histogramm mit Cd_0.91 Mn_0,09 Te-legierte QD-Durchmesserverteilung

Atomemissionsspektroskopieanalyse

Es wurde zuvor gezeigt, dass nur etwa 20 % des Cd ²⁺ Ionen der Vorläuferlösung sind bei dieser Synthesemethode an der Bildung der CdTe-QDs beteiligt [13].

Die elementare Zusammensetzung des CdTe und die Reihe von Cd_1-x Mn_x Te-legierte QDs wurden durch Atomemissionsspektroskopie (AES) bestimmt. Der Cadmium- und Mangangehalt wurde anhand des Verhältnisses von Cd:Mn (mg/l) für die Serien von Cd_1-x . bewertet Mn_x Te-legierte QDs mit unterschiedlichem Gehalt an Mn ²⁺ Ionen (Tabelle 1).

Es ist interessant festzustellen, dass die Legierung von Mn mit zunehmendem Mn ²⁺ . ungleichmäßig erfolgt ist Konzentration in den Reaktionsmischungen. Es ist deutlich zu erkennen, dass eine Zugabe von etwa 1 % Mn ²⁺ Ionen (bezogen auf den Gehalt an Cd ²⁺ Ionen in der Reaktionsmischung) zu der frisch hergestellten kolloidalen Lösung von CdTe-Nanoclustern führt zur Bildung von Cd_0.96 Mn_0,04 Te-legierte QDs. Andererseits, wenn die Konzentration des zugesetzten Mn ²⁺ 5 %, die Bildung von Cd_0,97 Mn_0,03 Te-legierte QDs wurden beobachtet. Diese Meinungsverschiedenheit kann darauf hindeuten, dass der Mn-Legierungsvorgang in Gegenwart eines geringen Überschusses der Legierungskomponente effizienter ist. Eine weitere Zugabe von 10, 15 und 20 % Mn ²⁺ -Ionen führt zu einer konsistenten Legierung von Mn mit CdTe-QDs.

Spektroskopische Charakterisierung

Die optischen Eigenschaften des präparierten CdTe und Cd_1-x Mn_x Te-legierte QDs wurden mittels Absorptions- und Fluoreszenzspektren im Vis-Bereich untersucht. Abbildung 2 veranschaulicht ein typisches Absorptions- (a) und PL-Spektrum (b) von CdTe und eine Reihe von Cd_1-x . Mn_x Te-legierte QDs. Abhängig vom eingebauten Mn ²⁺ in CdTe beobachteten wir eine hypsochrome Verschiebung der Absorptionspeaks zur kürzeren Wellenlänge. Außerdem wurde die Blauverschiebung der PL-Peaks von 542 auf 496 nm beobachtet. Bei den Proben 2 (rote Linie) und 3 (blaue Linie) besteht eine gewisse Fehlanpassung der hypsochromen Verschiebung der Absorption und der PL-Peaks, die wahrscheinlich durch eine unregelmäßige Mn-Legierung verursacht wird.

Absorption (a ) Spektren von CdTe und Reihen von Cd_1-x Mn_x Te-legierte QDs mit unterschiedlichem Gehalt an Mn ²⁺ Ionen. Einschub:die Bilder von CdTe und Serien von Cd_1-x Mn_x Te-legierte QDs unter Tageslichtlampenlicht. Normalisierte PL (b ) Spektren von CdTe und Reihen von Cd_1-x Mn_x Te-legierte QDs mit unterschiedlichem Gehalt an Mn ²⁺ Ionen. Einschub:die Bilder von CdTe und Serien von Cd_1-x Mn_x Te QDs unter UV-Licht

Es ist zu beachten, dass die Fluoreszenzintensität des Cd_1-x Mn_x Te-legierte QDs nahmen mit steigendem Mn ²⁺ . ab Ioneninhalt (zusätzliche Datei 1:Abbildung S1). Es kann durch die partielle Konjunktion von Mn ²⁺ . erklärt werden Ionen, die nicht am Legierungsprozess teilnehmen, und Anwesenheit eines Stabilisators (Thioglycolsäure), der die QDs-Fluoreszenz löschen kann [17].

Zyklische voltammetrische Charakterisierung

Eine zyklische Voltammetrie (CV)-Methode wurde angewendet, um Bandstrukturänderungen als Ergebnis der Umwandlung von CdTe-QDs in Cd_1-x . zu verstehen Mn_x Te-legierte QDs aufgrund der Zunahme von Mn ²⁺ Inhalt.

Bei einem typischen CV kolloidaler CdTe-QDs beobachteten wir (Abb. 3a) kathodische und anodische Peaks bei − 1,00 V (gekennzeichnet als C1) bzw. 1,48 V (gekennzeichnet als A1). Der Energiewert der Bandlücke von 2,48 eV, berechnet nach der in [18] beschriebenen Methode, stimmt gut mit der optischen Bandlücke von 2,50 eV überein, die aus den Absorptionspeakmaxima erhalten wird.

Zyklische Voltammogramme von kolloidalem CdTe und Reihen von Cd_1-x Mn_x Te-legierte QDs mit unterschiedlichem Mn ²⁺ Ionengehalt (a ). Plot der Valenz- (VB) und Leitungs-(CB)-Bandkantenpositionen für CdTe und die Reihe von Cd_1-x Mn_x Te-legierte QDs, erhalten aus den jeweiligen anodischen (A) und kathodischen (C) Peakpositionen (b ). Schema der elektrochemischen (c ) und optisch (d ) Signalbildung

Basierend auf den optischen Eigenschaften von Cd_1-x Mn_x Bei Te-legierten QDs erwarteten wir eine Oxidation bei positiveren Potentialen und eine Reduktion bei negativeren Potentialen für Cd_1-x Mn_x Te-legierte QDs, mit Zunahme von Mn ²⁺ Inhalt in Cd_1-x Mn_x Te-legierte QDs aufgrund der Erhöhung der Bandlückenenergie. Der Abstand zwischen Oxidationspeak A2 und Reduktionspeak C2 ist jedoch zu klein, um mit der aus den Photolumineszenzspektren berechneten Bandlückenenergie zu korrelieren. Interessanterweise ist die Potenzialdifferenz von 2,18 V zwischen C2 und A2 für die gesamte Reihe von Cd_1-x . absolut identisch Mn_x Te-legierte QDs-Proben (Abb. 3a, b).

Wie von Beaulac et al. gezeigt, wurden für kolloidales Cd_1-x . exzitonische PL-Zerfallszeiten von bis zu 5 μs beobachtet Mn_x Se (x = 0,004 ± 0,002) QDs (d ≈ 2.2 nm) bei 293 K, die als Ergebnis des thermischen Gleichgewichts zwischen den exzitonischen CdSe-Zuständen und dem sehr langlebigen angeregten Ligandenfeldzustand des Mn ²⁺ Dotierstoffe. Daher löscht die Mn-Dotierung die exzitonische PL von Cd_1-x . nicht Mn_x Siehe QDs. Stattdessen selbstlöschende Effekte von Mn ²⁺ PL durch thermisch unterstützten Rückenergietransfer auf das Cd_1-x Mn_x Se QDs finden exzitonische Zustände statt. [4].

Wir können annehmen, dass im Fall von kolloidalem Cd_1-x Mn_x Bei Te-legierten QDs (d ≈ 2,3 nm) tritt bei Raumtemperatur ein sehr ähnliches Phänomen auf. Mit der CV-Methode wird die elektrochemische Aktivität von „dunklen“ Mangan-Energieniveaus innerhalb des Cd_1-x Mn_x Te-legierte QDs-Bandlücke wurde nachgewiesen (Abb. 3b, c). Optische Eigenschaften von Cd_1-x Mn_x Te-legierte QDs zeigen eine Zunahme der Bandlückenenergie mit Zunahme von Mn ²⁺ Inhalt als Ergebnis von Rückenergieübertragungsphänomenen (Abb. 3d).

XRD-Analyse

Zusätzliche Datei 1:Abbildung S2 zeigt die XRD-Spektren für CdTe und Serien von Cd_1-x Mn_x Te-legierte QD-getrocknete Proben, die aus einer wässrigen Lösung unter Verwendung von Isopropylalkohol ausgefällt wurden.

Das XRD-Spektrum für CdTe-QDs, das über den Zwei-Theta-Bereich von 20°–60° scannt, zeigt einen Beugungspeak bei 25°, der den (111)-Kristallebenen von CdTe mit kubischer Kristallstruktur zugeordnet wird [19]. Dieser Peak ist aufgrund der geringen Größe der QDs mit enger Größenverteilung deutlich breiter als der der Schüttgüter. Das Signal auf XRD-Mustern aller Serien von Cd_1-x Mn_x Te-legierte QDs sind zu höheren Winkeln hin verschoben. Der Peak bei 30°–35° kann in zwei Peaks bei 30° und 35° entfaltet werden, die den (200)- und (220)-Ebenen von Cd_1-x . zugeordnet werden Mn_x Te-Legierung. Diese Ergebnisse können auf die Bildung von Cd_1-x . hinweisen Mn_x Te mit kubischer Struktur. Solche XRD-Daten bestätigen, dass die CdTe-QDs den Mn-Legierungsprozess erfolgreich durchlaufen haben. Bemerkenswert ist, dass dieser Peak, der bei 25° zentriert ist, auf dem XRD-Muster von Cd_0.97 . zerfällt Mn_0,03 Te legierte QDs und verschwindet auf den XRD-Mustern der Proben mit höherem Mn ²⁺ Inhalt. Im Fall von Cd_0.97 Mn_0,03 Bei der QDs-Probe schlossen wir die Bildung von Kern/Schale-CdTe/Cd_1-x Mn_x Te QDs, bei denen das Signal von Cd_1-x Mn_x Die Hülle schirmt das Signal des CdTe-Kerns ab. Für alle nachfolgenden Proben kann ein breiter Beugungspeak bei 30°–35° die weitere Legierung von CdTe-QDs mit Mn und die Bildung eines dickeren Cd_1-x . bezeugen Mn_x Die Schale. Dies führt im Allgemeinen zur Bildung von QDs mit höheren Mangangehalten.

EPR-Messungen

Die EPR-Spektren von Cd_0.97 Mn_0,03 Te-legierte QDs sind in Abb. 4 dargestellt. Das Spektrum besteht aus sechs asymmetrischen Linien, die dem breiten darunterliegenden Signal überlagert sind. Das Vorhandensein von sechs Linien im Spektrum ist typisch für Mn ²⁺ Ionen in den ungeordneten Systemen [2, 20, 21, 22]. Die Form des Spektrums ist jedoch komplexer als das triviale Mn ²⁺ -bezogenes Signal. Eine detaillierte Analyse hat gezeigt, dass das experimentelle EPR-Spektrum als Überlagerung von drei Signalen beschrieben werden kann:ein breites Gauß-Signal mit einer Linienbreite von 50 mT und zwei Sextetts mit Linienabstand von 10 bzw. 6 mT.

EPR-Spektrum von Cd_0.97 Mn_0,03 Te-legierte QDs und ihre Entfaltung:1 – experimentelles Spektrum; 2 – Gaußsche Kurve mit einer Spitze-zu-Spitze-Linienbreite von 50 mT. 3 – Sextett mit Aufspaltung von ~ 10 mT. 4 – Sextett mit Aufteilung von ~ 6 mT. Details siehe im Text

Gaußförmiges EPR-Signal zentriert bei g = 2.0069 (Signal 2 ) kann Mn ²⁺ . zugeschrieben werden Ionen, die durch Dipol-Dipol-Wechselwirkung miteinander verbunden sind. Diese Ionen befinden sich in Regionen mit hoher lokaler Mangankonzentration und interagieren miteinander. Aufgrund der sich verbreiternden Linien maskiert eine starke Dipol-Dipol-Wechselwirkung zwischen Manganionen die spezifischen spektralen Eigenschaften, die für isolierte Manganionen charakteristisch sind, und führt zu einem einzeiligen EPR-Signal. Die beiden anderen EPR-Signale (gekennzeichnet als 3 und 4 ) sollte isoliertem Mn ²⁺ . zugewiesen werden Ionen. Um die Parameter von isoliertem Mn ²⁺ . zu bestimmen Ionen und deren Lage die Spin-Hamilton-Funktion mit elektronischer, nuklearer Zeeman-Wechselwirkung, Hyperfeinwechselwirkung und der Wechselwirkung des Elektronenspins mit dem Kristallfeld (Nullfeldaufspaltungsterm) verwendet wurde:

wobei β und β _N bezeichnen die Bohr- bzw. Kernmagnetonen; B ist das externe Magnetfeld; g und g _N sind die Elektronen- bzw. Kern-g-Tensoren; A ist der Tensor der Hyperfeinwechselwirkung; S und ich sind die quantenmechanischen Spinoperatoren des Elektrons bzw. des Kerns; und b _n ^m und O _n ^m sind die Kristallfeldkonstanten bzw. die quantenmechanischen Operatoren. Die Werte von g , g _N , β , β _N , und А werden als isotrop angenommen (das ist charakteristisch für Mn ²⁺ Ionen in II-VI-Verbindungen). Die Menge von b _n ^m Parameter wird durch die Umgebung von Mn ²⁺ . bestimmt und hängt von der Symmetrie der Ionenpositionen ab.

Das Signal 2 kann durch die Parameter g . beschrieben werden = 2.0069 und A = − 94,5×10 ⁻⁴ cm ⁻⁴ die dem isolierten Mn ²⁺ . zugeordnet werden können Ionen, die sich in der Nähe der Oberfläche von QDs befinden. Signal gleichzeitig 3 wurde durch Parameter g . charakterisiert = 2.0069, A = − 57,5×10 ⁻⁴ cm ⁻⁴ und b ₄ ⁰ = 27,7×10 ⁻⁴ cm ⁻⁴ . Dieser Parametersatz ist typisch für Mn ²⁺ in Kationenposition (Mn_Cd ) von CdTe-Kristallen.

Schlussfolgerungen

Die Synthese von blau emittierendem Cd_1-x Mn_x Te-legierte QDs kleiner Größe wurden entwickelt. Die systematische Untersuchung ihrer optischen und elektrochemischen Eigenschaften wurde bereitgestellt. Die Blauverschiebung der PL-Peaks von 542 auf 496 nm während des Anstiegs von Mn ²⁺ Inhalt in Cd_1-x Mn_x Te-legierte QDs wurden beobachtet. XRD- und EPR-Analysen bestätigen den erfolgreichen Ersatz von Cadmium durch Mangan-Ionen im Syntheseprozess. Kolloidales Cd_1-x Mn_x Te-legierte QDs zeigen eine Zunahme der Bandlückenenergie mit zunehmendem Mn ²⁺ Inhalt bei Raumtemperatur durch thermisch unterstützte Rückenergieübertragung.

Abkürzungen

Lebenslauf:

Zyklische Voltammetrie

EPR:

Elektronparamagnetische Resonanz

PL:

Photolumineszenz

QDs:

Quantenpunkte

TEM:

Transmissionselektronenmikroskopie

TGA:

Thioglykolsäure

XRD:

Röntgenbeugung