Eine einfache Eintopf-Synthese von biomimetischen Photokatalysatoren Zn(II)-Porphyrin-sensibilisierte 3D-TiO2-Hohl-Nanoboxen und synergistisch verbesserter Abbau durch sichtbares Licht

Hintergrund

Alle Arten organischer Farbstoffe spielen in verschiedenen industriellen Anwendungsfeldern, wie zum Beispiel beim Färben von Textilien, Leder oder Papier, eine nicht substituierbare Rolle [1]. Ihre Toxizität, Diversität und Persistenz wirken sich jedoch direkt auf die Gesundheit von Ökosystemen aus und stellen eine direkte Bedrohung für den Menschen durch kontaminierte Trinkwasservorräte dar [2]. Es gilt als dringende Herausforderung, auf einfache Weise synthetische Farbstoffschadstoffe aus Industrieabwässern zu entfernen.

Es wurden zahlreiche Verfahren entwickelt, um die Entfernung von organischem Farbstoff aus Abwasser zu handhaben, einschließlich physikalischer, biologischer und chemischer Verfahren [3,4,5]. Die physikalischen Wege wie Adsorption, Koagulation, Ionenaustausch und Membranfiltration werden zur Entfernung organischer Schadstoffe eingesetzt [6, 7], während physikalische Methoden nur die organischen Moleküle aus der Wasserphase abführen und das Problem nicht grundsätzlich lösen. Zudem laufen biologische Prozesse aufgrund ihres zeitaufwändigen Verfahrens und ihrer Unverträglichkeit gegenüber organischen Schadstoffen meist unter relativ milden Bedingungen ab, was eine großtechnische Anwendung erschwert. Da es die Nutzung von Sonnenenergie zum Abbau von Farbstoffschadstoffen nutzte, wurde das gebildete AuAgCuBi₂ O₄ Komposit zeigt eine ausgezeichnete photokatalytische Aktivität beim Abbau von RhB unter simulierter Sonneneinstrahlung. Und die Komposite weisen eine deutlich verbesserte photokatalytische Aktivität auf [8,9,10,11]. Aufgrund der obigen Überlegungen ist die effektive Entfernung organischer Schadstoffe aus Abwasser bei weitem nicht zufriedenstellend, und es besteht weiterhin dringender Bedarf, kostengünstige und umweltfreundliche Strategien zu entwickeln. Fortschrittliche Oxidationsverfahren (AOPs) basierend auf der Produktion aktiver Spezies, wie freie Hydroxylradikale, die das Problem der Farbstoffzerstörung in wässrigen Systemen bewältigen können, wurden verwendet, um eine selektive Oxidation einer Vielzahl von organischen Schadstoffen zu verhindern [12] . Einige typische AOPs-Techniken wurden erfolgreich für die Behandlung organischer Schadstoffe entwickelt, darunter Fenton-Schemata, Ozonsysteme, Halbleiterphotokatalysatoren und elektrochemische Katalyse. In den letzten Jahren wurde dem biomimetisch katalysierten Abbau organischer Schadstoffe, der die Vorteile der Enzymerkennung und der chemischen Katalyse vereint, aufgrund seiner einfachen Handhabung und Umweltverträglichkeit große Aufmerksamkeit gewidmet [13].

Im Vergleich zur chemischen Katalyse ist die hohe Selektivität einer der größten Vorteile der biomimetischen Katalyse, und sie kann unter milden und umweltfreundlichen Bedingungen betrieben werden, was den Energieeinsatz und das Abfallaufkommen deutlich reduzieren kann. In letzter Zeit haben das Metalloporphyrin und seine Derivate, die den Oxidationsprozess von Peroxidaseenzymen oder eisenhaltiger Oxygenase nachahmen können, aufgrund ihrer guten chemischen Stabilität und ihres hohen Absorptionskoeffizienten in der Sonne viel Aufmerksamkeit für den oxidativen Abbau von persistenten organischen Schadstoffen auf sich gezogen Spektrum. Zhao berichtete, dass Eisen(II)-bipyridin auf einem ionenausgetauschten Harz O₂ . wirksam aktivieren könnte organische Farbstoffe in Wasser unter Bestrahlung mit sichtbarem Licht abzubauen [14]. Collins synthetisierte eine Reihe von eisenzentrierten tetraamido-makrocyclischen Ligandenkomplexen, die in der Lage waren, sowohl H₂ O₂ und O₂ um organische Verunreinigungen in heterogenen wässrigen Systemen abzubauen, um Peroxidase-ähnliche Prozesse mit enzymatischen Geschwindigkeiten nachzuahmen. Unsere Gruppen berichteten, dass Eisentetra-(1,4-dithiin)porphyrazin auf einem Anionenaustauscherharz (Amberlit CG-400) einen ausgezeichneten oxidativen Abbau organischer Farbstoffe aufweist. Unter Berücksichtigung der Berichte wurde festgestellt, dass diese Metalloporphyrine und ihre Derivate aufgrund der variablen Wertigkeit des Eisenions alle auf dem zentralen Eisenion basieren. Da jedoch Fe ²⁺ viel schwieriger in den Porphyrinring zu chelatisieren und atmosphärische Instabilität, dieser Prozess wird normalerweise unter rauen Bedingungen und langen Reaktionszeiten durchgeführt.

Wie wir alle wissen, haben Zinkporphyrine und sein Metalloporphyrin attraktive Eigenschaften wie hohe Stabilität, gute Lichtempfindlichkeit, Ungiftigkeit und leichte Synthese gezeigt, die von immer mehr Wissenschaftlern bevorzugt werden. Insbesondere die Lichtempfindlichkeit von Zinkporphyrinen kann eine Singulett-Sauerstoff-Quantenausbeute induzieren, um sie für die photodynamische Therapie und den photokatalytischen oxidativen Abbau organischer Schadstoffe zu nutzen [15]. Diese hervorragenden Eigenschaften inspirieren uns, bessere Wege zu finden, Zinkporphyrin-Komposite mit einfacher Synthese zu entwickeln, um deren photokatalytische Oxidation organischer Schadstoffe zu untersuchen. Gleichzeitig wurden in Anbetracht der Hydrophilie von Zinkporphyrin vier Carboxylgruppen in seinen peripheren großen Ring eingeführt.

Ein weiteres dringendes Problem, das benötigt wird, um die Träger von Zinkporphyrin-Kompositen zu lösen. Entsprechend den früheren Berichten unserer Gruppe zeigen Metalloporphyrine und Metalloporphyrazine nur dann eine ausgezeichnete heterogene photokatalytische Aktivität, wenn sie auf einem Anionenaustauscherharz (Amberlite CG-400) oder einem Ionenaustauscherharz getragen werden. Jedoch können nicht alle Arten von Harzen Elektronen-Loch-Paare erzeugen und die Ladungen unter Bestrahlung mit sichtbarem Licht nicht schnell übertragen. Daher richten wir unsere Augen auf einen typischen Halbleiter-Photokatalysator TiO₂ .

Bisher Anatas TiO₂ hat sich aufgrund ihrer potenziellen Anwendung bei der Lösung von Umweltverschmutzung und Energiekrisen wie dem photokatalytischen Abbau organischer Schadstoffe in Abwasser aufgrund ihrer Ungiftigkeit, höheren chemischen Stabilität und Photostabilität zu einer der wichtigsten Photokatalyse entwickelt. Aufgrund der relativ großen Bandlücke von Anatas TiO₂ . kann es jedoch nur einen sehr kleinen ultravioletten Teil (ca. 4,5%) des Sonnenlichts absorbieren (3.2 eV), was die praktische Anwendung stark einschränkt [16,17,18]. Daher ist es von großer Bedeutung für die Verbesserung der Photoreaktionsaktivität von TiO₂ . bei sichtbarem Licht -basierte Photokatalysatoren, um die reichlich vorhandene Menge des Sonnenspektrums voll auszunutzen, bleibt jedoch eine große Herausforderung. Bis heute gab es zahlreiche Studien zur Verbesserung der Nutzung von TiO₂ . im sichtbaren Licht durch Halbleiterkopplung [19,20,21], Metall- und Nichtmetallionen-Dotierung [22, 23] und oberflächensensibilisierte Modifikation [24,25,26]. Dies kann durch die Tatsache erklärt werden, dass die Sauerstoffleerstellen an der Oberfläche als photoinduzierte Ladungsakzeptoren wirken und Adsorptionsstellen die Rekombination photogenerierter Ladungen unterdrücken, was zu einer zunehmenden Verfügbarkeit photogenerierter Elektronen und Löcher für photokatalytische Reaktionen führt [27,28,29]. In Bezug auf die Halbleiterkopplung, obwohl sie die Trennrate von photogenerierten Elektron-Loch-Paaren effektiv erhöhen kann, hängt ihre Photoreaktionseffizienz stark von ihren Übergangsstrukturen ab und erzielte nur zu geringe Energieumwandlungseffizienzen für die industrielle Anwendung [30,31,32]. Die Dotierungsmodifikation von TiO₂ ist im Allgemeinen ziemlich schwierig mit Gitteraustausch bei hoher Temperatur und mehrstufigen Verfahren herzustellen. Der Ansatz der Oberflächensensibilisierung kann die lichtempfindliche Region von TiO₂ . dramatisch erweitern vom UV- bis zum sichtbaren Lichtbereich. Als guter Sensibilisator Metalloporphyrin und sein Derivat-sensibilisiertes TiO₂ haben aufgrund ihres hohen Absorptionskoeffizienten innerhalb der Sonnenspektren, der kleinen Singulett-Triplett-Aufspaltung, der hohen Quantenausbeute für Intersystem-Crossing, der langen Triplett-Zustandslebensdauer und der guten chemischen Stabilität große Aufmerksamkeit auf sich gezogen [33, 34]. Noch wichtiger ist, dass die Porphyrin-Sensibilisierung in der Lage ist, die Bandlücke von TiO₂ . zu erweitern optische Absorption in den sichtbaren Lichtbereich, die den Abbau organischer Schadstoffe effizient katalysieren kann. Die funktionellen Gruppen um den Porphyrinring sind der Kanal, der die Elektronen des angeregten Zustands des Farbstoffs auf TiO₂ . überträgt Leitungsband [35, 36].

Vor kurzem wurde eine große Menge an 3D-TiO₂ hohle Nanostrukturen wurden mit allen möglichen Methoden synthetisiert, wie zum Beispiel 3D-hohle Nanoröhren oder Mikrokügelchen, die aus Nanodrähten, Nanoblättern, Nanostäbchen oder Nanopartikeln aufgebaut sind. Diese Hohlstrukturen, bestehend aus zufällig zusammengebauten Bausteinen, basieren jedoch hauptsächlich auf einer kugelförmigen Struktur. Das Streben nach nicht kugelförmigem 3D-TiO₂ Hohle Nanomaterialien, wie kastenartige oder würfelartige Strukturen, die aus einer geordneten hierarchischen Struktur bestehen, bleiben immer noch ein Herausforderungsthema. Bisher haben sowohl experimentelle als auch theoretische Analysen gezeigt, dass die hochenergetischen {001}-Facetten von Anatas TiO₂ kann photogenerierte Elektron-Loch-Paare effizient trennen und die Bandlücke von TiO₂ . verengen , die eine Explosion des Forschungsinteresses angezogen hat [37]. Basierend auf den obigen Überlegungen zur Morphologie und Facettenmodifikation, wie man hierarchisches 3D-TiO₂ . konstruiert hohle kastenartige Strukturen, die aus sechs geordnet angeordneten Blättern zusammengesetzt sind, mit dominanter Belichtung von {001}-Facetten, um die Absorption von sichtbarem Licht zu verbessern, bleiben immer noch ein schwieriges Problem. Daher besteht ein dringender Bedarf, eine einfache topologische Eintopf-Synthesestrategie zu entwickeln, um porphyrinsensibilisiertes 3D-hohles TiO₂ . zu synthetisieren Strukturen, um eine durch sichtbares Licht gesteuerte Reaktion zu erhalten. Nach unserem besten Wissen ist die in situ durch Fluorid induzierte Selbstumwandlung von kubischem TiOF₂ zur Herstellung von Zinkporphyrin-sensibilisiertem TiO₂ . in hohlen Nanoboxen Komposit-Photokatalysator durch Solvothermalbehandlung wurde nicht berichtet.

Hier haben wir meso . vorgeschlagen -Tetra(4-carboxyphenyl)porphyrinatozink(II) (ZnTCP) mit Carboxylgruppe an der Porphyrinperipherie als Sensibilisator und setzte eine einfache topologische Eintopf-Solvothermalmethode ein, um ZnTCP-sensibilisiertes TiO₂ . herzustellen hohle Nanoboxen (ZnTCP@TiO₂ -HNBs) mit dominanter {001}-Facetten-Exposition durch die Bildung stetiger kovalenter Bindungen zwischen TiO₂ -HNBs und Zinkporphyrine. Wir haben systematisch die Wirkung des Zinkporphyrin-Massengehalts auf die Struktur und die sichtbare photokatalytische Aktivität von Zinkporphyrin-modifiziertem TiO₂ . untersucht hohle Nanoboxen (ZnTCP@TiO₂ -HNBs).

Methoden

Materialien

Alle Reagenzien und Lösungsmittel waren von Reagenzqualität, die von kommerziellen Lieferanten (Wuhan Guoyao Chemical Reagent Co. Ltd.) bezogen und ohne weitere Reinigung direkt verwendet wurden. Alle Lösungen wurden mit destilliertem Wasser hergestellt.

Synthese von ZnTCP-sensibilisiertem TiO₂ -HNBs (ZnTCP@TiO₂ -HNBs)

TiOF₂ Vorläufer wurde zuerst als nanokubisches Template vorbereitet

In einem typischen Verfahren wurden 30 ml Acetat, 5 ml Fluorwasserstoff und 15 ml Tetrabutyltitanat tropfenweise in ein 100 ml-Polyvinylfluorid-Becherglas gegeben und 25 min kontinuierlich gerührt. Dann wurde die Mischung in einen getrockneten 100-ml-Autoklaven mit Teflonauskleidung überführt und 12 h bei 200 °C gehalten. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das weiße Pulver mehrmals mit Ethanol gewaschen und über Nacht bei 60 °C unter Vakuum getrocknet, um dann TiOF₂ . zu erhalten nanokubischer Vorläufer.

Herstellung von Zn-Porphyrinen (ZnTCP)

Das Vorbereitungsverfahren umfasste zwei Schritte. Der erste Schritt ist die Synthese von Porphyrin (TCP):Typischerweise wurden 100 ml Propionsäure und 4,341 g (28,8 mmol) 4-Carboxybenzaldehyd in einen 500-ml-Dreihalskolben gegeben, der im Ölbad erhitzt und 30 min gerührt wurde um eine vollständige Verteilung zu gewährleisten. Eine Lösung von 10 ml Propionsäure und 2 ml Pyrrol wurde langsam tropfenweise in das obige System gegeben und 2 h bei 140 °C unter Rückfluss erhitzt. Die Mischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und zweimal mit 150 ml heißem Wasser gewaschen. Dann mit Natriumcarbonat und Schwefelsäure Teer entfernen und den pH-Wert auf 5 bis 7 einstellen. Das Produkt wurde dreimal mit Butanol extrahiert; abschließend wurde das Produkt eingeengt und am Rotationsverdampfer getrocknet. ¹ Das H-NMR-Spektrum von TCP zeigte die erwarteten Signale wie -OH, Ar-H (Phenyl) und -CH (Pyrrol) Protonen bei 4,12, 6,98–7,02 bzw. 7,46–7,57 ppm. NH-Protonen im Inneren des Kerns erscheinen als eine durch Deuterium austauschbare breite chemische Verschiebung bei  = − 3.34 ppm als Folge der 18 π-Elektronensysteme der planaren Struktur. IR (KBr, cm ⁻¹ ) Spektren, 3363 für -OH, 2927, 2852 für C-H, 1712 (C=O), 1623, 1488 und 1376 für C=C, 1053 für COOH, bestätigt die TCP-Struktur. Das Massenspektrum zeigte einen Molekülionenpeak bei m/z = 614.14 [M + 1] ⁺ . UV-vis [DMF, max/nm] B-Band bei 419 nm und Q-Band bei 553 und 598 nm.

Zweitens war die Synthese von ZnTCP wie folgt:0,544 g Porphyrine und 0,20 g Zinkacetat wurden in DMF-Lösungsmittel gelöst. Die Mischungslösung wurde erhitzt und 2 h bei 150 °C unter Verwendung eines Ölbads unter kontinuierlichem Rühren unter Rückfluss erhitzt. Dann wurde es auf Raumtemperatur abgekühlt, das Produkt wurde konzentriert und 100 ml entionisiertes Wasser zugegeben, nachdem das Purpur vollständig ausgefällt war. Schließlich wurde das Wasser durch Rotationsverdampfung entfernt und meso -Tetra(4-carboxyphenyl)porphyrinzink(II) (ZnTCP) wurde erhalten. In der ¹ H-NMR-Spektren von ZnTCP, innere Kern-NH-Protonen verschwunden; andere Protonen zeigten eine ähnliche chemische Verschiebung bei 4,12, 6,98–7,02 und 7,46–7,57 ppm. Aus dem IR-Spektrum der scharfe Peak der C=O-Bindungsschwingung um 1720 cm ⁻¹ war nach der Cyclotetramerisierungsreaktion verstärkt worden, 3352 cm ⁻¹ für -OH, 2928, 2853 cm ⁻¹ für C-H, 1619, 1504 cm ⁻¹ und 1378 cm ^− 1 für C=C, 1231 und 1017 cm ⁻¹ für C=O bestätigte die Struktur von ZnTCP. Die Massenspektrumsdaten von ZnTCP enthielten einen starken Peak bei m/z = 678.11 [M + 1] ⁺ für das Elternring-Ion. Das XPS-Spektrum bewies das Vorhandensein von 2p1/2 Zn(II)-Peaks mit einer Bindungsenergie von 1021,5 eV und 2p3/2 mit einer Bindungsenergie von 1045,6 eV. UV-vis [DMF, max/nm] B-Band bei 432 nm und Q-Band bei 561 und 600 nm. Das Syntheseverfahren von ZnTCP ist in Schema 1 dargestellt.

Schematische Darstellung der Synthese des ZnTCP-Komplexes

Eine einfache Eintopf-Synthese von ZnTCP-sensibilisiertem TiO₂ -HNBs (ZnTCP@TiO₂ -HNBs)

Verwendung von TiOF₂ als Templat, Ethanol als Lösungsmittel und Zinkporphyrine als Sensibilisator und TiO₂ Hohle Nanoboxen als Träger, Porphyrine sensibilisierte 3D hierarchische Titandioxid Hohle Nanoboxen mit exponierten hochenergetischen {001} Facetten wurden über einen topologischen Transformationsprozess hergestellt. Bei einem typischen Verfahren 300 mg TiOF₂ , 70 ml Ethanol und 3 mg ZnTCP wurden in einen mit Teflon ausgekleideten Autoklaven gegeben und 48 h lang bei 200 °C umgesetzt, dann auf Raumtemperatur abgekühlt; das Produkt wurde durch Rotationsverdampfung konzentriert und über Nacht bei 60 °C im Vakuum getrocknet. Dann wurde das erhaltene Produkt als T-1p bezeichnet, wobei 1 für ZnTCP/TiOF₂ . steht Massenverhältnis. Zum Vergleich wurden verschiedene Proben auch unter anderen identischen Bedingungen mit Ausnahme der Menge an Zinkporphyrinen synthetisiert. Sie werden als T-0p, T-1p, T-2p, T-3p bzw. T-5p bezeichnet. Der Eintopf-Syntheseprozess von ZnTCP@TiO₂ -HNBs ist in Schema 2 dargestellt.

Schematische Darstellung der Herstellung von ZnTCP@TiO₂ -HNBs

Charakterisierung

Die Fourier-Transformations-Infrarotspektroskopie (FT-IR) wurde auf einem NeXUS 470-Spektrometer unter Verwendung der KBr-Pellet-Technik gemessen. Die Kristallstruktur dieser Katalysatoren wurde durch Röntgenpulverdiffraktometrie (XRD) mit einer Abtastrate von 0,05°s ^–1 . charakterisiert in einem 2θ Bereich von 10 bis 80°, in einem Bruker D8 Advance mit monochromatisierter Cu-Ka-Strahlung. Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) wurde auf einem VG Multilab 2000 Photoelektronenspektrometer unter Verwendung von monochromatischem Mg Ka . aufgezeichnet Bestrahlung im Vakuum bei 2 × 10 ⁻⁶ Pa. Alle Bindungsenergien wurden auf den C1s-Peak bei 284,8 eV des zufälligen Oberflächenkohlenstoffs bezogen. Die Morphologien und Mikrostrukturen der vorbereiteten Proben wurden mit einem Feldemissions-Rasterelektronenmikroskop (SEM) (Hitachi, Japan) und einem Transmissionselektronenmikroskop (TEM) (Tecnai G ² .) analysiert 20, USA). Die UV-Vis-Spektroskopie mit diffuser Reflexion (DRS) wurde mit einem Shimadzu UV-2600-Spektrophotometer von 240 bis 800 nm unter Verwendung von BaSO₄ . aufgenommen als Hintergrund. Photolumineszenz-(PL)-Spektren wurden mit einem Hitachi F-7000-Fluoreszenzspektrophotometer erhalten. Die Cyclovoltammetrie (CV)-Messungen wurden an einer elektrochemischen Workstation durchgeführt, die von einem externen PC gesteuert wurde und eine Drei-Elektroden-Konfiguration bei Raumtemperatur verwendet.

Photokatalytische Messungen

Alle Photoreaktionsexperimente wurden in einem selbstgebauten photokatalytischen Reaktorsystem durchgeführt, die photokatalytischen Aktivitäten der so hergestellten Proben wurden durch organische Farbstoffe RhB (1 × 10 ⁻⁵ mol/L) als Zielschadstoff bei Bestrahlung mit sichtbarem Licht. Der spezifische Prozess ist wie folgt:50 mg Photokatalysator und 50 ml Anfangskonzentration von 5 × 10 ⁻⁴ mol/l RhB-Lösung wurden in ein zylindrisches Reaktionsgefäß durch Ultraschalldispersion mit einem 14 cm ² ebene Seite und 7 cm Höhe, und dann wurde die gemischte Lösung über Nacht im Dunkeln oszilliert. Nach Erreichen des Adsorptionsgleichgewichts wurde die photokatalytische Reaktion durch Bestrahlen des Systems mit einer 210 W-Xenonlampe mit Lichtfilter (λ> 420 nm), um die Beleuchtung nur durch sichtbares Licht zu gewährleisten, wurde das System kontinuierlich mit Wasser gekühlt, das verwendet wurde, um das System auf Raumtemperatur zu halten. Zu gegebenen Zeitintervallen wurden 3,5 ml Aliquots gesammelt und zentrifugiert und dann die Katalysatorpartikel zur Analyse entfernt. Die Konzentration von RhB in verschiedenen Intervallen wurde durch UV-Vis-Spektroskopie überwacht. Alle Messungen wurden bei Raumtemperatur durchgeführt.

Die Photolumineszenz-(PL)-Technik wurde verwendet, um die während des Katalysatorabbaus erzeugten aktiven Spezies zu untersuchen. Laut der von kostbaren berichteten [38] wurden Cumarin, 4-Chlor-7-nitrobenz-2-oxa-1, 3-Diazol (NBD-Cl) und 1,3-Diphenylisobenzofuran (DPBF) als Fluoreszenzsonde verwendet, um Hydroxylradikal (•OH), Superoxidradikal (•O₂ ⁻ ) und Singulett-Sauerstoff ( ¹ O₂ ), bzw. ZnTCP@TiO₂ -HNBs-Katalysator und Wasser reagieren unter Bildung der aktiven Spezies Hydroxylradikale (•OH) und werden dann schnell von Cumarin abgefangen, um 7-Hydroxycumarin zu erzeugen, das eine starke Fluoreszenzeigenschaft besitzt. Typischerweise wird wie folgt vorgegangen:Die Katalysatorsuspensionen (1,0 g/l), die Cumarin (0,1 mmol/l) enthalten, werden unter Magnetrührung gemischt und dann über Nacht geschüttelt. Die Mischung wurde mit 210 W-Xenonlampenlicht bestrahlt und die Probe in den eingestellten Intervallen von 2 Minuten (oder 4 Minuten oder 15 s) entnommen. Das Fluoreszenzspektrophotometer wurde verwendet, um das Filtrat durch die Anregung mit der relevanten Wellenlänge zu analysieren.

Ergebnisse und Diskussion

TEM- und SEM-Bilder

Die Morphologie und Kristallebenen von TiOF₂ , TiO₂ -HNBs und ZnTCP@TiO₂ -HNBs-Proben wurden durch TEM beobachtet, wie in Abbildung 1 dargestellt. Abbildung 1a zeigt, dass TiOF₂ zeigt eine einheitliche feste kubische Form und eine glatte Oberfläche mit einer durchschnittlichen Größe von 250 nm. Wie in Abb. 1b gezeigt, ist zu erkennen, dass die Morphologie von TiO₂ -HNBs verwandelten sich in eine einheitliche hohle kastenartige Form, die aus sechs geordneten Flächen mit einer durchschnittlichen Seitenlänge von 260 nm besteht, was mit dem kubischen TiOF₂ . übereinstimmt Schablone. Wenn man sich Abb. 1c–f genau ansieht, kann man feststellen, dass 3D-Hohlstrukturen von ZnTCP@TiO₂ -HNBs zeigten während der Fluorid-induzierten Selbstumwandlung von kubischem TiOF₂ . immer noch eine gut definierte kastenförmige Morphologie gegen ZnTCP-sensibilisiertes TiO₂ hohler Nanoboxen-Prozess, der mit einigen haarigen Tentakeln aus ZnTCP gut geformt war, die auf der Oberfläche von hohlen Boxen bedeckt waren [39]. HRTEM-Bilder (siehe Einschub von Abb. 1g) wurden aufgenommen, um zu bestätigen, dass die Gitterränder etwa 0,235 nm groß waren, was eine gute Übereinstimmung mit der hochenergetischen {001}-Kristallitfacette von Anatas-TiO₂ . war . Die Oberfläche von ZnTCP@TiO₂ -HNBs-Gitterdiagramm zeigte hierarchische hohle 3D-Nanoboxen, die aus sechs geordneten dominanten exponierten {001}-Facetten-Nanoblättern bestanden.

TEM-Bilder von wie synthetisierten Katalysatoren:a TiOF₂ , b TiO₂ -HNBs, c T-1p, t T-2p, e T-3p und f , g T-5p

Die Oberflächenmorphologie von TiOF₂ , TiO₂ -HNBs und ZnTCP@TiO₂ -HNBs wurden anhand der in Abb. 2 dargestellten SEM-Bilder identifiziert. Abb. 2a besteht aus gleichförmigem und vollständig kubischem TiOF₂ in Übereinstimmung mit den TEM-Bildern. Wie in Abb. 2b dargestellt, sind die Bilder von TiO₂ -HNBs zeigten eine wohlgeformte Hohlkasten-Morphologie, die vom Templat TiOF₂ . abgeleitet wurde Würfel im topologischen Transformationsverfahren und umschlossen von sechs geordneten TiO₂ Nanosheet-Arrays. Wie in Abb. 2c–f dargestellt, alle ZnTCP@TiO₂ -HNBs-Proben zeigten auch vollständig hohle kastenartige Strukturen mit behaarten Tentakeln aus Zn(II)-Porphyrin, die die Oberfläche der Nanoboxen bedeckten, was gut mit den TEM-Ergebnissen übereinstimmte, was auf den erfolgreichen topologischen Eintopf-Transformationsprozess von kubischem TiOF _{. hindeutet 2} zu TiO₂ Hohle Nanoboxen mit ZnTCP-in-situ-Beteiligung.

REM-Bilder von Katalysatoren wie vorbereitet:a TiOF₂ , b TiO₂ -HNBs, c T-1p, t T-2p, e T-3p und f T-5p

Wie in Abb. 3 beschrieben, ist der wahrscheinliche Bildungsmechanismus von Zn(II)-Porphyrin-sensibilisiertem 3D-TiO₂ hohle Nanoboxen (ZnTCP@TiO₂ -HNBs) wurde über einen Prozess der topologischen Transformation unter Beteiligung von Templates vorgeschlagen. Ethanol lieferte milde Reaktionsbedingungen unter Verwendung eines Lösungsmittels, dessen Dehydratisierungsreaktion (Gl. 1, Haupt) und Esterreaktion zwischen ZnTCP und Ethanol (Gl. 2) H₂ . lieferten O und förderte die Hydrolyse von kubischem TiOF₂ , das sich topologisch in Anatas-TiO₂ . umwandeln kann hohle kastenförmige Nanokristalle während einer solvothermalen Reaktion (Gl. 3). Da die Adsorption von F ⁻ Ion auf der Oberfläche von TiO₂ Nanokristalle können die Oberflächenenergie von (001)-Facetten stark reduzieren, Fluoridionen erleichtern die Bildung von hochenergetischem Anatas TiO₂ Nanoblätter und es ist verständlich, dass die Vorstufe TiOF₂ kann sich in TiO₂ . verwandeln Anordnung hohler Nanoboxen durch sechs geordnete Nanoblätter mit exponierten hochenergetischen (001)-Facetten. Die periphere Tetracarboxylgruppe von ZnTCP bildete die starke Esterbindung kombiniert mit dem Träger TiO₂ -HNBs (Gl. 4).

Der vorgeschlagene Bildungsprozess von Zn(II)-Porphyrin-sensibilisiertem TiO₂ -HNBs (ZnTCP@TiO₂ -HNBs)

XRD-Analyse

Es ist allgemein anerkannt, dass die Kristallebenen von TiO₂ -basierte Katalysatoren spielen aufgrund ihrer photokatalytischen Eigenschaften eine sehr wichtige Rolle. Abbildung 4 zeigt die XRD-Musteranalyse aller vorbereiteten Proben. Betrachten der Kurve relativ zu TiOF₂ Vorläufer, {100}, {200} und {210} Kristallebenen von TiOF₂ entsprechend 2θ =24,05°, 48,34° und 54,45° wurden deutlich beobachtet. Für alle TiO₂ Proben, ein breiter Peak bei 2θ = 25,37° wurde beobachtet, entsprechend der ebenen Beugung von Anatas TiO₂ (JCPDS Nr. 21–1272), abweichend von 24,05 °, was dem Beugungspeak von TiOF₂ . zugeschrieben wird , zeigte an, dass alle Proben den topotaktischen Transformationsprozess mit TiOF₂ . erfolgreich abgeschlossen haben als Vorlage [40]. Wegen F ⁻ Ionen als Formkontrollmittel gab es kein Rutil-TiO₂ Muster, die während des synthetisierten Prozesses gebildet wurden. Im Vergleich zuTiO₂ -HNBs (T0p), die Beugungspeaks um {101} und {200} Kristallfläche von Zn(II)-Porphyrin-sensibilisiertem TiO₂ -HNBs-Proben werden schärfer, was einen höheren Kristallisationsgrad impliziert, was der Tatsache zugeschrieben wird, dass die Zunahme der Zn(II)-Porphyrin-Menge zu einer Konzentrationserhöhung der chemischen Esterbindungen zwischen dem TiO₂ . führte Oberflächenhydroxylgruppe und periphere Tetracarboxylgruppe von ZnTCP. Die anderen charakteristischen Beugungspeaks von TiO₂ Proben in XRD-Mustern zeigten keine Verschiebungen oder Veränderungen der Peakform, was darauf hindeutete, dass die ZnTCP-Modifikation und Sensibilisierung die Kristallstruktur von TiO₂ . nicht veränderten -HNBs.

XRD-Muster von so vorbereiteten Proben

Um die Kristallitgrößen von ZnTCP@TiO₂ . weiter zu untersuchen -HNBs-Proben, Scherrer-Gleichung wurde basierend auf ihrem Beugungspeak verwendet [41, 42]. Wie in Tabelle 1 beschrieben, zeigten alle Proben ihre durchschnittliche Partikelgröße bei etwa 260 nm gemäß der Strukturanalyse in Übereinstimmung mit den SEM- und TEM-Messungen. Die „d ” Leerzeichenwert von ZnTCP@TiO₂ - Die HNBs-Proben nahmen im Vergleich zu TiO₂ . nicht zu -HNBs, was die Elementarzellendimension von ZnTCP@TiO₂ . impliziert -HNBs-Katalysator veränderte sich während des Zn(II)-Porphyrin-sensibilisierten Verfahrens wahrscheinlich nicht.

UV-Vis-Spektroskopie

Abbildung 5 zeigt das Lösungs-UV-Vis-Spektrum von ZnTCP in 5 × 10 ⁻⁴ mol/L DMF-Lösung (a) und die UV-Vis-Diffus-Reflexionsspektroskopie (DRS) von ZnTCP@TiO₂ -HNBs-Proben und BaSO₄ wurde als Referenzprobe (b) verwendet. As Fig. 5a displayed, the strong 432 nm absorption peak was ascribed to the characteristic B-band absorption of porphyrin rings, whereas weaker 561 nm and 600 nm peaks in the visible region were attributed to the characteristic Q-band absorption of ZnTCP, implying the successful synthesis of porphyrin ring. Compared to Fig. 5a, the Q-band absorption peaks of ZnTCP was red-shifted to 660 nm into the longer wavelength visible region after sensitization to TiO₂ . Because there is a presented strong interaction force between zinc porphyrins and TiO₂ -HNBs after hydrothermal reaction, which provides favorable prerequisites for the degradation of organic dyes under the visible-light irradiation. Es kann festgestellt werden, dass TiO₂ -HNBs displayed less absorption above its fundamental absorption edge (> 400 nm), while Zn(II) porphyrin-sensitized TiO₂ samples displayed an obvious broad visible-light absorbance, as described in Fig. 5b, and the absorption intensities of ZnTCP@TiO₂ -HNBs samples were gradually enhancing much stronger as Zn(II) porphyrin amount increased. In addition, the color of as-prepared samples become deepened gradually from white to blue purple with the increasing of mass ratio of ZnTCP/TiO₂ -HNBs, and it was widely accepted that the purple coloration cause Zn(II) porphyrin-sensitized samples resulted into enhanced visible-light absorption. To further investigate the bandgap in each sample, the energy gap (eV) threshold was obtained using the transversal method, and the graph of the transformed Kubelka-Munk function against the photon energy for samples T-2p and TiO₂ -HNBs are displayed in Fig. 5c. According to the transformed Kubelka-Munk function plot, the energy gaps of E _{g (T-2p)} und E _{g (TiO2-HNBs)} are 2.83 and 3.08 eV, respectively. The reduced bandgap arises because ZnTCP can form a local energy state between the valence and conduction bands as ZnTCP concentration increases, which reduce the forbidden band width and the electron transition energy. Meanwhile, we find that the ZnTCP self-doped samples also exhibit very strong UV absorption, which indicates ZnTCP self-doping not only enhances the visible-light response of the catalysts, but also improves their UV light absorption. Thus, it can be predicted that more photo-generated electrons and holes can be excited and can participate in photocatalytic reactions, which is attributed to the increased probabilities of activation by UV and visible light.

a UV-Vis spectra of ZnTCP in 5×10 ⁻⁴ mol/L DMF solution. b UV-vis diffuse reflectance spectra (DRS) of all the samples. (c ) Estimated optical absorption edges for the T-2p and TiO2-HNBs

FT-IR Spectra Analysis

FT-IR spectra analysis is a powerful tool to identify characteristic functional groups [43]. Figure 6 displays the FT-IR spectra of ZnTCP, TiO₂ -HNBs, and T-2p. Looking at the spectra relative to ZnTCP, the broad band at 3443 cm ⁻¹ is assigned to the stretching vibration of the -OH in the peripheral t carboxyl groups, the characteristic absorption peak of C=O at 1720 cm ⁻¹ . The stretching vibration of Ar-H bond is clearly observed at 2995 cm ⁻¹ . Furthermore, the spectra of ZnTCP show the characteristic absorption peak of benzene ring at 1620 and 1469 cm ⁻¹ relative to ZnTCP [44].

FT-IR spectra of TiO₂ -HNBs, ZnTCP, and T-2p sample

Seeing from the spectra relative to TiO₂ -HNBs, the stretching vibration and bending vibration of the absorption H₂ O and Ti–OH group on the surface of samples were found about 3446 cm ⁻¹ and 1627 cm ⁻¹ , bzw. The stretching vibration of Ti-O-Ti is observed at 1388 cm ⁻¹ , and the adsorption peaks around 521 cm ⁻¹ is assigned to the bending vibrations of Ti-O bond.

Compared to ZnTCP and TiO₂ -HNBs, the T-2p spectra features the characteristic stretching/bending vibration of the Ar-H bond at 2996 cm ⁻¹ and 1386 cm ⁻¹ attributed to Ti-O-Ti bond. Furthermore, the spectra of T-2p shows the characteristic absorption peak of phenyl ring at 1621 and 1468 cm ^− 1 corresponding to ZnTCP, indicating the existence of ZnTCP on the surface of sensitized TiO₂ [44]. However, the signal corresponding to -OH vibration peak disappeared, which demonstrates the formation of ester chemical bond between ZnTCP and TiO₂ . The stretching vibration of the C=O bond of ester group is clearly observed at 1713 cm ⁻¹ [45], further confirmed ZnTCP combined to TiO₂ -HNBs composites. The above information indicates that the TiO₂ -HNBs surface has been successfully functionalized with ZnTCP molecules. After sensitization, the spectra of T-2p show an increased intensity of the stretching vibration peak at 520 cm ⁻¹ and the characteristic absorption bands in the region of 1200~1060 cm ⁻¹ attributed to the CO-O-Ti bond resulting from the esterification between COOH of ZnTCP and OH of TiO₂ [46]. This reveals that the strong interaction (conjugated chemical bonds) between ZnTCP and TiO₂ -HNBs was established rather than simple physical adsorption. The results displayed on FT-IR spectra were in accordance with the photocatalytic performance of these catalysts, suggesting that the strong conjugated chemical bonds between ZnTCP and TiO₂ greatly contribute to the improvement of the photocatalytic activity as a transferring electrons bridge.

XPS Analysis

To further investigate chemical environments of as-prepared catalysts, the X-ray photoelectron spectra (XPS) measurements of TiO₂ -HNBs and T-2p were carried out [43]. As shown in full spectra of Fig. 7a, two elements including Ti and O were both observed at the corresponding positions, respectively. Figure 7b–f displayed the high-resolution XPS spectra of the corresponding element of two samples.

a The full spectra of all kinds of elements in sample TiO₂ -HNBs and T-2p; b the high-resolution Ti 2p XPS signals of TiO₂ -HNBs and T-2p; c the O1s XPS signals of TiO₂ -HNBs and T-2p; d the C1s O1s XPS signals of TiO₂ -HNBs and T-2p; e the N1s XPS signals of T-2p; f the Zn 2p XPS signals of T-2p; g the C XPS-peak-differentation-imitating analysis

The high-resolution Ti 2p XPS signals of TiO₂ -HNBs in Fig. 7b consisted of two binding energy levels of Ti 2p_1/2 and 2p_3/2 at 464.24 and 458.54 eV with a separation energy of about 5.70 eV. However, the binding energy levels of Ti 2p_1/2 and 2p_3/2 XPS peaks of T-2p exhibited at 465.08 and 459.38 eV, which shift 0.84 eV toward the lower energy region compared to TiO₂ , indicative of a partial charge transferred from the surface C=O ester moiety to Ti ⁴⁺ centers, which was probably due to the strong interactions between ZnTCP molecules and TiO₂ .

As shown in Fig. 7c, the O1s XPS signals of TiO₂ -HNBs and T-2p displayed at 529.72 and 529.91 eV respectively, with a deviation energy of nearly 0.19 eV. The shifting of lattice oxygen peaks in T-2p toward lower energy, compared to TiO₂ standard, further verified the different chemical environment due to ZnTCP sensitization. As displayed in Fig. 7d, the C 1s of T-2p appeared the distinct peaks at 284.6 eV, which were ascribed to C=O (and COO) bonds in the peripheral tetracarboxyl group, further confirmed that ZnTCP was well bonded on the surface of TiO₂ . It was found that the weak peak at 401.15 eV of T-2p in Fig. 7e was attributed to N1s of the N=N- bond in the porphyrin ring. The Zn 2p binding energy signals of T-2p appeared at 1021.5 eV and 1044.46 eV in Fig. 7f, which are basically consistent with the complex molecular structure of ZnTCP, further implying it well impregnated onto the surface of TiO₂ . Figure 7g shows the XPS spectra of C 1s region for samples. In Fig. 7g, the peak with a binding energy of 284.6 eV can be attributed to the C–C bonds, while the deconvoluted peaks centered at the binding energies of 286.5, 288.3, and 289.6 eV can be assigned to the C–O, C=O, and O=C–OH functional groups, respectively. C 1s spectra for the ZnTCP@TiO₂ -HNBs composite are shown in Fig. 7. In the spectrum of ZnTCP@TiO₂ -HNBs, all peaks from oxygen-containing functional groups decreased dramatically in intensity or even disappeared entirely, indicating a significant reduction of GO by solvothermal treatment. In addition, an additional shoulder peak was found, which was usually assigned to the formation of a chemical bond between a carbon atom and a titanium atom in the lattice of TiO₂ -HNBs, which resulted information of Ti–O–C bonds.

Photocatalytic Activity of ZnTCP@TiO₂ -HNBs Catalysts

The photocatalytic activity of ZnTCP@TiO₂ -HNBs was evaluated by measuring the degradation with RhB as a probe molecule. Figure 8a exhibits the degradation curve of RhB under simulated sun light conditions with as-prepared ZnTCP@TiO₂ -HNBs catalysts. It is clearly observed that, after the adsorption-desorption equilibrium process, the self-degradation of probe molecule RhB can be negligible and the visible-light degradation activities of ZnTCP-sensitized TiO₂ -HNBs samples indicates much higher photocatalytic efficiencies than TiO₂ -HNBs and ZnTCP under visible-light irradiation (λ ≥ 420 nm), which depends on the concentration of RhB versus visible-light irradiation time. The T-2p sample shows highest photocatalytic activity with RhB degradation rate of 99% after 2 h under visible-light irradiation, resulting from its enhanced visible-light response. However, the TiO₂ -HNBs (T-0p) shows little decomposition rate of RhB under the same reaction conditions. In this process, the order of degradation rate is T-2p> T-3p> T-1p> T-5p> ZnTCP>TiO₂ -HNBs.

a The C _t /C₀ vs. time curves of RhB photodegradation under visible-light irradiation. b The apparent first-order rate constant of RhB photodegradation. c Cyclic degradation curve of T-2p. d The XRD before and after recycles of T-2p

It is well accepted that the slopes for the curve of RhB intensity versus illumination time (rate constant) represent the photodegradation activity of the samples. Therefore, the exponential curve of the degradation RhB under visible-light irradiation was fitted in Fig. 8b, and the degradation kinetics of RhB was described by the first-order kinetics curves. Degradation experiments followed the first-order kinetic equation ln(C₀ -C) = − Kt  + b (in which K is the apparent first-order rate constant and t is the reaction time). By comparing the rate constants (K values) of ZnTCP-sensitized TiO₂ -HNBs catalysts, we can see that the rate constants of these catalysts increase first and then decrease with the ZnTCP/TiO₂ -HNBs mass ratio increase. Observed from the rate constants histogram (Fig. 8b), we can find that T-2p reveals the highest visible-light photocatalytic activity (rate constant of 0.7139), which is 3.6 times higher than that of TiO₂ -HNBs (T-0p) (rate constant of 0.19841); furthermore, the photocatalytic rate constants of other ZnTCP@TiO₂ -HNBs samples are basically larger than that of TiO₂ -HNBs.

The possible reasons is that may be because ZnTCP-sensitized TiO₂ -HNBs can extend the absorption wavelength range of TiO₂ -based catalysts, reducing the bandgap of TiO₂ , and facilitate the effective separation of the electron-hole pairs generated by TiO₂ -HNBs after absorbing visible light, thereby improving the utilization of electron-hole pairs. However, too much ZnTCP-sensitized parts may result in the increase of defects on the surface of TiO₂ -based catalyst, resulting in a rapid recombination center of photogenerated electrons and holes, thereby decreasing the photocatalytic activity.

In order to investigate the long-term stability of as-prepared ZnTCP@TiO₂ -HNBs, the photocatalysts were recycled after each photocatalytic degradation experiment and then were reused in the next run after washing treatment. Figure 8c shows sample T-2p were recycled to 5 rounds after bleaching RhB under visible-light irradiation; as the number of photodegradation cycles increased, the photocatalytic rate of RhB still maintained a high catalytic activity, indicating that the active site of ZnTCP@TiO₂ -HNBs surface did not decrease, and the composite photocatalyst has good photocatalytic stability under visible-light irradiation. The strong bridging ester bond-linking leads to a slower decrease of the degradation efficiency for sample T-2p. These results further demonstrate that ZnTCP can establish a steady chemical bridging bond-linking interaction between ZnTCP and TiO₂ -HNBs, thus enhancing the visible-light photocatalytic performance, stability, and recyclability of ZnTCP@TiO₂ -HNBs. XRD shows that the T-2p is still anatase type and did not change the crystal type after many cycles, further verifying the stability of the catalyst (Fig. 8d).

PL Analysis

In order to study the active species generated during photocatalytic degradation, the coumarin, 4-chloro-7-nitrobenzo-2-oxa-1,3-diazole (NBD-Cl), and 1,3-diphenylisobenzofuran (DPBF) were used as the hydroxyl radical (•OH), superoxide radical (•O₂ ⁻ ), and singlet oxygen ( ¹ O₂ ) fluorescent probe molecules, respectively. Figure 9a displays the active species of hydroxyl radical detection map with T-2p as photocatalyst. As shown in Fig. 9a, the fluorescence emission wavelength was centered at 450 nm and the fluorescence intensity gradually increased, indicating the concentration of •OH group was increasing with the increase of illumination time. The reason is due to the fact that the continuously generated •OH active group and coumarin react to obtain 7-hydroxycoumarin, the amount of the reaction is gradually increased, and the fluorescence intensity is gradually increased [44, 45].

Fluorescent detection of active species •OH (a ), •O₂ ⁻ (b ), and ¹ O₂ (c ) with T-2p as photocatalyst

It is well accepted that quantification of superoxide ion concentration can be monitored its reaction with 4-chloro-7-nitrobenzo-2-oxa-1,3-diazole (NBD-Cl) by measuring its fluorescence emission intensity at 550 nm using an excitation wavelength of 470 nm. According to Fig. 9b, it can be found that the fluorescence emission wavelength was centered 550 nm and the fluorescence intensity gradually decreased with the increase of illumination time. In the presence of NBD-Cl, the degradation rate is not obviously increased. The results indicate that •OH radical is hardly generated, while •O₂ ⁻ is the significant active species generated in the system. More e ⁻ can react with O₂ to form superoxide radical •O₂ ⁻ instead of the rapid recombination with h ⁺ , which further improves the photodegradation activity and testifies the catalyst can generate the active species •O₂ ⁻ .

In addition, a typical fluorescence method for detecting singlet oxygen ( ¹ O₂ ,) by using 1,3-diphenylisobenzofuran (DPBF) as a probe molecule is proposed, which exhibited a strong fluorescence spectrum with a maximum at 455 nm when excited at 410 nm. As shown in Fig. 9c, the fluorescence emission wavelength was centered 455 nm and the fluorescence intensity gradually increased with the increase of illumination time. Based on the above observation, it can be concluded that the photocatalyst produces a certain amount of singlet oxygen in the light condition. To sum up, the ZnTCP@TiO₂ -HNBs catalyst can generate •OH, •O₂ ⁻ , and ¹ O₂ active species during the photodegradation process under visible-light irradiation.

Electrochemical Analysis

To attain more insights into photocatalytic transformation for oxidation degradation organic pollutants, the electrochemical properties of ZnTCP and ZnTCP@TiO₂ -HNBs (T-2p) in DMF were investigated with cyclic voltammetry (CV) on a glassy carbon electrode using tetrabutylammonium perchlorate as supporting electrolyte. It can be clearly seen that two complete oxidation and reductions processes for ZnTCP observed from the potential window are shown with blue dashed lines in Fig. 10. Furthermore, ZnTCP@TiO₂ -HNBs (T-2p) distinctly displayed similar two oxidation processes resulted from the ZnTCP center with red dashed lines [39]. The oxidation-reduction electrochemical behavior of ZnTCP complexes mainly occurred on the porphyrins ring and did not involve the change in the valence state of the central metal ions, which were good agreement with our previous reported [47]. However, the oxidation degradation reaction of ZnTCP@TiO₂ -HNBs (T-2p) was very similar as that of ZnTCP, which indicated the photocatalytic transformation mainly happened on the porphyrin ring, not relative to the center zinc ion and TiO₂ -HNBs. These results further confirm that the strong interaction, such as conjugated ester chemical bonds between TiO₂ -HNBs and ZnTCP, was established rather than simple physical adsorption interaction.

Cyclic voltammetry analysis of 1.0 × 10 ⁻³  mol dm ⁻³ of ZnTCP and T-2p on Pt in 0.1 mol dm ⁻³ TBAP/DMF vs. SCE. Scan rate:0.1 V s ⁻¹

Proposed Probable Photocatalytic Mechanism

Much effort has been devoted to illustrate the photocatalytic mechanism for oxidation degradation organic pollutants. In order to speculate the photodegradation mechanism, the main oxidative species in the photocatalytic process was firstly detected through radical and hole trapping experiments by using EDTA (hole h ⁺ scavenger), p -benzoquinone (BZQ, superoxide radical •O₂ ⁻ scavenger), iso -propyl alcohol (IPA, hydroxyl radical •OH scavenger) and 1,3-diphenylisobenzofuran (DPBF, singlet oxygen ¹ O₂ scavenger). Figure 11 shows the Ct/C0 vs. time curves of different reactive species scavengers on the photodegradation of RhB under visible-light irradiation.

The C _t /C₀ vs. time curves of different reactive species scavengers on the photodegradation of RhB under visible-light irradiation

As displayed in Fig. 11, the photocatalytic degradation of RhB was apparently restrained after the injection of the active species scavenger. Taking the decreasing photodegradation rate into consideration, it can be found that RhB degradation rate with ZnTCP as a photocatalyst mainly depended on active species of ¹ O₂ group according to the 1,3-diphenylisobenzofuran (DPBF) detection results. Furthermore, RhB photodegradation rate with TiO₂ -HNBs as catalysts mostly depended on active species of h ⁺ and •OH group. However, it is very clear that RhB photodegradation rate with ZnTCP@TiO₂ -HNBs (T-2p) as catalysts was influenced by all active species of hole (h ⁺ ), hydroxyl radical (•OH), superoxide radical (•O₂ ⁻ ), and singlet oxygen ( ¹ O₂ ), further confirming ZnTCP@TiO₂ -HNBs (T-2p) can generate these active species during the photodegradation process.

The probable photodegradation mechanism of organic dyes with ZnTCP-sensitized TiO₂ -HNBs as catalysts under visible-light irradiation is shown in Fig. 12. The degradation process generally consists of three moieties. The first part mainly involves the generation of singlet oxygen ( ¹ O₂ ). When irradiated by simulated sunlight, the inspired electrons of ZnTCP are transferred from the ground state of porphyrin [Pp] to the excited singlet state ¹ [Pp]* [47], and then, relaxation of the singlet excited state generates the triplet excited state ³ [Pp]* through a process of intersystem crossing. Electrons from ¹ [Pp]* and ³ [Pp]* excited states are trapped by the adsorbed O₂ to form singlet oxygen ( ¹ O₂ ), which can cause RhB degradation into pieces of small organic molecule or mineralization to CO₂ .

Proposed probable photocatalytic mechanism of ZnTCP@TiO₂ -HNBs

In contract, superoxide radical (•O₂ ⁻ ) can be generated in the second moiety. Biomimetic catalytic moiety of ZnTCP is not only responsible to generate singlet oxygen ( ¹ O₂ ), but also acts as electron bridges from ¹ [Pp]* and ³ [Pp]* excited states transferred to conduction band (CB) of TiO₂ -HNBs, which can be trapped further by the adsorbed O₂ , resulting in formation of an amount of •O₂ ⁻ causing photodegradation of RhB present on the surface of TiO₂ -HNBs.

On the other hand, in the sensitization of porphyrins, the electrons of TiO₂ are excited from valence band (VB) to conduction band (CB) forming electron-hole pairs (e ⁻ -h ⁺ ) during the visible-light irradiation [48, 49]. The photogenerated holes transfer to the surface of TiO₂ reacted with H₂ O or OH ⁻ , resulting in formation of hydroxyl radical (•OH). The photogenerated electrons are transferred to the surface of TiO₂ trapped by the adsorbed oxygen molecule, obtained an amount of superoxide radical (•O₂ ⁻ ), and these active species (•O₂ ⁻ , •OH) mainly implement the degradation of organic dyes by its successive formation of intermediaries participated.

Thus, overall, a cooperative mechanism is proposed for the degradation of organic dyes involving three components of photocatalytic system. The enhanced visible-light photodegradation activities of Zn(II)TCP@TiO₂ -HNBs compared to ZnTCP and TiO₂ -HNBs might be related to synergetic generation of three active species (•O₂ ⁻ , •OH, and ¹ O₂ ), resulting in more higher efficient photocatalytic activities.

Schlussfolgerungen

A facile one-step solvothermal treatment via a topotactic transformation process was employed to synthesize a series of visible-light-driven biomimetic photocatalysts based on ZnTCP-sensitized TiO₂ hollow nanoboxes assembled by six ordered nanosheets with high-energy {001} facets dominant exposure. ZnTCP played an important role in formation ester bonds to construct 3D hollow nanoboxes and transfer photogenerated electrons to sensitize TiO₂ -HNBs for enhancing visible-light response. Due to synergistic visible photodegradation mechanism of biomimetic catalyst, which can produce not only hydroxyl radical (•OH) and hyperoxygen radical (•O₂ ⁻ ) aus TiO₂ , but also singlet oxygen ( ¹ O₂ ) generated by biomimetic enzyme porphyrin, the photocatalytic degradation RhB rate constants of ZnTCP@TiO₂ -HNBs (T-2p) were greatly enhanced with a degradation yield of 99%, much larger (3.6 time) than TiO₂ -HNBs under visible-light irradiation. This novel approach is expected to provide a perfect reference for perfect dye-sensitized method to synergistically fabricate other surface modification TiO₂ -based composites, which is of great value with promising application for purifying domestic sewage.

Abkürzungen

3D:

Dreidimensional

Lebenslauf:

Zyklische Voltammetrie

DRS:

UV-vis diffuse reflectance spectroscopy

IR:

Infrared spectra

PL:

Photolumineszenz

SEM:

Rasterelektronenmikroskop

TEM:

Transmissionselektronenmikroskop

TiO₂ -HNBs:

TiO₂ hollow nanoboxes

UV-vis:

UV-vis spectroscopy

XPS:

Röntgenphotoelektronenspektroskopie

XRD:

Röntgenbeugung

ZnTCP:

Zinc(II) meso -tetra(4-carboxyphenyl)porphyrinato

ZnTCP@TiO₂ -HNBs:

Zinc(II) meso -tetra(4-carboxyphenyl)porphyrinato-sensitized TiO₂ hollow nanoboxes