Effiziente Herstellung mesostrukturierter NR/SiO₂-Nanokomposite mit überlegener thermischer Stabilität und Hydrophobie

Zusammenfassung

Naturlatex (NR)/hexagonale mesoporöse Silica (HMS) Nanokomposite (NRHMS) mit verbesserter thermischer Stabilität und Hydrophobie wurden durch in situ Sol-Gel-Bildung mit pH-Einstellung mittels niedriger Schwefelsäurekonzentration (H₂SO₄) einfach hergestellt. Der Einfluss der Menge an 0,5 M H₂SO₄ (2,5–10 g) in der Vorsynthesemischung auf die physikochemischen Eigenschaften der NRHMS-Nanokomposite wurde untersucht. Bei geringer H₂SO₄-Zugabe besaß das hergestellte NRHMS-Nanokomposit eine verbesserte wurmlochartige Mesostruktur mit dickerer Silica-Wand, welche die thermische Zersetzung der NR-Phase verzögerte, wie durch die Autooxidation von NR in der Thermogravimetrie abgeleitet. Die H₂O-Adsorptions-Desorptions-Messung zeigte eine erhöhte Hydrophobie der NRHMS-Komposite, erklärt durch die säurekatalysierte Verbrückung freier Silanol-Gruppen zu Siloxanbindungen, gestützt durch Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS). Rastertransmissionselektronenmikroskopie mit energiedispersiver Röntgenspektroskopie (STEM-EDS) Elementverteilung zeigte eine gute Dispersion der NR-Phase in der mesostrukturierten Silica. Hohe H₂SO₄-Mengen führten jedoch zur Phasentrennung von Silica und NR aufgrund verringert hydrophober Wechselwirkung zwischen Silica-Vorläufer und Gummi-Kette sowie Agglomeration der NR-Phase selbst. Der Bildungsmechanismus der NRHMS-Nanokomposite unter pH-kontrollierten Bedingungen wird über einen kooperativen Selbstassemblierungsweg vorgeschlagen.

Einleitung

In den letzten Jahrzehnten wurde die Weichvorlagen-basierte Synthesemethode zur Herstellung vielfältiger mesoporöser Materialien genutzt [1]. Wurmlochartige hexagonale mesoporöse Silica (HMS) wurde erfolgreich über neutrale Templatierung basierend auf Wasserstoffbrückenbindung selbstassemblierter langkettiger Primäramine und hydrolysierter Silica-Vorläufer hergestellt [2]. Die Wahl von HMS spiegelt seine außergewöhnlichen physikochemischen Eigenschaften im Vergleich zu konventioneller periodischer mesoporöser Silica wider: verbesserte thermische und hydrothermale Stabilität durch dickere Silikatwände [3], kleine Domänengröße mit kurzen Kanälen [4, 5], vereinfachte Templat-Rückgewinnung durch Lösemittelextraktion [6]. Zudem verbessert die charakteristische schwammartige Struktur mit komplementärem Mesoporen-Gerüst die Zugänglichkeit und erleichtert Massendiffusion [7-9]. Diese Vorteile machen HMS für vielversprechende Bereiche wie Katalyse, Drug Delivery und Adsorption attraktiv [10-15].

Die Modifikation der HMS-Oberflächeneigenschaften (chemisch und physikalisch) wurde breit untersucht für einzigartige Materialien mit spezifischen Zwecken. Hydrophob modifizierte HMS-Materialien weisen geringe Wasseraffinität bei Beibehaltung ihrer Eigenschaften auf und zeigen gute Leistung bei Adsorption von N-Nitrosaminen aus Tabakextrakt [16] und kontrollierter Freisetzung wasserunlöslicher Arzneimittel [17]. Erhöhte Hydrophobie verbessert auch die hydrothermale Stabilität [18], was Anwendungen in wässrigen Lösungen ermöglicht. Physikalische Modifikation von HMS mit organischen Polymeren ist ein interessanter Ansatz zur Hydrophobie-Steigerung wegen einfacher Durchführung, niedriger Kosten und weiterer Funktionalisierungsmöglichkeiten beider Phasen. Die Herstellung mesoporöser Silica-Polymer-Nanokomposite lässt sich in vier Methoden zusammenfassen: (i) Blending – direktes Mischen von Polymer und mesoporöser Silica durch Schmelz- oder Lösungsmischen [19, 20]; (ii) in situ Polymerisation – Dispersion oberflächenmodifizierter Silica in Monomeren gefolgt von Polymerisation [21, 22]; (iii) oberflächeninitiierte Polymerisation – Grafting polymerer Moieties auf mesoporöse Silica via kovalenter Bindung [23, 24]; (iv) in situ Sol-Gel-Bildung – direkte Herstellung durch Imprägnierung polymerer Moleküle in das Silica-Gerüst [25] oder Fertigung mesoporöser Silica/Polymer-Nanokomposite via weichgetemplteter Selbstassemblierung [26].

NR/HMS-Nanokomposite (NRHMS) synergisieren Vorteile der mesoporösen Silica-Matrix (geordnete Struktur, thermische Stabilität, hohe Oberfläche, einfache Funktionalisierung) mit der dispersen Polyisopren-Phase für Hydrophobie [27]. Zudem können Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen (C=C) in der Isopren-Struktur potenziell über alkenbezogene Reaktionen (z. B. elektrophile Addition an C=C) chemisch modifiziert werden [28]. Die in situ Sol-Gel-Synthese von NRHMS, eine One-Pot-Selbstassemblierung unter milden Bedingungen, ist eine einfache Strategie für Materialien mit wünschenswerten Eigenschaften [27]. Die Synthese erfolgte in Gegenwart von Tetrahydrofuran (THF) als Ko-Lösungsmittel, Dodecylamin (DDA) als strukturleitendem Agent und Tetraethylorthosilikat (TEOS) als Silica-Vorläufer. Trotz hoher Mesoporosität und Hydrophobie war die geringe thermische Stabilität des eingebauten Naturlatex (NR) ein Hauptnachteil.

Die Anwesenheit von NR während der Mesophasenbildung behinderte Hydrolyse und Kondensation des Silica-Vorläufers, wodurch beträchtliche Mengen an Rest-Ethoxy- und Hydroxylgruppen im Nanokomposit verblieben, was den physikochemischen Eigenschaften schadet [29, 30]. Hydrolyse- und Kondensationsrate bei der Silica-Netzwerkbildung hängt stark vom pH ab [31, 32]. Lin et al. nutzten eine pH-ändernde Methode für mesoporöse Silica-Nanopartikel [33]. Saure Sulfat- und Acetatlösungen für pH-Einstellung ergaben mesostrukturierte Silica mit dickeren Kanalwänden und verbesserter thermischer/hydrothermaler Stabilität. Eine Verbesserung der thermischen Stabilität von NRHMS via pH-Einstellung wurde jedoch noch nicht untersucht, obwohl bekannt ist, dass milde Säurezugabe in der Sol-Gel-Reaktion nicht nur das Silica-Netzwerk, sondern auch die NR-Eigenschaften beeinflusst [34].

In dieser Arbeit erforschten wir einen einfachen Ansatz zur Herstellung von NRHMS-Nanokompositen mit verbesserter thermischer Stabilität und Hydrophobie basierend auf pH-Einstellung mittels milder Schwefelsäurelösung (0,5 M H₂SO₄). Der Einfluss der zugesetzten H₂SO₄-Menge auf physikochemische und thermische Eigenschaften sowie NR-Phasendispersion der resultierenden NRHMS-Nanokomposite wurde mit verschiedenen Charakterisierungsmethoden untersucht. Die chemische Umgebung (Kohlenstoff, Sauerstoff, Silica-Gehalt) lieferte nützliche Informationen über den pH-abhängigen Gehalt an Rest-Ethoxy- und Hydroxylgruppen. Die einfache Fertigung ergab Nanopartikel (NPs) homogener Größe, kompakte und verbesserte hexagonale Mesostruktur, hohe Oberfläche, erhöhte Hydrophobie und thermische Stabilität – vielversprechende Eigenschaften für katalytische und adsorptive Materialien.

Methoden

Materialien und Chemikalien

TEOS und DDA (beide AR-Grad, 98 %) von Sigma Aldrich; H₂SO₄ (98 %), THF (99,5 %), absolutes Ethanol (99,9 %) kommerziell (AR-Grad) von QRëC. Ethanol (Handelsgrad, 95 %) von Alcoh. NR von Thai Hua Chumporn Natural Rubber Co. Ltd (Thailand). Alle Chemikalien und Materialien ohne weitere Reinigung verwendet.

Synthese von reinem HMS

Reines HMS wurde wie beschrieben [27] via Sol-Gel hergestellt. Typischer Ansatz: 3,75 g DDA in THF (26,67 g) und deionisiertem Wasser (53,05 g) unter Rühren gelöst, dann 10,5 g TEOS tropfenweise zugegeben. 1 Tag bei 40 °C altern. Weißes Feststoffprodukt durch Filtration zurückgewonnen, 18 h bei 60 °C getrocknet. Templat-Entfernung durch Extraktion mit 0,05 M H₂SO₄/Ethanol bei 80 °C für 4 h, gründliches Waschen mit Ethanol, Trocknung 12 h bei 60 °C.

Synthese von NRHMS-Nanokompositen

0,5 g NR-Folie wurde über Nacht in 10,5 g TEOS gequollen. Die gequollene NR-Folie (aufgenommen 2 g TEOS) wurde über Nacht in 26,67 g THF gerührt zur kolloidalen Mischung. 3,75 g DDA und 8,5 g TEOS wurden nacheinander tropfenweise unter Rühren zugegeben. Dann 53,05 g deionisiertes Wasser tropfenweise, Mischung 2 Tage bei 40 °C gerührt und gealtert. Feststoff durch Präzipitation in Ethanol, Filtration, Trocknung 18 h bei 60 °C zurückgewonnen. Extraktion und Produktnachbehandlung wie bei HMS-Synthese.

Synthese von NRHMS-Nanokompositen mit niedriger H₂SO₄-Konzentration zur pH-Einstellung

NR-Kolloidmischung wie oben hergestellt, 1 Tag bei 40 °C gealtert, dann erforderliche Menge 0,5 M H₂SO₄ (0, 2,55, 5,10 oder 10,2 g) langsam unter Rühren zugegeben zur pH-Einstellung, weitere 1 Tag Alterung. Feststoff zurückgewonnen, extrahiert, fertiggestellt wie bei NRHMS-Synthese. Nanokomposite bezeichnet als NRHMS(X), wobei X das Gewicht (g) von 0,5 M H₂SO₄ während der Synthese angibt. Gewichtscomposition in Zusatzdatei 1: Tabelle S1.

Charakterisierung der synthetisierten Materialien

Pulver-Röntgendiffraktometrie (XRD) an Bruker D8 Advanced (Cu Kα, 40 kV, 40 mA). Raumtemperatur, 2θ = 1°–10°, 0,02° Schritt, 1 s Zählzeit. Gitterparameter (a₀) berechnet aus d₁₀₀ der (100)-Reflexion: a₀ = 2d₁₀₀/√3.

N₂-Adsorptions-Desorption bei −196 °C an Micromeritics ASAP2020. Proben 150 °C 2 h entgast. Spezifische Oberfläche (S_BET) via BET-Gleichung aus Adsorptionsdaten (P/P₀ = 0,02–0,2). Externe Oberfläche (S_ext) via t-Plot-Steigung. Mesoporenvolumen (V_m) aus t-Plot-Achsenabschnitt (P/P₀ > Kondensation in primären Mesoporen). Porengrößenverteilung via BJH (Desorptionsdaten). Gesamtporenvolumen (V_T) bei P/P₀ = 0,990.

Thermogravimetrie (TGA) für Silica/NR-Gehalt und thermische Stabilität. ~10 mg Probe, 40–850 °C, 10 °C/min, Luft 50 ml/min (PerkinElmer Pyris Diamond).

FTIR zur Identifikation funktioneller Gruppen und NR-Phase. Transmissionsspektren an Nicolet iS10 (500–4000 cm⁻¹, 64 Scans, 4 cm⁻¹ Auflösung).

Morphologie: FESEM (HITACHI SU-8030, 10 kV, goldbedampft). Partikelgrößenverteilung via ImageJ. Mesostruktur: TEM (JEOL JEM-2010, 200 kV). Elementverteilung: STEM-EDS Mapping (JEOL JEM-2010, 200 kV, Dunkelfeld).

Chemischer Zustand von C, Si, O an der Oberfläche: XPS (Kratos Axis Ultra DLD, monochromatisch Al Kα 1486,7 eV, 15 kV, 5 mA). Survey-Scans: 400 µm Spot, 200 eV Passenergie. Kalibrierung: C1s bei 284,5 eV. Deconvolution hochauflösender Spektren via XPSPEAK41.

Ergebnisse und Diskussion

NR-Gehalt und thermische Stabilität

TG- und DTG-Kurven der synthetisierten Materialien in Abb. 1. Drei Haupt-Gewichtsverlustschritte für alle Proben. Erster Schritt 40–150 °C: Verlust von Ethanol (Nebenprodukt der TEOS-Hydrolyse/Kondensation) und physisorbiertem Wasser. Zweiter Gewichtsverlust in unterschiedlichen Temperaturbereichen für reines HMS und NRHMS-Serie. Reines HMS (Abb. 1a): 270–450 °C, thermische Zersetzung von Rest-Ethoxygruppen [35], typisch für Stöber-Silica [30]. NRHMS-Nanokomposite (Abb. 1): breiterer Bereich 200–450 °C, Zersetzung der NR-Phase und Ethoxygruppen. Letzter Gewichtsverlust 450–700 °C: Dehydroxylierung von Silanolgruppen [36] und Zersetzung von Kohlenstoffresten [37]. NR-Gehalt aus Differenz des Rückstandsgewichts zwischen reinem HMS und NRHMS-Serie: alle NRHMS-Nanokomposite 12 Gew.-% NR (Tabelle 1).

Bemerkenswert: Leichte Gewichtszunahme bei 180–200 °C in reinem NRHMS, zugeschrieben Autooxidation des Polymers [38]. Bei NRHMS(2,5) und NRHMS(5) fehlte dieser Schritt; initiale Zersetzungstemperatur von NR verschob sich auf 240 °C (Abb. 1c und Zusatzdatei 1: Abb. S1). Dies deutet darauf hin, dass die unter mildsauren Bedingungen verstärkte Kondensation die Silica-Gerüstabdeckung über NR erhöhte, was die Sauerstoffzugänglichkeit zur NR-Phase limitierte und die Zersetzung der eingebetteten NR-Ketten verzögerte [39]. Der Autooxidationsschritt trat jedoch in NRHMS(10) auf, was begrenzte NR-Inkorporation in das Silikatgerüst nahelegt. NRHMS(10) zeigte separate NR-Agglomerate (Zusatzdatei 1: Abb. S2).

Strukturelle Eigenschaften

Niedrigwinkel-XRD zur Identifikation der geordneten Mesostruktur. Alle Proben zeigten charakteristische Reflexion bei 2θ ≈ 2° (Abb. 2), zugehörig zum d₁₀₀-Gitterabstand. Im Vergleich zu reinem Silica-HMS wies die NRHMS-Serie eine weniger geordnete Mesostruktur auf, was darauf hindeutet, dass die NR-Phase in den NRHMS-Nanokompositen möglicherweise tortuose Mesoporenkanäle induziert. Zudem war der charakteristische Reflex zu niedrigeren Winkeln verschoben → Expansion der hexagonalen Elementarzelle → Inkorporation von NR in das mesostrukturierte Silikatgerüst [27].

Die Herstellung von NRHMS durch Zugabe niedriger H₂SO₄-Konzentration führte zu erhöhtem d-Abstand und Einheitszellenparameter a₀ (Tabelle 1). Stärkere Reflexionsintensität von NRHMS(2,5) vs. reinem NRHMS: höhere Strukturodnung durch säurekatalysierte Hydrolyse-Kondensationsrate der Silikatspezies [40]. NRHMS(5) besaß nahezu gleichen a₀ wie NRHMS(2,5), aber geringere Mesostrukturordnung, was auf reduzierte NR-Dispersion bei sinkendem pH hindeutet [41], möglicherweise verursachend nicht-uniforme NR-Inkorporation in das hexagonale Silikatgerüst. Bei NRHMS(10) verschob sich der Reflex zurück zu höheren Winkeln bei gleichzeitig erhöhter Intensität, was Phasentrennung von Silikatspezies und NR-Phase durch NR-Agglomeration widerspiegelt.

Texturale Eigenschaften

N₂-Phyysisorption von reinem HMS und NRHMS-Nanokompositen zeigte Typ-IV-Isothermen (Abb. 3a) → Mesoporosität [42]. Zwei Hauptkapillarkondensationsschritte bei P/P₀ 0,2–0,4 und 0,8–1,0 → bimodale Mesoporenverteilung (BJH-Plot, Abb. 3b). Kleinere Poren mit enger Verteilung: surfactant-templatiertes mesoporöses Netzwerk; größere Poren mit breiter Verteilung: Interpartikel-Hohlräume aus NP-Agglomeraten [43]. Vs. reinem HMS: NRHMS-Serie geringere Oberfläche und primäres Mesoporenvolumen (Tabelle 1) durch Blockierung durch NR. Dickere Porenwände verringerten ebenfalls Oberfläche und Porosität [33]. Dickere Wände bei NRHMS bestätigen Einkapselung der Gummiketten im Silikatgerüst; reduzierte Porengröße deutet auf Positionierung polymerer Moleküle in Mesoporen hin.

Vs. reinem NRHMS: NRHMS(2,5) zeigte relativ größere Wanddicke bei verringerter Oberfläche und Porenvolumen → niedrige H₂SO₄-Konzentration förderte Silikatkondensation, verdickte Silica-Wand. NRHMS(5) leicht verdickte Porenwand, aber deutlich verringerte Oberfläche/Porenvolumen → partielle NR-Agglomeration (wie XRD). NRHMS(10): Phasentrennung verursachte signifikante texturale Änderungen – hohe Oberfläche, aber geringere Einheitszelle und Wanddicke (weniger NR im Silikatgerüst). Kleinere Porengröße durch erhöhte Polarität der Synthesemischung bei H₂SO₄-Zugabe → verminderte Mizellenwechselwirkung [44].

Morphologie und Porenstruktur

FESEM: Reines HMS bildete kugelige Silica-NP-Aggregate mit deutlichen Interpartikelhohlräumen (Abb. 4). NRHMS-Serie: NR wirkt möglicherweise als Bindemodul, Partikel enger gepackt → kleinere Interpartikelhohlräume als HMS (stützt BJH, Abb. 3b). NRHMS(2,5) ähnliche Morphologie wie reines NRHMS; NRHMS(10) ähnlich wie HMS → niedrige NR-Inkorporation durch NR-Aggregation. Partikelgrößenverteilung (Zusatzdatei 1: Abb. S3): NRHMS und NRHMS(2,5) größere Partikel als HMS. Säurezugabe → etwas größere Partikel durch erhöhte Silikatgerüstbildungsrate, außer NRHMS(10) (kleinere Partikel durch weniger eingebundene/gebundene NR).

TEM (Abb. 5): Reines HMS und NRHMS-Serie besitzen wurmlochartiges Motiv – charakteristisch für HMS [5]. Erhalt der mesostrukturierten Silicatmatrix mit eingebetteten NR-Molekülen. Konventionelles TEM konnte dispersierte NR-Phase nicht detektieren (geringes Atomgewicht der Elemente). Mesoporen schwer messbar wegen tortuoser Mesostruktur und Fehlen langreichweitiger Ordnung. HMS weist wurmlochartige Struktur mit lokaler hexagonaler Symmetrie [45].

STEM-EDS zur Lokalisierung der NR-Phase (Abb. 6). Reines HMS: gleichmäßige Si- und O-Verteilung (Silikatgerüst [23]), wenig C (Rest-Ethoxygruppen). Reines NRHMS: höherer C-Gehalt, konsistent in allen NRHMS-Nanokompositen detektiert → NR-Phase gleichmäßig in Mesostruktur dispers. NRHMS(10): große C-Cluster mit separaten NR-Agglomeraten.

Oberflächenchemie via XPS. Weitbereichsspektrum von reinem HMS (Abb. 7a): vier Bänder bei 284,5 (C1s), 533,0 (O1s), 151,0 (Si2s), 100,0 eV (Si2p). Elementzusammensetzung von NRHMS (Abb. 7b): ähnliches Muster → keine andere elementare Kontamination durch NR.

Hochauflösende C1s- und O1s-Spektren von HMS (Abb. 8a): 284,5 eV → C–C/C–H aliphatische Kohlenwasserstoffe/Adventivkohlenstoff; 285,9 eV → C–O Rest-Ethoxygruppen; 287,2 eV → Restkontamination. O1s: 533,0 eV → Si–O–Si Silikatnetzwerk; 532,2 eV → Si–O–C Rest-Ethoxygruppen; 534,3 eV → Si–O–H Silanolgruppen.

Reines NRHMS (Abb. 8b): ähnliches C1s-Spektrum, aber C=C der Polymerstruktur bei 284,0 eV. O1s: NRHMS höchste relative Konzentration von Si–O–C vs. HMS → NR behindert Hydrolyse des Silica-Vorläufers durch Wechselwirkung Ethoxygruppen/Gummimoleküle [47]. C1s/O1s von NRHMS(2,5) und NRHMS(5) ähnlich wie reines NRHMS (Zusatzdatei 1: Abb. S5) → thermische Stabilitätserhöhung durch Einkapselung NR zwischen verdickten Silica-Wänden, nicht durch chemische Bindung NR-Silikatgerüst.

Tabelle 2: Atom-% (at%) für C1s, O1s, Si2p in HMS und NRHMS. Bei H₂SO₄-Zugabe: Rest-Ethoxy- und Silanolgruppen abgenommen, Siloxanspezies zugenommen → säurekatalysierte Hydrolyse/Kondensation der Silikatspezies verstärkt. Verminderte Silanolgruppen möglicherweise durch Sulfationen (SO₄²⁻), die Hydroxylgruppen an der Oberfläche binden und Siloxanbindungen bilden [48].

Hydrophobie-Messung

Da NR hydrophobes Polymer ist, verleiht seine Inkorporation in das mesostrukturierte Silikatgerüst dem NRHMS-Nanokomposit hydrophobe Eigenschaften. Tabelle 1: Monolagen-adsorbiertes Wasservolumen (V_m,H₂O) aus H₂O-Adsorptions-Desorption. Reines HMS: höchste Wasseraffinität durch Silanolgruppen als Hauptfunktionsgruppen. Hydrophobe NR-Phase verringert Wasseraffinität der NRHMS-Nanokomposite. NRHMS(2,5) und NRHMS(5): erhöhte Hydrophobie durch säurekatalysierte Kondensation von Silanolgruppen zu Siloxanbindungen → stark verringerte Wasseraffinität (Tabelle 2) [49]. NRHMS(10): erfolglose NR-Inkorporation → verringerte Hydrophobie, da Hydrophilie des Silikatgerüsts dominiert über NR-Agglomerate.

Bildungsmechanismus der NRHMS-Nanokomposite

Mechanistische Bildung zuvor berichtet [47]: NR-Inkorporation in Silica-Gerüst durch hydrophobe Wechselwirkungen zwischen Poly(cis-1,4-isopren)-Molekülen und Ethoxygruppen partiell hydrolysierten Silica-Vorläufers → hybride Mesophase via kooperativer Selbstassemblierung. NRHMS wies inferioren physikalischen Eigenschaften vs. reinem HMS auf, aber überlegene Hydrophobie durch gleichmäßige NR-Dispersion. Rest-Ethoxygruppen deuteten darauf hin, dass Gummi-Phase Hydrolyse/Kondensation des Silica-Vorläufers (TEOS) behinderte → weniger kondensiertes, geordnetes mesostrukturiertes Silikatnetzwerk (Schema 1A). Nach Fertigung mit niedriger H₂SO₄-Konzentration (Schema 1B): Ethoxy- und Silanolgruppen abgenommen via säurekatalysierter Sol-Gel-Prozess → verbesserte geordnete Mesostruktur mit dickeren Porenwänden, die Gummikette einbetten. NR-Bedeckung der Silica-Wand verhinderte Polymerzersetzung via Autooxidation (TGA, Abb. 1). Verminderte Silanolgruppen an Oberfläche verbesserten Hydrophobie. Schema 1C: Höhere H₂SO₄-Konzentration verringerte Dispersionsstabilität von NR (pH-Reduktion destabilisierte negative Ladungen um kleine NR-Partikel → Agglomeration [50]). Gleichzeitig förderte niedrigerer pH (mehr Säure) rasche Kondensation des Silica-Vorläufers → Silikatspezies bilden Mesostruktur mit weniger inkorporiertem NR. Katalytischer Effekt verringerte Ethoxygruppen (Ankerpunkte zwischen Silikat und NR). Zuvor eingebettete NR-Moleküle, direkt der Mischungsumgebung ausgesetzt, rollten sich teilweise im mesostrukturierten Silikatgerüst ein, behinderten geordnete hexagonale Mesophasenbildung. Bei noch höherer Säuremenge: offensichtliche Phasentrennung NR-Phase/Silikatgerüst (Schema 1D).

Schlussfolgerung

Wir demonstrierten erfolgreich die einfache Herstellung von NRHMS-Nanokompositen via in situ Sol-Gel mit pH-Einstellung auf verschiedene Säurelevel mittels 0,5 M H₂SO₄. Im Vergleich zu reinem NRHMS wies NRHMS(2,5) erhöhte Porenwanddicke und hexagonale Mesostrukturordnung auf, da niedrige H₂SO₄-Konzentration die säurekatalysierte Sol-Gel-Reaktion der Silikatspezies verstärkte, während Rest-Ethoxygruppen von TEOS als Ankerpunkte zwischen Silikat- und NR-Phase erhalten blieben. Die gestärkte Silica-Wand kapselte NR-Ketten ein, verzögerte deren thermische Zersetzung. Die verbesserte Hydrophobie resultierte aus säureinduzierter Kondensation von Oberflächen-Silanolgruppen zu Siloxanbindungen. Die Vorteile niedriger H₂SO₄-Konzentration nahmen mit zunehmender Säuremenge ab durch NR-Agglomeration und Verbrauch der Rest-Ethoxygruppen → weniger eingekapselte NR-Ketten im mesostrukturierten Silikatgerüst → schließlich Phasentrennung zwischen NR und Silica (NRHMS(5) und NRHMS(10)). Die hergestellten NRHMS-Nanokomposite mit verbesserter thermischer Stabilität und Hydrophobie sind potenzielle poröse Träger in Katalyse, Adsorption und Drug Delivery.

Verfügbarkeit von Daten und Materialien

Die während der Studie analysierten Datensätze sind auf Anfrage beim korrespondierenden Autor erhältlich.

Abkürzungen

DDA:

Dodecylamin

DTG:

Differentialthermogravimetrie

FESEM:

Feldemissions-Rasterelektronenmikroskopie

FTIR:

Fourier-Transform-Infrarotspektroskopie

HMS:

Hexagonale mesoporöse Silica

NP:

Nanopartikel

NR:

Naturlatex

NRHMS:

Naturlatex/hexagonale mesoporöse Silica-Nanokomposite

STEM-EDS:

Rastertransmissionselektronenmikroskopie mit energiedispersiver Röntgenspektroskopie

TEM:

Transmissionselektronenmikroskopie

TEOS:

Tetraethylorthosilikat

TG:

Thermogravimetrie

TGA:

Thermogravimetrische Analyse

THF:

Tetrahydrofuran

XPS:

Röntgenphotoelektronenspektroskopie

XRD:

Röntgendiffraktometrie