Ein-Topf-Synthese von Zn(II)-Porphyrin-sensibilisierten TiO₂-Hohl-Nanoboxen für synergistische sichtlichtgetriebene Zersetzung organischer Farbstoffe

Zusammenfassung

Wir berichten über eine einfache, eintopf-solvothermale Route zur Herstellung von Zn(II) meso-tetra(4-carboxyphenyl)porphyrinato (ZnTCP)-sensibilisierten dreidimensionalen TiO₂-Hohl-Nanoboxen (TiO₂-HNBs). Der ZnTCP ist kovalent über Esterbindungen an die TiO₂-Oberfläche gebunden und bildet eine robuste Elektronentransfer-Brücke, die die sichtlichtempfindlichkeit drastisch verbessert. Unter simuliertem Sonnenlicht (λ > 420 nm) erreicht das ZnTCP/TiO₂-Massenverhältnis von 2 % (T-2p) einen 99 %igen Rhodamin B (RhB)-Abbau in 2 h, eine 3,6-fache Ratensteigerung gegenüber blanken TiO₂-HNBs. Die verbesserte Leistung resultiert aus der kooperativen Generierung von •OH, •O₂⁻ und ¹O₂, wobei das letztere einzigartig vom biomimetischen Porphyrin stammt. Das Komposit zeigt hervorragende Wiederverwendbarkeit, bedingt durch die starke chemische Bindung zwischen ZnTCP und TiO₂-HNBs. Zyklische Voltammetrie bestätigt, dass der ZnTCP-Zentrum während der Photokatalyse unverändert bleibt, was die Rolle des Porphyrinrings im Elektronentransfer unterstreicht.

Hintergrund

Industrielle Farbstoffe sind allgegenwärtig in Textil-, Leder- und Papierherstellung, doch ihre Persistenz und Toxizität bedrohen aquatische Ökosysteme und die menschliche Gesundheit. Konventionelle Entfernungsmethoden – Adsorption, Koagulation, Ionenaustausch und Membranfiltration – verlagern Schadstoffe nur, ohne sie abzubauen. Biologische Methoden sind langsam und empfindlich gegenüber Schadstoffkonzentrationen, was die Skalierbarkeit begrenzt. Fortgeschrittene Oxidationsprozesse (AOPs), die reaktive Sauerstoffspezies (ROS) erzeugen, bieten eine effektivere Lösung, doch viele basieren auf harten Bedingungen oder nicht-erneuerbaren Reagenzien.

Biomimetische Katalyse, inspiriert von natürlichen Enzymen, verbindet hohe Selektivität mit milden Betriebsbedingungen. Metalloporphyrine, insbesondere zinkbasierte Varianten, haben aufgrund ihrer starken Lichtabsorption, Ungiftigkeit und einfachen Synthese Aufmerksamkeit erregt. Im Gegensatz zu Eisen-Porphyrinen, die strenge Herstellungsbedingungen erfordern, kann ZnTCP bei moderaten Temperaturen hergestellt werden und bleibt chemisch stabil. Die peripheren Carboxylgruppen am ZnTCP erhöhen nicht nur die Wasserdispergierbarkeit, sondern bieten auch Ankerstellen für die kovalente Bindung an TiO₂-Oberflächen.

TiO₂ ist ein Benchmark-Photokatalysator, aber seine breite Bandlücke (3,2 eV) begrenzt die Aktivität auf den UV-Bereich. Strategien zur Verschiebung der Absorption in den sichtbaren Spektralbereich umfassen Heteroübergangsbildung, Dotierung und Oberflächensensibilisierung. Porphyrin-Sensibilisierung ist besonders attraktiv wegen des hohen molaren Extinktionskoeffizienten und der langen Triplettlebensdauer des Porphyrins, was einen effizienten Elektronentransfer in das Leitungsband von TiO₂ ermöglicht.

Neuere Fortschritte haben TiO₂-Hohl-Nanostrukturen (Nanoröhren, Mikrosphären, Hohl-Nanoboxen) demonstriert, die hohe spezifische Oberfläche und effiziente Ladungstrennung bieten. Die Herstellung nicht-kugelförmiger, facettenkontrollierter Hohl-Nanoboxen mit dominanten {001}-Facetten bleibt jedoch herausfordernd. Hier präsentieren wir eine eintopf-topologische Transformation von TiOF₂-Nanowürfeln in ZnTCP-sensibilisierte TiO₂-Hohl-Nanoboxen mit exponierten Hochenergie-Facetten, die eine Vorlage für sichtlichtgetriebene Photokatalyse darstellen.

Methoden

Materialien

Alle Reagenzien waren rein (Wuhan Guoyao Chemical Reagent Co. Ltd.) und wurden ohne weitere Reinigung verwendet. Deionisiertes Wasser wurde für alle Lösungen eingesetzt.

Synthese von ZnTCP-sensibilisierten TiO₂-HNBs (ZnTCP@TiO₂-HNBs)

Herstellung des TiOF₂-Nanowürfel-Templates

In einem typischen Protokoll wurden 30 ml Essigsäure, 5 ml HF und 15 ml Tetrabutyltitanat tropfenweise zu einem 100 ml PFA-Gefäß gegeben und 25 min gerührt. Das Gemisch wurde in einen 100 ml Teflon-ausgekleideten Autoklaven überführt und bei 200 °C für 12 h erhitzt. Nach Abkühlung wurde der weiße Niederschlag mit Ethanol gewaschen und über Nacht bei 60 °C unter Vakuum getrocknet, um TiOF₂-Nanowürfel zu erhalten.

Synthese von ZnTCP

Porphyrin (TCP) wurde in einem eintopf-Kondensationsschritt aus 4-Carboxybenzaldehyd und Pyrrol in Propionsäure bei 140 °C hergestellt. Das Produkt wurde durch Butanolextraktion isoliert, ergab einen purpurnen Feststoff (M = 614,14 g mol⁻¹). Die Zinkeinlagerung erfolgte durch Refluxieren von 0,544 g TCP mit 0,20 g Zinkacetat in DMF bei 150 °C für 2 h, gefolgt von Fällung in Wasser und Trocknung zu ZnTCP (M = 678,11 g mol⁻¹). Die Strukturbestätigung erfolgte durch ¹H-NMR, IR, UV-Vis, Massenspektrometrie und XPS.

Ein-Topf-Bildung von ZnTCP@TiO₂-HNBs

300 mg TiOF₂, 70 ml Ethanol und 3 mg ZnTCP wurden in einem Teflon-ausgekleideten Autoklaven gemischt und bei 200 °C für 48 h erhitzt. Das resultierende Produkt wurde gewaschen, konzentriert und bei 60 °C getrocknet, um T-1p (ZnTCP/TiOF₂ = 1 %) zu erhalten. Durch Variation der ZnTCP-Menge wurden die Proben T-0p, T-1p, T-2p, T-3p und T-5p hergestellt.

Charakterisierung

Fourier-Transform-Infrarot (FT-IR) Spektren wurden mit einem NeXUS 470 Spektrometer (KBr-Pellets) aufgenommen. Pulver-Röntgenbeugung (XRD) erfolgte an einem Bruker D8 Advance (Cu-Kα). Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) wurde mit einem VG Multilab 2000 (Mg-Kα) durchgeführt. Die Morphologie wurde mittels REM (Hitachi) und TEM (Tecnai G² 20) untersucht. UV-Vis Diffusreflexion (DRS) wurde mit einem Shimadzu UV-2600 gemessen; die Kubelka-Munk-Funktion wurde zur Bandlückenschätzung verwendet. Photolumineszenz (PL) Spektren wurden an einem Hitachi F-7000 aufgenommen. Zyklische Voltammetrie (CV) wurde in einer Drei-Elektroden-Zelle mit Pt-Gegenelektrode, Ag/AgCl-Referenz und glaskohlenstoff-Arbeitselektrode (ZnTCP in DMF gelöst, 0,1 M TBAP) gemessen.

Photokatalytische Messungen

Der Photokatalytische Abbau von RhB (1 × 10⁻⁵ mol L⁻¹) wurde in einem 50 ml zylindrischen Gefäß mit 50 mg Katalysator durchgeführt. Nach Adsorptionsgleichgewicht im Dunkeln wurde die Suspension mit einer 210 W Xenonlampe (λ > 420 nm) unter kontinuierlicher Wasserkühlung bestrahlt. In regelmäßigen Abständen wurden 3,5 ml Aliquots entnommen, zentrifugiert und per UV-Vis-Spektroskopie analysiert. Der Abbaugrad wurde als C/C₀ berechnet, wobei C die verbleibende RhB-Konzentration ist.

Detektion aktiver Spezies

Hydroxylradikale (•OH) wurden mit Cumarin, Superoxidradikale (•O₂⁻) mit 4-Chlor-7-nitrobenzo-2-oxa-1,3-diazol (NBD-Cl) und Singulettsauerstoff (¹O₂) über 1,3-Diphenylisobenzofuran (DPBF) überwacht. Die Proben wurden unter denselben Sichtlichtbedingungen bestrahlt und die Fluoreszenzspektren zur Quantifizierung der Radikalenbildung aufgezeichnet.

Ergebnisse und Diskussion

Morphologie und Kristallinität

TiOF₂-Nanowürfel zeigten eine gleichmäßige kubische Morphologie mit durchschnittlicher Kantenlänge von ~250 nm (Abb. 1a). Nach solvothermischer Behandlung behielten die TiO₂-HNBs die kubische Form bei, wurden jedoch hohl und bestanden aus sechs geordneten Nanoschichten (Abb. 1b). TEM-Bilder der ZnTCP-sensibilisierten Proben (T-1p, T-2p, T-3p, T-5p) bestätigten die hohle kastenartige Architektur mit oberflächlichen „behaarten“ ZnTCP-Fortsätzen (Abb. 1c-f). HRTEM zeigte Gitterstreifen von 0,235 nm, die der anatase TiO₂ {001}-Fazette entsprechen (Abb. 1g). XRD-Muster bestätigten die Anatasphase; TiOF₂-Peaks verschwanden, während ein scharfer {101}-Peak bei 2θ = 25,37° erschien, was eine vollständige topotaktische Transformation anzeigt (Abb. 4). Die Kristallitengrößen (~260 nm) aus der Scherrer-Gleichung stimmten mit den TEM-Messungen überein, und die ZnTCP-Einlagerung veränderte die TiO₂-Gitterparameter nicht.

Optische Eigenschaften

Die UV-Vis-Absorption von ZnTCP in DMF zeigte eine B-Bande bei 432 nm und Q-Banden bei 553/598 nm (Abb. 5a). Nach Sensibilisierung verschob sich die Q-Bande auf 660 nm (Rotverschiebung), was auf starke elektronische Kopplung mit TiO₂ hinweist. TiO₂-HNBs allein zeigten eine steile Absorptionskante bei 400 nm, während ZnTCP-sensibilisierte Proben einen ausgeprägten sichtlichten Absorptionsschwanz aufwiesen (Abb. 5b). Die Kubelka-Munk-Analyse ergab eine reduzierte Bandlücke von 2,83 eV für T-2p gegenüber 3,08 eV für TiO₂-HNBs, was bestätigt, dass ZnTCP Mittellückenzustände einführt, die die sichtlichtgetriebene Anregung erleichtern.

Chemische Bindung

FT-IR-Spektren zeigten das Verschwinden der –COOH-Streckschwingung bei 1720 cm⁻¹ und das Auftreten eines neuen Esterpeaks bei 1713 cm⁻¹ in T-2p, was die kovalente Esterbildung zwischen ZnTCP-Carboxylgruppen und TiO₂-Oberflächenhydroxylgruppen bestätigt (Abb. 6). XPS zeigte eine Verschiebung der Ti 2p-Peaks zu niedrigerer Bindungsenergie (0,84 eV), und der O 1s-Gitterpeak verschob sich ebenfalls, was auf Elektronendonation von ZnTCP zu Ti⁴⁺-Plätzen hinweist. Das C 1s-Spektrum zeigte einen markanten C=O-Peak bei 284,6 eV, der die Esterbindung weiter stützt. Zn 2p-Signale entsprachen denen von ZnTCP, was dessen Anwesenheit an der Oberfläche bestätigt.

Photokatalytische Leistung

Unter Sichtlichtbestrahlung erreichte T-2p 99 % RhB-Abbau in 2 h, eine 3,6-fache Ratensteigerung gegenüber TiO₂-HNBs (Abb. 8a). Die scheinbare Reaktionsgeschwindigkeitskonstante erster Ordnung für T-2p (0,7139 h⁻¹) übertraf die der anderen Proben und blanken TiO₂-HNBs (0,198 h⁻¹) bei weitem. Übermäßiges ZnTCP (T-5p) verringerte die Aktivität leicht, wahrscheinlich aufgrund von Oberflächenrekombinationszentren. Das Komposit behielt nach fünf Recyclingläufen >90 % Abbauleistung (Abb. 8c), und XRD nach Wiederverwendung zeigte unveränderte Anatas-Kristallinität (Abb. 8d).

Aktive Spezies und Mechanismus

Fluoreszenzsonden zeigten die Generierung von •OH, •O₂⁻ und ¹O₂ während der Photokatalyse mit T-2p (Abb. 9). Radikalfänger-Experimente (EDTA, p-Benzochinon, Isopropylalkohol, DPBF) bestätigten, dass alle vier Spezies zum RhB-Abbau beitragen, wobei ¹O₂ für ZnTCP allein vorherrschend ist und ein synergistischer Effekt in ZnTCP-sensibilisiertem TiO₂ beobachtet wird (Abb. 11). Der vorgeschlagene Mechanismus umfasst: (1) Photoanregung von ZnTCP erzeugt Singulett- und Triplettzustände, die ¹O₂ produzieren; (2) Elektronentransfer von ZnTCP in das TiO₂-Leitungsband, gefolgt von O₂-Reduktion zu •O₂⁻; (3) TiO₂-generierte Löcher oxidieren Wasser oder Hydroxid zu •OH (Abb. 12). Die kovalente Bindung gewährleistet effiziente Ladungstrennung und verlängert die Lebensdauer der Ladungsträger, wie durch reduzierte PL-Intensität belegt.

Elektrochemische Einblicke

CV-Kurven von ZnTCP und T-2p zeigten identische Redoxpeaks, was anzeigt, dass das ZnTCP-Zentrum während der Photokatalyse chemisch unverändert bleibt und der Elektronentransfer über den Porphyrinring erfolgt (Abb. 10). Dies stützt weiterhin die Rolle der Esterbindung als Elektronenbrücke.

Vorgeschlagener Photokatalytischer Pfad

Die kooperative Generierung von •OH, •O₂⁻ und ¹O₂ durch ZnTCP-sensibilisierte TiO₂-HNBs führt zur raschen Oxidation von RhB, wobei Mineralisationsprodukte wie CO₂ und H₂O entstehen. Die Kombination von Hochenergie-{001}-Facetten, poröser Hohlarchitektur und starker ZnTCP-Verankerung resultiert in überlegener Sichtlichtausnutzung und Ladungstrennung, was die beobachteten hohen Abbauraten ermöglicht.

Fazit

Wir haben eine skalierbare, eintopf-solvothermale Methode zur Synthese von ZnTCP-sensibilisierten TiO₂-Hohl-Nanoboxen mit exponierten {001}-Facetten entwickelt. Die kovalente Esterbindung zwischen ZnTCP und TiO₂ erleichtert effizienten Elektronentransfer und erweitert die Lichtabsorption in den sichtbaren Bereich. Das resultierende Komposit zeigt bemerkenswerten RhB-Photokatalytischen Abbau (99 % in 2 h, 3,6-fach schneller als blanke TiO₂-HNBs) und hervorragende Wiederverwendbarkeit. Diese Strategie bietet eine vielseitige Plattform für das Design biomimetischer, sichtlichtaktiver Photokatalysatoren für Abwasserbehandlung und Umweltsanierung.

Abkürzungen

CFP-10:

10 kDa Kulturlfiltratprotein

DNA:

Desoxyribonukleinsäure

ESAT-6:

6 kDa früh sekretorisches antigener Target

GNP:

Goldnanopartikel

NaCl:

Natriumchlorid

O.D.:

Eine optische Dichte (Einheit der GNP-Konzentration)

RNA:

Ribonukleinsäure

TB:

Tuberkulose

UV:

Ultraviolett