Hofmeister-Anionen-induzierte abstimmbare Rheologie selbstheilender supramolekularer Hydrogele

Hintergrund

Gele aus niedermolekularen Gelbildnern (LMMGs) können durch Selbstorganisation von LMMGs über supramolekulare Wechselwirkungen wie Wasserstoffbrücken, Van-der-Waals-Wechselwirkungen, π-π-Stapelung usw. erhalten werden [1,2,3,4, 5,6,7,8,9,10,11,12,13]. In den letzten Jahrzehnten hat die Synthese von LMMGs und von LMMGs abgeleiteten supramolekularen Gelen aufgrund der dynamischen Wechselwirkung der Gelbildner schnelle Fortschritte gemacht. Sie haben nicht nur als alternative Materialien für Polymergele viel Aufmerksamkeit auf sich gezogen, sondern auch als neuartige weiche Materialien, die auf mehrere äußere Reize reagieren können. Darüber hinaus ist die Selbstheilung, eine Fähigkeit von Systemen, ihre Schäden spontan zu reparieren und die Lebensdauer von Materialien zu verbessern [14,15,16,17,18,19,20,21,22,23,24], eine von die faszinierendsten Eigenschaften von Materialien. Sie haben potenzielle Anwendungen in Bereichen wie biologischem Gewebe [25], Formgedächtnis [24] und Sensoren [14,15,16,17,18,19,20,21,22,23,24] als fortschrittliche Materialien gefunden . Die Entwicklung selbstheilender supramolekularer Gele ist eines der aufstrebenden Gebiete der Materialforschung. Die berichteten selbstheilenden Gele sind jedoch hauptsächlich Polymergele [25,26,27,28,29,30,31]. Obwohl sie verbesserte mechanische Eigenschaften aufweisen, weisen diese synthetischen Hydrogele auf Polymerbasis keine Zellkompatibilität oder Abbaubarkeit auf, die für neue biomedizinische Anwendungen entscheidend sind [32,33,34]. Kürzlich wurde über selbstheilende Organogele [35,36,37,38,39] und Hydrogele auf Basis von Gelbildnern mit niedrigem Molekulargewicht (LMWGs) berichtet. Um die Anwendung der resultierenden Gele zu verbessern, sind Bemühungen zur Entwicklung molekularer Gele mit einstellbaren rheologischen Eigenschaften von entscheidender Bedeutung, die auch neue Einblicke in die Beziehung zwischen der molekularen Struktur von Gelatoren und der Gelierfähigkeit liefern werden. Im Allgemeinen kann das rheologische Verhalten molekularer Gele moduliert werden, indem eine neue Komponente in die ursprünglichen Gelsysteme eingeführt wird, wie Metallkomplexe, neutrale Moleküle und anorganische Salze [40,41,42,43,44,45].

Obwohl Hofmeister 1888 den „spezifischen Ion“-Effekt auf die Proteinfaltung und -aggregation beschrieb, bleibt das Verständnis dieses Effekts umstritten [46, 47]. Hofmeister klassifizierte die Ionen nach ihrer relativen Fähigkeit, Proteine ​​in wässrigen Lösungen zu stabilisieren, was zu der in Abb. 1a gezeigten Sequenz führte. Die Ionen auf der linken Seite der Reihe sind Kosmotrope (gut hydratisierte Ionen) und die auf der rechten Seite sind Chaotrope (schlecht hydratisierte Ionen). Ersteres nimmt ab und letzteres erhöht die Proteinlöslichkeit. Die molekulare Grundlage solcher Phänomene wird seit langem auf salzinduzierte Strukturveränderungen im Wasser zurückgeführt [48]. Neuere Erkenntnisse deuten jedoch darauf hin, dass die direkten Wechselwirkungen zwischen den Ionen und den Makromolekülen und ihren Hydratationshüllen dazu führen, dass die Hydratationswassermoleküle der Proteine ​​​​entfernt werden, was zu ihrer Faltung und Ausfällung führt, was der Grund für den Hofmeister-Effekt sein könnte [ 49,50,51,52]. Diese spezifischen Ioneneffekte wurden später in anderen Bereichen beobachtet, einschließlich der Kolloid- und Oberflächenchemie und makromolekularen Systemen wie Proteinen und Polymeren usw. [53, 54,5 5, 5, 5, 5, 58, 59,60]. Aufgrund der starken Wirkung auf in Wasser gelöste Makromoleküle wurden Salze auch verwendet, um die Eigenschaften von Hydrogelen zu überwachen [61,62,63,64,65,66,67,68]. Rowanet al. [53] berichteten, dass sie den Hofmeister-Effekt nutzten, um die mechanischen Eigenschaften von Polymerhydrogelen auf Basis von Ethylenglykol-funktionalisierten Polyisocyaniden kontrollierbar zu manipulieren. Wanget al. [69,70,71] zeigten, dass sie Hydrogele mit hoher Duktilität, Festigkeit, Wiederherstellbarkeit und Ermüdungsbeständigkeit herstellten, ohne die Gelatineketten zu modifizieren oder chemische Vernetzungen oder Füllstoffe hinzuzufügen, indem Gelatinehydrogele in (NH₄ )₂ SO₄ Lösungen in geeigneten Konzentrationen. Es wurde jedoch erst vor kurzem in der supramolekularen Chemie und insbesondere bei Hydrogelen auf LWMGs-Basis anerkannt. Mocerino et al. [61,62,63,64,65,66,67,68] produzierte einen makrocyclischen Hydrogelator mit niedrigem Molekulargewicht, Prolin-funktionalisiertes Calix [25,26,27,28,29,30,31] Aren, das Ionen- spezifischer Sol-Gel-Übergang, aber der Einfluss der Salze auf die molekulare Organisation des Hydrogels wurde nicht untersucht. Royet al. [61] demonstrierten, dass Salze die Morphologie, Materialsteifigkeit und Chiralitätseigenschaften supramolekularer Hydrogele mit hydrophoben peptidbasierten Hydrogelatoren regulieren können. Dann haben Roy et al. [66] berichteten, dass Salze einen dramatischen Einfluss auf die molekulare Selbstorganisation der aromatischen Dipeptid-Amphiphile in wässrigen Medien haben. Salze beeinflussen die Struktur des Enzymnetzwerks, was wiederum die Enzymkinetik und die entsprechende Nukleation und das Wachstum der Nanostrukturen beeinflusst. Escuderet al. [61,62,63,64,65,66,67,68] stellten intelligente supramolekulare Hydrogele aus einem bolaamphiphilen l-Valin-Derivat in wässrigen Lösungen verschiedener Salze her. Die Hydrogele reagierten selektiv auf verschiedene Ionen und ihre Stärke wurde entweder verstärkt oder abgeschwächt. Kürzlich berichtete unsere Gruppe über einen multifunktionellen Gelbildner auf d-Gluconsäure-Acetal-Basis mit einer langen Alkylkette, der Gele mit hervorragender Selbstheilungsfähigkeit bilden könnte [72, 73]. Wir berichteten auch über die multifunktionalen Gelsysteme auf Basis der Amin-Säure-Zweikomponentensysteme, die eine hocheffiziente Selbstheilung, phasenselektive Gelierung bei Raumtemperatur und Fähigkeiten zur Farbstoffentfernung zeigten [74]. Basierend auf diesen Arbeiten haben wir hier eine Reihe organischer Verbindungen (Gn, n = 1–4, Abb. 1b), abgeleitet von d-gluconischen Alkylamineinheiten. Diese Verbindungen waren hocheffiziente LMWGs basierend auf Wasserstoffbrücken-Wechselwirkung und π-π-Stapelkraft. Wasserstoffbrücken waren eine der wichtigsten Triebkräfte der Selbstorganisation supramolekularer Gele. Durch Einführen eines Aminos oder Hydroxyls in die Alkylkette oder Ersetzen des aktiven Wasserstoffs von Hydroxy durch Methyljodid wurden Wasserstoffbindungsstellen hinzugefügt oder eingestellt. Die Verbindungen dienten als neuartige und hocheffiziente LMWGs (vgl. Abb. 1b).

a Hofmeister-Anionen. b Chemische Strukturen von Gelator Gn (n = 1–4) untersucht

Zunächst wurden die Gelbildungsfähigkeiten von Gn in verschiedenen Lösungsmitteln in Zusatzdatei 1:Tabelle S1 zusammengefasst. Es wurde festgestellt, dass Gn in bestimmten organischen Lösungsmitteln potente Gelbildner war. Mit Ausnahme von G3 und G4 haben die anderen die Fähigkeit, Wasser zu gelatinieren. Insbesondere G1-Gel hat während des Tests selbstheilende Eigenschaften. Das G1-Gel kann bei mechanischer Beschädigung einen sofortigen Selbstheilungsprozess durchlaufen. Darüber hinaus haben wir die Wirkung von Salzen auf die Eigenschaften der Gele untersucht, insbesondere die Erholungseigenschaften.

Nach unserem besten Wissen wurden nur wenige Berichte mit einstellbarer Rheologie supramolekularer Gele durch Zugabe einer geringen Menge von Hofmeister-Salzen veröffentlicht.

Methoden/Experimental

Materialien

d-Gluconsäure, 3,4-Dichlorbenzaldehyd, β-Hydroxyethylendiamin, 2,2-Iminodi (Ethylamin),1-Aminohexan und N -Propylpropan-1,3-diamin wurden von Shanghai Jingchen Scientifical Co., Ltd. bezogen. Die chemischen Reagenzien waren im Handel erhältlich und wurden ohne weitere Reinigung direkt verwendet. 2,4-(3,4-Dichlor)benzylidenmethyl-d-gluconat wurde nach den zuvor beschriebenen Methoden synthetisiert [75]. Charakterisierungen einer neuen Verbindung Gn sind in Zusatzdatei 1 enthalten. Syntheserouten von Gn sind in Zusatzdatei 1 gezeigt:Schema S1. Die detaillierten Syntheseverfahren und Charakterisierungsdaten von Gn sind in Zusatzdatei 1 enthalten.

Gel-Vorbereitung

Geliertests für Gn in organischen Lösungsmitteln wurden mit einem typischen Röhreninversionsverfahren untersucht. Gn wurden in einem organischen Lösungsmittel (1 ml) in einem verschlossenen Reagenzglas gemischt, das erhitzt wurde, bis der Feststoff vollständig gelöst war, und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Schließlich wurde das Reagenzglas umgedreht, um zu beobachten, ob die Lösung im Inneren noch fließen konnte [69,70,71]. Es wurde angenommen, dass eine Gelierung aufgetreten ist, wenn eine homogene Substanz erhalten wurde, die keinen Gravitationsfluss aufwies, und sie wurde mit „G“ bezeichnet. Lösung und feststoffähnliches Gel können in einem System als „partielle Gele (PG)“ koexistieren. Systeme, bei denen nur Lösung erhalten wurde, wurden als Lösung (S) bezeichnet. Wurden im heißen Zustand klare Lösungen erhalten, treten aber beim Abkühlen auf Raumtemperatur Ausfällungen auf, werden diese Systeme mit „Ausfällung (P)“ bezeichnet. In einem unlöslichen System (I) konnte der Gelbildner selbst beim Siedepunkt des Lösungsmittels nicht gelöst werden. Die kritischen Gelierungskonzentrationen (CGCs) bedeuten die Mindestmenge an Gelbildner, die erforderlich ist, um 1 ml Lösungsmittel zu immobilisieren.

¹ H-NMR

¹ H-NMR-spektroskopische Messungen wurden auf einem Bruker DPX 400 MHz-Spektrometer durchgeführt. In den Temperaturexperimenten wurden 10 mg Gelbildner in 0,5 ml D₂ . gelöst O-d6. Die Temperatur betrug 25 °C.

Vorbereitung von „Co-Gels“ für Salzeffekte auf die Gelrheologie

Insgesamt wurden 20 mg Gelbildner in 1,0 ml Wasser gegeben. Die resultierende Mischung wurde erhitzt, bis sie eine klare Lösung bildete und auf Umgebungstemperatur abkühlen gelassen, um Gele zu bilden. Zum Vergleich wurde ein Referenzgel nur durch Einbringen von 20 mg Gelator in 1,0 ml 0,5 M Salzlösung hergestellt.

Feldemissions-Rasterelektronenmikroskop

Die Morphologien der Xerogele wurden mit einem Hitachi S-4800 SEM-Instrument erhalten, das bei 3–5 kV betrieben wurde. Die Proben wurden hergestellt, indem die verdünnte Gellösung auf die dünnen Aluminiumbleche getropft und dann 24 h unter Vakuum getrocknet wurde. Die Proben wurden vor dem Experiment mit einer dünnen Schicht Au beschichtet.

FT-IR-Spektroskopie

IR-Spektren wurden mit einem FTS3000-Spektrometer mit KBr-Pellets gesammelt. Die Xerogele wurden hergestellt, indem Hydrogele auf Glasobjektträgern 24 h lang unter Vakuum getrocknet wurden.

Pulver-Röntgenbeugung

Pulver-Röntgenbeugungsdiagramme (PXRD) von Xerogelen, die aus Hydrogelen hergestellt wurden, wurden unter Verwendung eines Bruker D8-S4 (CuKα-Strahlung, = 1,546 Å) erhalten. Die d-Abstandswerte wurden nach dem Braggschen Gesetz berechnet (nλ = 2d sinθ).

Rheologiemessungen

Rheologieexperimente wurden mit einem dehnungsgesteuerten Rheometer (Anton Paar Physica MCR 301) mit stahlbeschichteter Parallelplattengeometrie (15 mm Durchmesser) durchgeführt. Der Spaltabstand wurde auf 0,5 mm festgelegt. Über der Platte wurde eine Vorrichtung zum Auffangen von Lösungsmitteln platziert und die Messung wurde auf 20 °C eingestellt, um ein Verdampfen des Lösungsmittels zu vermeiden. Der Frequenz-Sweep bei einer konstanten Dehnung von 0,1 % wurde von 0,1 bis 100 rad s ⁻¹ . erhalten . Der Strain-Sweep wurde im Bereich von 0,01–1000 % bei einer konstanten Frequenz (1 Hz) durchgeführt. Der Zeitdurchlauf wurde durchgeführt, um die Erholungseigenschaft des Gels zu beobachten. Zuerst wurde die Probe mit einer konstanten Dehnung von 0,1% beaufschlagt. Dann wurde eine konstante Dehnung von 100 % angelegt, um die Probe zu zerstören. Und dann wurde wieder eine konstante Dehnung (0,1%) angelegt. Der Speichermodul G′ und der Verlustmodul G′′ der Probe wurden in diesem Experiment als Funktion der Zeit überwacht.

Ergebnisse und Diskussion

Spezifische Ioneneffekte auf das Lösung-zu-Gel-Gleichgewicht

Die Gelbildungsfähigkeiten von Gn sind in Zusatzdatei 1 zusammengefasst:Tabelle S1. Fünfzehn verschiedene Lösungsmittel wurden verwendet, um ihr Gelierungsverhalten zu bewerten. Die Verbindungen G3 und G4 konnten Wasser nicht gelieren. Das Hydrogel von G2 zeigt schwach. Die CGCs (eine minimale Gelkonzentration) von Hydrogel basierend auf G1 beträgt 25 mM. Hier wurde Verbindung G1 für die weitere Untersuchung des Hofmeister-Effekts auf das Hydrogelierungsverhalten ausgewählt.

Die in dieser Studie verwendeten Anionen (als ihre Natriumsalze) deckten alle relativen Positionen in der Hofmeister-Reihe ab:Kosmotrope (SO₄ ²⁻ , S₂ SO₃ ²⁻ , HPO₄ ²⁻ , F ⁻ ), grenzwertig (Br ⁻ , Cl ⁻ , NEIN₃ ⁻ ) und Chaotrope (I ⁻ , ClO₄ ⁻ ,SCN ⁻ ).

CGC-Messungen (Abschnitt „Gelpräparation“) wurden durchgeführt, um die Wirkung einer Reihe von Salzen auf die Gelierfähigkeit des Gelbildners zu untersuchen. Wie in Zusatzdatei 1:Tabelle S2 gezeigt, stiegen die CGCs von G1 in Wasser allmählich durch Zugabe von Salzionen (0,5 M) aus den kosmotropen Ionen (Aussalzionen, z. B. SO₄ ²⁻ ) zu den Chaotrop-Ionen (Salz-in-Ionen, wie die SCN ⁻ ).

Da ein Anion umso stärker Wasserstoffbrückenbindungen mit Wasser eingeht, je höher der Viskositäts-B-Koeffizient ist, kann durch Untersuchung der Korrelation zwischen dem Viskositäts-B-Koeffizienten verschiedener Anionen und CGCs der Einfluss verschiedener Anionen auf den Viskositäts-B-Koeffizienten wässriger Lösung charakterisiert werden [75] Das Anpassungsergebnis war 0,543 (in Abb. 2a). Beim Entfernen bestimmter Punkte (ClO₄ ⁻ , F ⁻ , S₂ O₃ ²⁻ ), passte das Ergebnis bis zu 0,932 (in Abb. 2b). Die Viskositäts-B-Koeffizienten steigen von chaotropen Ionen zu kosmotropen Ionen. Die kosmotropen Ionen (wie SO₄ ²⁻ ) kann die Wasserstoffbrückenbindung zwischen Wassermolekülen verbessern und die Zahl des freien Wassers verringern, was zu einer Abnahme der Wechselwirkung zwischen Gelbildner und Wasser führt, was die Ausfällung und Selbstorganisation von Gelbildnern fördert. Daher verringerten sich die CGCs. Die Wirkung von Chaotrop-Ionen (wie SCN ⁻ ) ist das Gegenteil. Die Existenz von unregelmäßigen Ionen (ClO₄ ⁻ , F ⁻ , S₂ O₃ ²⁻ ) zeigte, dass die Wirkung von Salzionen auf die Eigenschaften von Hydrogelen nicht durch einen einzigen Parameter (die Viskositäts-B-Koeffizienten) angepasst werden konnte.

a CGCs (0,5 M Salze) mit den Viskositäts-B-Koeffizienten. b CGCs (0,5 M Salze) mit Ausnahme der Sonderpunkte mit den Viskositäts-B-Koeffizienten. c Diagramm der Wirkung von Anionen (die Salzkonzentration von 0 bis 5 M) und T_Gel von G1-Hydrogel als Funktion der Salzkonzentration. d Diagramm der Wirkung von Anionen (die Salzkonzentration von 0 bis 0.7 M) und T_gel von G1-Hydrogel als Funktion der Salzkonzentration

T_Gel ist ein weiterer wichtiger Parameter zur Bewertung der Gelierungsfähigkeiten von Gelbildner in verschiedenen Lösungsmitteln. Das höhere T_gel bedeutet die bessere thermische Stabilitätsleistung. Abbildung 2c, d zeigt, dass die Art und Konzentration der Anionen einen starken Einfluss auf das T_Gel . haben von G1-Hydrogelen (siehe die detaillierten Daten in der zusätzlichen Datei 1:Tabelle S3). Außer I ⁻ und ClO₄ ⁻ , das T_Gel des G1-Hydrogels bei einer bestimmten Salzkonzentration (z. B. einer Salzkonzentration von 0,5 M) nahm allmählich von kosmotropen Ionen zu chaotropen Ionen ab. Es ist bekannt, dass Anionen von Kosmotropen den „Aussalzeffekt“ in Proteinen verursachen und die Löslichkeit der Gelbildner reduzieren können, was zur Bildung des feststoffartigen fibrillären Netzwerks führt. Dementsprechend erzeugte das "Einsalzen" oder chaotrope Anionen einen Solubilisierungseffekt auf das Gelatornetzwerk. Mit anderen Worten, kosmotrope Anionen stärken das fibrilläre Netzwerk, während chaotrope Anionen eine schwächende Wirkung auf das Hydrogel haben. Natürlich T_gel zeigt den abnehmenden Trend von kosmotropen Ionen zu chaotropen Ionen. Wie in Abb. 2d gezeigt, wenn die Konzentration aller Anionen von 0 auf 1 M erhöht wird, wird das T_Gel von G1-Hydrogel nahm allmählich zu. Es kann sein, dass bei Zugabe von Salzionen die 3D-Netzwerkstruktur des G1-Hydrogels dichter wird, was T_gel . erhöht von G1-Hydrogel.

Salzinduzierte abstimmbare Rheologie selbstheilender supramolekularer Hydrogele

Wie in Abb. 3a gezeigt, erschien beim Schütteln Flüssigkeit, die zum Sol-Gel-Gemisch führte. Nach einer Ruhezeit von weniger als 10 Minuten erholte sich das Gel. Die Selbstheilungseigenschaften von G1-Gelen wurden weiter demonstriert, indem die Gele in zwei Teile geschnitten und dann diese Teile zusammengefügt wurden. Es zeigte sich, dass sich die Stücke zusammenfügten und zu einem durchgehenden Gelblock verschmolzen (Abb. 3a). Als nächstes haben wir dann die Wirkung von Salzen auf die Erholungseigenschaften der Gele untersucht.

a Illustration der Selbstheilungseigenschaften der G1-Gele (2,0% w /v ) erhalten aus undotiertem Gel und blauem Farbstoff-dotiertem Gel. b Zeitscan-Tests unter Wechselbelastung von 0,1 % und 100 % von G1 (2,5 % w .) /v ) mit Hofmeistersalzen (Konzentration 0,5 M) mit einer festen Frequenz von 1 Hz bei 25 °C

Das rheologische Verhalten der supramolekularen Gele ist wichtig für ihre praktischen Anwendungen, insbesondere Thixotropie und Selbstheilung. Um in diesem Abschnitt die Wirkung der Hofmeister-Salze auf das mechanische und thixotrope Verhalten von G1-Hydrogelen zu untersuchen, werden die rheologischen Eigenschaften der G1-Hydrogele (2,5% w /v ) mit einer Reihe von Hofmeister-Salzen (Salzkonzentration 0,5 M) untersucht.

Wenn die Frequenz variierte, zeigte die zusätzliche Datei 1:Abbildung S2a, dass Hofmeister-Anionen den G′-Wert von 110.000 bis 350.000 Pa regulieren können und der Bereich des G′-Werts 68,57 % betrug. Mit Ausnahme bestimmter Anionen (F ⁻ und ClO₄ ⁻ ), nahm der G′-Wert allmählich von Kosmotropen zu Chaotropen ab. In ähnlicher Weise können die Hofmeister-Anionen den G′′-Wert von 11.100 auf 65.100 Pa ändern und der Bereich lag bei 82,95 %. Der Verlustmodul (der G′-Wert) ist ein Parameter, der die Viskosität der Materialien widerspiegelt. Die Beziehung zwischen dem Verlustmodul und Hofmeister-Salzen stimmte mit der zwischen den Viskositäts-B-Koeffizienten und Hofmeister-Salzen überein. Abbildung 3b zeigte, dass Hofmeister-Anionen den wiedergewonnenen G′-Wert von 95.600 bis 340.000 Pa regulieren konnten. Der Bereich des G′-Werts betrug 71,88 %. Außer den spezifischen Anionen (F ⁻ ), nahm der G′-Wert allmählich von Kosmotropen zu Chaotropen ab. Außerdem zeigte die Stufendehnungsmessung die Erholungsverhältnisse von G′ nach dem ersten Zyklus (90,74 %, 85,93 %, 82,08 %, 100 %, 90,77 %, 100 %, 95,56 %, 96,48 %, 95,97 %, 88,12 %, 93,89 .). %) und diese Ergebnisse zeigten, dass das G1-Hydrogel ausgezeichnete thixotrope und selbstheilende Eigenschaften aufwies.

Meines Wissens ist dies das erste Mal, dass die Thixotropie von Hydrogelen durch die Verwendung der Hofmeister-Anionen reguliert wird. Es bietet auch eine einfache und praktikable Methode zur Regulierung der Thixotropie.

FT-IR-Spektroskopie

FT-IR war eine der effektivsten Methoden, um die treibende Kraft von Gelen zu untersuchen. FT-IR von G1-Hydrogel (2,5% w /v ) wurden verschiedene Salzlösungen (0,5 M) zugegeben und die Ergebnisse in Abb. 4a dargestellt. Die Abb. 4a des G1-Xerogels ergab, dass etwa 2937 und 2844 cm ⁻¹ waren charakteristisch für die asymmetrische Streckschwingung (vas) und die symmetrische Streckschwingung (vs) von Methylen. Mit Zugabe von SO₄ ²⁻ , die entsprechenden Banden wurden bei 2946 und 2844 cm ⁻¹ . beobachtet . Diese Beobachtung stützte die schwächeren Van-der-Waals(VDW)-Wechselwirkungen zwischen den Alkylketten in Gegenwart der Anionen. Darüber hinaus überlappte das Dehnungsband von O–H mit dem von N–H und erschien bei 3369 cm ⁻¹ . Das Streckband von C=O wurde bei 1640 cm ⁻¹ . beobachtet . Für die G1-SO₄ ²⁻ und G1-S₂ O₃ ²⁻ Xerogel wurden die entsprechenden Banden bei 3421, 1644 cm ⁻¹ . beobachtet und 3383, 1642 cm ⁻¹ die im Gegensatz zum G1-Hydrogel blauverschoben waren. Das Xerogel anderer Anionen zeigte einen ähnlichen Trend. Diese Ergebnisse zeigten, dass O–H, N–H und C=O an der Wasserstoffbrückenbindung beteiligt sind und die Wasserstoffbrückenbindung des Hydrogels durch die Zugabe von kosmotropen Anionen der Hofmeister-Reihe geschwächt wird. Die thermodynamische Stabilität spiegelt sich jedoch in T_gel . wider und die von CGC reflektierte Gelbildungskapazität wurde durch die Zugabe von kosmotropen Anionen allmählich besser. Es deutete darauf hin, dass beim Selbstorganisationsprozess die Wasserstoffbrückenbindung geringer war als andere Kräfte und sie nicht die Hauptantriebskraft der Selbstorganisation war.

a FT-IR-Spektren von G1-Xerogel (2,5% w /v ) in Gegenwart einiger kosmotroper Ionen (Konzentration 0,5 M). b ¹ H-NMR-Spektren von G1 (2,5% w /v ) in D₂ O Zugabe von Hofmeistersalzen (Konzentration 0,5 M). c WXRD-Spektren von 2,5 % G1-Xerogel, erhalten aus Wasser in Gegenwart von Hofmeister-Anionen (Konzentration 0,5 M). d Möglicher Selbstorganisationsmechanismus von G1-Hydrogel mit einer schematischen Darstellung des postulierten molekularen Packungsmodells (a:energieminimierte Struktur von G1)

l

¹ H-NMR

Tatsächlich wurde die π-π-Wechselwirkung als eine der Hauptantriebskräfte für die physikalische Gelierung des Gelbildners G1 im Wasser erkannt, wie durch ¹ . weiter nachgewiesen wird H-NMR-Messungen (vgl. Abb. 4b).

1H-NMR-Spektren des Gelators G1 (2,5% w /v ) mit/ohne Hofmeistersalze in D₂ O (Salzkonzentration beträgt 0,5 M) wurden verglichen, wie in Abb. 4b gezeigt. In Abb. 4b erschien eine der H-Verschiebungen am Benzolring des G1-Hydrogels bei 7,959 ppm in reinem [d6]D₂ O. Nach der Zugabe von SO₄ ²⁻ , S₂ O₃ ²⁻ , HPO₄ ²⁻ , und F ⁻ , verschoben sich die Peaks der C‐H-Protonen auf 7,745, 7,846, 7,901 bzw. 7,904 ppm. Verglichen mit G1 in reinem [d6]D₂ O, die Signale von C-H-Protonen am Benzolring des G1 gemischt mit kosmotropen Anionen (SO₄ ²⁻ , S₂ O₃ ²⁻ , HPO₄ ²⁻ , und F ⁻ ) nach oben verschoben, was darauf hindeutet, dass die π-π-Stapeleffekte zwischen Benzolringen verstärkt wurden. Entsprechend nach Zugabe von I ⁻ , ClO₄ ²⁻ , und SCN ⁻ , verschoben sich die Peaks der C‐H-Protonen auf 7,993, 8,007 bzw. 8,130 ppm. Verglichen mit G1 in reinem [d6]D₂ O, die Signale von C-H-Protonen am Benzolring des G1 gemischt mit chaotropen Anionen (I ⁻ , ClO₄ ²⁻ , und SCN ⁻ ) feldabwärts verschoben, was darauf hindeutet, dass die π-π-Stapeleffekte zwischen Benzolringen abgeschwächt waren. In Abb. 4b mit der Zugabe von Übergangsregion-Anionen (Cl ⁻ , Br ⁻ , und NO₃ ⁻ ) verschoben sich die Signale der C-H-Protonen am Benzolring leicht, was darauf hindeutet, dass die π-π-Stapeleffekte zwischen den Benzolringen offensichtlich nicht beeinflusst wurden.

Von Kosmotropen zu Chaotropen bewegte sich die H-Verschiebung am Benzolring allmählich in Richtung des niedrigen Felds und der π-π-Stapeleffekt zwischen den Benzolringen wurde allmählich abgeschwächt. Das Ergebnis stimmte mit der Makroleistung der Gelatoren überein (die sich ändernden Trends von CGC und T_gel .) ). Es zeigt auch, dass die -π-Stapelkraft der Benzolringe im wässrigen Lösungssystem die Hauptantriebskraft für die Selbstorganisation ist.

SEM

Die Morphologien einiger typischer Gele wurden durch SEM untersucht. Wie in Zusatzdatei 1:Abbildung S3a gezeigt, werden für G1-Hydrogele seilartige linksgängige helikale Strukturen mit einer Steigung von etwa 50 nm beobachtet. In wässriger SO₄ .-Lösung wurden seilartige linksgängige spiralförmige Fasern mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 30 nm beobachtet, die ein 3D-Netzwerk bildeten ²⁻ (Konzentration beträgt 0,5 M, zusätzliche Datei 1:Abbildung S3b). Darüber hinaus bestehen G1-Hydrogele aus komplexen und verschlungenen dreidimensionalen Netzwerken, und die Faserbündel sind dick und dicht. Es ist jedoch zu erkennen, dass aufgrund des Aussalzungseffekts von SO₄ ²⁻ , wird der Gelator ausgefällt und zu einer dichteren dreidimensionalen Netzwerkstruktur aufgewickelt. Aber aufgrund des Einflusses von Cl ⁻ die zum Übergangsbereich von Kosmotropen und Chaotropen über die Löslichkeit gehört, ordnen sich die Gelbildner selbst zu einem Netz aus Faserstruktur an (Zusatzdatei 1:Abbildung S3c). Im Bild von Hydrogelen, die in Gegenwart des Salz-in-Anions SCN ⁻ . gebildet wurden , wird gezeigt, dass die Fasern ohne Bildung der dreidimensionalen Struktur gebrochen und lose zusammengefaltet wurden, sodass die Fähigkeit, Lösungsmittel zu binden, relativ schwach ist (Zusatzdatei 1:Abbildung S3d). Offensichtlich zeigten die Morphologien und die thermodynamische Stabilität des Gels den gleichen Trend. Mit anderen Worten, die Aggregation von Gelbildnern nimmt von Kosmotropen und Chaotropen ab.

Pulver-Röntgenbeugung

Um die möglichen Packungsarten der Gelatormoleküle in Wasser bei Zugabe von insbesondere Hofmeister-Salzen zu untersuchen, wurde Weitwinkel-XRD (WXRD) der G1-Xerogele untersucht. Wie in Abb. 4c gezeigt, zeigten XRD-Muster des G1-Xerogels aus Wasser vier Hauptbeugungspeaks, die bei 2θ = 19,267 (d = 0,46030 nm), 2θ = 28,262 (d = 0,31551 nm), 2θ = 34.071 (d = 0,26292 nm) und 2θ = 38,843 (d = 0,23165) und das Verhältnis von d -Abstandswerte etwa 1:1/√2:1:√3 betragen, was darauf hindeutet, dass die Selbstorganisation des G1-Xerogels aus Wasser möglicherweise aus einer hexagonalen dichten Packung besteht [76]. Darüber hinaus gab es einen Hauptreaktionspeak bei 2θ = 23,389 (d = 0.38002 nm) und d = 0.38 nm ist die Charakteristik der π-π-Stapelkraft der Benzolringe. Es zeigt sich, dass die Haupttriebkraft für die Selbstorganisation die π-π-Stapelkraft der Benzolringe im wässrigen Lösungssystem ist [77, 78]. In Abb. 4c, Muster des G1-Xerogels aus Na₂ SO₄ wässrige Lösung (Konzentration ist 0,5 M) zeigte vier Beugungspeaks, zentriert bei 2θ = 19,084 (d = 0,46468 nm), 2θ = 28,075 (d = 0,31757 nm), 2θ = 33,901 (d = 0,26421 nm) und 2θ = 38,683 (d = 0,23257 nm) und es wurde bewiesen, dass die Zugabe von SO₄ ²⁻ hatte keinen Einfluss auf die Packungsmodi der Gelbildnermoleküle. Während Muster des G1-Xerogels aus wässriger NaSCN-Lösung (Konzentration 0,5 M) Beugungspeaks zeigten, die bei 2θ = 26,184 (d = 0,34006 nm), 2θ = 30,263 (d = 0,29508 nm), 2θ = 38,904 (d = 0,23130 nm) und 2θ = 38,683 (d = 0,23257 nm) und Muster des G1-Xerogels aus wässriger Lösung (Salzkonzentration beträgt 0,5 M) zeigten vier Beugungspeaks, zentriert 2θ = 23.076 (d = 0.38511 nm), 2θ = 29.563 (d = 0,30191 nm), 2θ = 32,101 (d = 0,27860 nm) und 2θ = 39,165 (d = 0,22982 nm). Das Verhältnis von d -Abstandswerte waren alle 1:1/√2:1:√3, was darauf hindeutet, dass die Selbstorganisation des G1-Xerogels aus Wasser hauptsächlich aus einer hexagonalen dichten Packung besteht [76]. Gleichzeitig erscheinen außer den oben erwähnten Hauptpeaks auch andere Peaks in Fig. 4c, was darauf hinweist, dass auch andere Packungsmodi im Selbstorganisationsprozess existieren können. Die obigen Ergebnisse deuten darauf hin, dass die Zugabe verschiedener Anionen einen großen Einfluss auf die Eigenschaften von Gelen hatte, aber den Packungsmodus des Hydrogel-Selbstorganisationsprozesses nicht veränderte.

Der Gelbildungsmechanismus

Darüber hinaus legt die energieminimierte Struktur von G1 (zusätzliche Datei 1:Abbildung S4) nahe, dass die Länge des Moleküls G1 1,46 nm beträgt. Folglich wird ein möglicher Selbstorganisationsmodus von G1-Gelatoren in Wasser vorgeschlagen (Abb. 4d). Wie in Abb. 4d gezeigt, waren G1-Moleküle nicht in einer einfachen Ebene verteilt, sondern durch die π-π-Stapelkraft der Benzolringe in einem bestimmten Winkel miteinander gestapelt. Dann wurden die feinen Nanofasern gebildet. Die XRD-Analyse zeigte, dass das aggregierte Modell der feinen Nanofasern auf einer hexagonalen dichten Packung beruhte. Eine weitere Selbstassoziation der eindimensionalen Fasern führt über VDW-Kräfte, die von langen Kohlenstoffketten bereitgestellt werden, zu seilartigen Faserbündeln unterschiedlicher Größe. Schließlich bildete sich ein 3D-Netzwerk durch die Verflechtung von Faserbündeln mit dem eingeschlossenen Wasser.

Schlussfolgerungen

Zusammenfassend haben wir einen neuartigen multifunktionalen Gelbildner auf Basis von d-gluconischen Acetal-basierten Derivaten beschrieben, der hocheffiziente Selbstheilungseigenschaften aufwies. Wir stellten auch eine einfache und effektive Methode zur Regulierung der Thixotropie von LMWGs bereit. Darüber hinaus wurde der Mechanismus der Hydrogelbildung basierend auf der Analyse von FT-IR, 1H-NMR und XRD vorgeschlagen. Weitere Studien über die Beziehung zwischen Komponentenstruktur und Geleigenschaft und die Erforschung von Anwendungen dieser Materialien sind noch im Gange.

Abkürzungen

¹ HNMR:

H-Kernmagnetresonanz

CGCs:

Eine minimale Gelkonzentration

Co-Gele:

Kombiniertes Gel

FESEM:

Feldemissions-Rasterelektronenmikroskop

FT-IR:

Fourier-Transformations-Infrarotspektroskopie

LMMGs:

Gelbildner mit niedrigem Molekulargewicht

PXRD:

Pulver-Röntgenbeugung

T_gel :

The temperature of phase transition