Poly(acrylsäure)/Bornitrid-Komposithydrogele mit überlegener Mechanik und schneller Selbstheilung durch hierarchische physikalische Wechselwirkungen

Zusammenfassung

Lebendes Gewebe vereint hohe Festigkeit mit autonomer Selbstreparatur. Um diese Synergie nachzuahmen, haben wir Poly(acrylsäure)/oberflächenmodifizierte Bornitrid-Nanoschicht (PAA/BNNS-NH₂) Komposithydrogele entwickelt, die durch duale physikalische Wechselwirkungen zusammengesetzt sind: eisenvermittelte Carboxylat-Koordination und Wasserstoffbrückenbindungen zwischen –COOH-Gruppen von PAA und –NH₂-Gruppen von BNNS-NH₂. Die resultierenden Netzwerke zeigen außergewöhnliche mechanische Leistung – Bruchspannung bis zu 1,31 MPa und Zähigkeit von 4,7 MJ m⁻³ – während sie Selbstheilung innerhalb von 10 min ohne externe Reize erreichen. Die einfache Synthese und die herausragenden Eigenschaften positionieren diese Materialien für fortschrittliche biomedizinische und Weichgeräte-Anwendungen.

Hintergrund

Hydrogele, geschätzt für ihren Wassergehalt, Biokompatibilität und einfache Herstellung, leiden oft unter begrenzter mechanischer Festigkeit, was ihre praktische Nutzung einschränkt. Die Natur bietet Beispiele – Muskel, Band und Haut –, die hohe Zähigkeit mit Selbstreparatur verbinden und eine neue Generation intelligenter Hydrogele inspirieren. Bisherige Bemühungen nutzten dynamische kovalente Bindungen, supramolekulare Netzwerke und anorganische Füllstoffe zur Verbesserung mechanischer Eigenschaften, doch vielen fehlt noch die Balance aus Festigkeit und schneller Heilung.

Anorganische Nanofüllstoffe wie Graphenoxid, Montmorillonit und Bornitrid-Nanoschichten (BNNS) haben gezeigt, dass sie Hydrogele durch zusätzliche Vernetzungspunkte und verstärkende Domänen verstärken können. BNNS, oft als „weißes Graphen“ bezeichnet, bietet außergewöhnliche mechanische Steifigkeit, chemische Inertheit und geringe Toxizität, was es zu einem attraktiven Kandidaten für Hydrogelverstärkung macht. Die Oberflächenmodifizierung von BNNS mit Aminogruppen (BNNS-NH₂) führt zusätzlich Wasserstoffbrückenbindungsfähigkeit mit Polymerketten ein, was potenziell sowohl mechanische Robustheit als auch Selbstheilung verbessert.

Hier präsentieren wir eine unkomplizierte In-situ-Polymerisationsstrategie, die PAA mit BNNS-NH₂ und Fe³⁺-Ionen kombiniert, um ein dreidimensionales Netzwerk zu bilden, das durch hierarchische physikalische Wechselwirkungen gesteuert wird. Dieser Ansatz liefert Hydrogele mit beispielloser Zähigkeit, Festigkeit und schneller Selbstheilung.

Methode/Experimentell

Materialien

Kaliumpersulfat (KPS, 99 %) und FeCl₃·6H₂O (99 %) wurden von J&K Chemical Technology bezogen; Acrylsäure (AA, 98 %) und Rhodamin B (95 %) von Sigma-Aldrich. BNNS-NH₂ wurde über unser zuvor berichtetes Protokoll hergestellt. Deionisiertes Wasser wurde durchgehend verwendet.

BNNS-NH₂-Dispersionsvorbereitung

Stabile BNNS-NH₂-Suspensionen wurden durch Rühren von 100 mg, 80 mg, 50 mg oder 10 mg BNNS-NH₂ in 100 mL deionisiertem Wasser (Konzentrationen 1,0, 0,8, 0,5 und 0,1 mg m⁻¹) erreicht. Die Gemische wurden 24 h bei 1000 U/min magnetisch gerührt, gefolgt von 2 h Ultraschallbehandlung (20 kHz). Die resultierenden Dispersionen wurden für die spätere Hydrogelsynthese verschlossen.

Selbstheilende Hydrogelsynthese

Hydrogele wurden durch freiradikale Polymerisation von AA (10 mL) in Gegenwart von FeCl₃·6H₂O (0,25 g, 1,05 mol % AA) und KPS (0,1 g, 0,25 mol % AA) innerhalb der BNNS-NH₂-Dispersionen oder deionisiertem Wasser gebildet. Nach 10 min Rühren entfernte N₂-Spülen gelösten Sauerstoff, und das Gemisch wurde 6 h bei 25 °C erhitzt, um die Polymerisation abzuschließen. Hydrogele, die aus BNNS-NH₂-Konzentrationen von 1,0, 0,8, 0,5 und 0,1 mg m⁻¹ abgeleitet wurden, wurden als B₁P₉₀, B₀.₈P₉₀, B₀.₅P₉₀ und B₀.₁P₉₀ bezeichnet; das Kontrollhydrogel (ohne BNNS-NH₂) war B₀P₉₀.

Durch kontrolliertes Trocknen wurden Hydrogele mit niedrigerem Wassergehalt (70 Gew.-%, 50 Gew.-%, 25 Gew.-%) erhalten und als BₓP₇₀, BₓP₅₀ und BₓP₂₅ bezeichnet, wobei x die BNNS-NH₂-Konzentration angibt. Vernetzungsdichten wurden aus rheologischen Daten abgeleitet; mechanische Tests erforderten höherdichte Proben aufgrund der Weichheit der BₓP₉₀-Serie.

Mechanische Tests

Proben (50 mm × 2 mm × 2 mm) wurden an einer Universalprüfmaschine (200 N Lastzelle) bei 50 mm min⁻¹, 25 °C, 45 % rel. Feuchte getestet. Spannung (σ) wurde als F/(a × b) und Dehnung (ε) als (l − l₀)/l₀ × 100 % berechnet. Der Young-Modul wurde aus der initialen Spannungs-Dehnungs-Steigung abgeleitet; Zähigkeit war der Flächeninhalt unter der Spannungs-Dehnungs-Kurve. Zyklische Belastung bewertete dissipierte Energie über die Hysteresefläche.

Charakterisierung

Fourier-Transform-Infrarot (FTIR) Spektren (ATR-Modus, 400–4000 cm⁻¹) identifizierten Schlüsselfunktionsgruppenverschiebungen. Rasterelektronenmikroskopie (REM) untersuchte die getrocknete Morphologie. Rheologie (HAAKE MARS III) maß Speichermodul (G′) und Verlustmodul (G″) zur Schätzung der Vernetzungsdichte (N = Gₑ/RT). Zugdaten wurden an einem Instron 2360 erfasst.

Ergebnisse und Diskussion

Während der In-situ-Polymerisation wurden AA-Ketten durch zwei hierarchische Wechselwirkungen vernetzt: (1) Fe³⁺-vermittelte Carboxylat-Koordination auf molekularer Skala, und (2) Wasserstoffbrückenbindungen zwischen –COOH von PAA und –NH₂ von BNNS-NH₂ auf nanoskaliger Ebene. Diese duale Netzwerkarchitektur ist in Schema 1 illustriert.

Schema 1. Hierarchischer Aufbau des PAA/BNNS-NH₂ Komposithydrogels.

FTIR-Analyse bestätigte die Bildung der beiden Interaktionsmodi. Die charakteristische C=O-Valenzschwingung von PAA verschob sich von 1690 cm⁻¹ auf 1620 cm⁻¹ im Komposit, was Wasserstoffbrückenbindungen anzeigt. Ein neuer Peak bei 620 cm⁻¹ erschien, der die Fe³⁺-Carboxylat-Koordination bestätigt. BNNS-NH₂-Signale (1388 cm⁻¹ B–N-Valenz, 1780 cm⁻¹ B-N-B-Biegung) waren ebenfalls vorhanden.

Abb. 1. FTIR-Spektren von (a) Komposithydrogel und (b) PAA-Hydrogel.

REM-Bilder zeigten poröse Netzwerke mit Porengrößen von wenigen Nanometern bis zu mehreren Zehn Mikrometern, die sowohl Flexibilität als auch strukturelle Integrität bieten. BNNS-NH₂-Nanoschichten waren im Kompositmatrix deutlich sichtbar.

Abb. 2. REM-Bilder von (a) PAA-Hydrogel, (b) Komposithydrogel und (c) BNNS-NH₂-Nanoschichten.

Mechanische Tests hoben die entscheidende Rolle von BNNS-NH₂ hervor. Ohne BNNS-NH₂ (B₀P₇₀) lag die Bruchspannung bei ~406 kPa. Die Einführung von 0,5 mg m⁻¹ BNNS-NH₂ (B₀.₅P₇₀) erhöhte die Bruchspannung auf ~1311 kPa – dreifach höher – während die Zähigkeit von ~0,5 MJ m⁻³ auf ~4,7 MJ m⁻³ stieg. Übermäßige BNNS-NH₂ (>0,5 mg m⁻¹) verringerte die Leistung durch Nanoschicht-Aggregation. Niedrigerer Wassergehalt steigerte Festigkeit und Zähigkeit weiter, wobei B₀.₅P₂₅ einen Young-Modul von ~17,9 MPa, Zugfestigkeit von ~8,5 MPa und Zähigkeit von ~10,5 MJ m⁻³ erreichte.

Abb. 3. Spannungs-Dehnungs-Kurven für BₓP₇₀, BₓP₅₀ und BₓP₂₅; Photomikrographien von (d) intaktem, (e) gedehntem, (f) gebogenem und (g) geknotetem Hydrogel.

Rheologische Daten bestätigten die mechanischen Befunde. Der Speichermodul (G′) überstieg den Verlustmodul (G″) über 0,1–100 rad s⁻¹, was Netzwerkintegrität bestätigt. G′ erreichte sein Maximum für B₀.₅P₉₀, was mit seinen überlegenen mechanischen Metriken übereinstimmt. Die berechnete Vernetzungsdichte spiegelte diesen Trend wider, mit einem Maximum bei 0,5 mg m⁻¹ BNNS-NH₂ vor einem Abfall durch Aggregation.

Abb. 4. (a) Frequenzabhängigkeit von G′ und G″ für BₓP₉₀; (b) Vernetzungsdichte versus BNNS-NH₂-Konzentration.

Zyklische Zugtests zeigten ausgeprägte Hysterese, besonders für B₀.₅P₅₀, was effiziente Energiedissipation über reversible Wasserstoffbrückenbindungen anzeigt. Dissipierte Energie erreichte ihr Maximum bei 0,5 mg m⁻¹ BNNS-NH₂ und nahm bei höheren Beladungen aufgrund von Nanoschicht-Clustering ab.

Abb. 6. (a) Belastungs-Entlastungs-Kurven für BₓP₇₀; (b) für BₓP₅₀; (c) dissipierte Energie von BₓP₇₀; (d) dissipierte Energie von BₓP₅₀.

Selbstheilung war schnell und effizient. Geschnittenes B₀.₅P₉₀ heilte in 10 min bei Raumtemperatur und stellte ~81 % seiner ursprünglichen Bruchspannung wieder her. Hydrogele mit höherem BNNS-NH₂-Gehalt zeigten überlegene Heilung (bis zu 94 % für B₁P₅₀), während niedrigerer Wassergehalt die Heilung aufgrund reduzierter Ionenbeweglichkeit verlangsamte.

Abb. 7. Selbstheilungsprozess von B₀.₅P₉₀: (a) geschnittenes Exemplar, (b) wieder zusammengefügt, (c) nach Heilung, (d) Bruchspannungsvergleich für BₓP₇₀, (e) für BₓP₅₀.

Insgesamt ermöglicht das hierarchische Netzwerk – kombinierend Fe³⁺-Carboxylat-Koordination und PAA/BNNS-NH₂-Wasserstoffbrückenbindung – eine seltene Synergie aus hoher Steifigkeit und Zähigkeit bei Erhaltung schneller, reizfreier Selbstreparatur.

Schlussfolgerungen

Wir haben einen einfachen, skalierbaren Weg zu PAA/BNNS-NH₂ Komposithydrogelen eingeführt, die Metall-Koordinations- und Wasserstoffbrückenbindungsnetzwerke integrieren. Diese Materialien erreichen einen Young-Modul von ~17,9 MPa, Zähigkeit von ~10,5 MJ m⁻³ und Selbstheilungseffizienzen über 80 % innerhalb von 10 min – ohne externe Reize. Das Dual-Interaktions-Design bietet eine vielseitige Plattform für Hochleistungs-Weichmaterialien in Biomedizin, Sensorik und Aktuatorik.

Abkürzungen

BₓPᵧ:

Komposithydrogel mit BNNS-NH₂-Konzentration von x mg m⁻¹ und Wassergehalt von y Gew.-%

Fe³⁺:

Eisen(III)-Ion

FTIR:

Fourier-Transform-Infrarotspektroskopie

PAA/BNNS-NH₂:

Poly(acrylsäure)/oberflächenmodifizierte Bornitrid-Nanoschichten

REM:

Rasterelektronenmikroskopie