Auswirkung der Nichtstöchiometrie der Ausgangsreagenzien auf die morphologischen und strukturellen Eigenschaften von Perowskiten CH3NH3PbI3

Hintergrund

Heutzutage entwickelt sich Solarenergie als alternative Energiequelle, und die Entwicklung von Technologien zur Umwandlung erneuerbarer Energien in Elektrizität ist für den gesellschaftlichen Fortschritt unerlässlich [1]. Die am weitesten verbreiteten Solarzellen auf Basis von kristallinem oder multikristallinem Silizium und Halbleiter CuIn, GaSe_2 − x S_x , CdTe [2]. In der Praxis basieren die meisten Solarzellen auf Silizium (85–90 %) [3]. Die theoretischen Leistungsumwandlungseffizienzen (PCE) dieser Solarmodule liegen bei 28–19,9 %. Bei kommerziellen Solarmodulen beträgt der PCE jedoch nur 18% für kristalline Siliziumsolarzellen und 12–14% für polykristallines Si. Der Hauptnachteil von Solarzellen auf Silizium- und Halbleiterbasis ist der enge Spektralbereich der Empfindlichkeit gegenüber Sonnenstrahlung und ihre indirekte Bandlücke [4]. Dies führt dazu, dass eine große Dicke (~ 100 μm) der aktiven Schicht verwendet wird, um die Absorption der Sonnenstrahlung zu erhöhen, und führt folglich zu relativ hohen Kosten.

Eine vielversprechende neue Klasse von Solarzellen ist die der Perowskite, die aufgrund eines bemerkenswert schnellen Wachstums ihres PCE auf großes Interesse der Forscher gestoßen ist. Organisch-anorganische Perowskite (OIP) sind eine Stoffklasse mit der typischen chemischen Formel ABX₃ , wobei A ein organisches Kation ist (oft Methylammonium CH₃ NH₃ ⁺ , Formamid CH(NH₂ )₂ ⁺ ), B ist ein anorganisches Kation (normalerweise Pb ²⁺ ), und X ist ein Halogenid-Anion (I ⁻ , Cl ⁻ oder Br ⁻ ) [5, 6]. Die Synthese dieser Verbindungen ist relativ einfach und sie haben gute photoelektrische Eigenschaften, insbesondere die große Diffusionslänge von Ladungsträgern [7]. Ein beeindruckender Anstieg des PCE für Solarzellen basierend auf OIP von ~ 3,4 % im Jahr 2004 auf 23,3 % (22,6 % zertifiziert) Anfang 2018 [8,9,10] hat ein erhebliches Interesse an der Untersuchung seiner Eigenschaften geweckt. Bedeutende Erfolge wurden durch die Entwicklung einer neuartigen Technologie zur Bildung dieser Verbindungen erzielt, die die Herstellung glatter und dichter aktiver Schichten von Hochleistungs-Photovoltaikvorrichtungen ermöglicht [11, 12]. Der Prozess der Bildung eines glatten Films ohne Poren erfordert eine sorgfältige Kontrolle der Chemie der Lösungen von Vorläufern und der Bedingungen für ihre Abscheidung [13,14,15]. Insbesondere Abscheidung einer stöchiometrischen Menge von Methylammonium und Bleijodiden (MAI:PbI₂ = 1:1) auf einem Glassubstrat ermöglicht keine Herstellung eines dichten Films aus Methylammonium-Bleijodid-Perowskiten (MAPbI₃ ), da in diesem Fall die nadelförmigen Kristalle wachsen. Diese Filmmorphologie reduziert den PCE signifikant. Gleichzeitig kann unter Verwendung einer zusätzlichen (überstöchiometrischen) Menge an MAI ein dichter Film hergestellt werden [16, 17].

Mehrere grundlegende Eigenschaften machen OIP für Photovoltaikanwendungen äußerst vielversprechend, darunter eine geringe Defektdichte, eine lange Ladungsträgerlebensdauer und Diffusionslänge, eine geringe Rekombinationsgeschwindigkeit und ein hoher optischer Absorptionskoeffizient aufgrund der direkten Bandlücke [18, 19]. Viele der grundlegenden Eigenschaften von OIP wurden jedoch bis heute noch nicht im Detail untersucht. Einer der Hauptnachteile dieser Materialklasse ist bekanntlich ihre geringe Stabilität. Selbst die Einwirkung von atmosphärischen Umgebungsbedingungen verursacht eine starke Verschlechterung von OIP, und ihre einzigartigen optoelektronischen Eigenschaften nehmen folglich ab. Zahlreiche Arbeiten haben die Wirkung von Feuchtigkeit und Sauerstoff nachgewiesen, Wärmebehandlung bei T> 100 °С und die Einwirkung von UV-Strahlung in MAPbI₃ Filme, und es ist allgemein bekannt, dass beim Verdampfen von MAI festes PbI₂ bleibt auf dem Film [20,21,22,23,24,25,26]. Diese Instabilität erschwert nicht nur den erfolgreichen Einsatz von Solarzellen auf Basis von MAPbI₃ , sondern auch das Studium der Eigenschaften dieses Materials. Insbesondere die Röntgenbeugungsanalyse, Raman- und Photolumineszenz(PL)-Untersuchungen mit einer großen Belichtungszeit (> 6 s) führen zur Zerstörung des Perowskits. Daher ist es wichtig, diese Merkmale bei der Untersuchung von OIP zu berücksichtigen und Spektren der Materialien und Produkte ihrer Zersetzung unter den oben genannten Faktoren zu unterscheiden. Es sei darauf hingewiesen, dass trotz des Abbaus dieses Materials unter dem Einfluss externer Faktoren die Zahl der Arbeiten, die der Untersuchung seiner Eigenschaften gewidmet sind, jedes Jahr erheblich zunimmt [27,28,29]. Dies könnte darauf hindeuten, dass die wissenschaftliche Gemeinschaft an die Möglichkeit glaubt, Perowskite in Solarzellen zu verwenden.

Wie oben erwähnt, ist der Perowskit MAPbI₃ wurde mit verschiedenen Methoden ausgiebig untersucht, jedoch gibt es heute nur wenige Daten über den Einfluss nichtstöchiometrischer Reagenzienmengen auf die Eigenschaften synthetisierter Kristalle. Gleichzeitig ist die Anwesenheit verschiedener Komplexe (PbI ³⁻ , PbI₄ ²⁻ ) in der für die Synthese von organisch-anorganischen Perowskiten verwendeten Lösung beeinflusst die Mikrostruktur des resultierenden Films [30, 31]. Insbesondere die Änderung des Verhältnisses von CH₃ NH₃ I:PbI₂ von 1:1 auf 1:3 in den Ausgangslösungen führt zu signifikanten Veränderungen der Mikrostruktur und der Eigenschaften der Filme [16, 32]. Die Untersuchung der Parameter von Geräten basierend auf organisch-anorganischen Perowskiten CH₃ NH₃ PbI_3-x Cl_x zeigte, dass mit zunehmendem MAI-Überschuss in der Ausgangslösung im Bereich von 1 bis 3 die Werte der Leerlaufspannung (Voc) zunehmen und die Kurzschlussstromdichte (Jsc), der Füllfaktor (FF) und der Leistungsumwandlungswirkungsgrad (PCE .) ) passieren ein Maximum bei einem MAI-Überschuss von ~ 2–2,6 [33]. Daher ist die Untersuchung chemischer und physikalischer Mechanismen, die bei Nichtstöchiometrie der Ausgangsreagenzien ihre morphologischen und strukturellen Eigenschaften signifikant beeinflussen, sowohl aus fundamentaler Sicht als auch für die praktische Anwendung von Perowskiten sehr wichtig.

Um den Einfluss der Nichtstöchiometrie der Ausgangsreagenzien auf die Eigenschaften von synthetisiertem OIP zu untersuchen, wurden Raman-Spektroskopie und Röntgendiffraktometrie verwendet. Die Raman-Spektroskopie ist eine empfindliche und schnelle Methode zur Diagnose verschiedener Verbindungen sowohl in Form von Lösungen als auch in Feststoffen. Die Untersuchung von OIP durch Raman-Spektroskopie und Röntgendiffraktometrie-Methoden kann das vorhandene Verständnis der Prozesse ihrer Entstehung, der Merkmale der kristallinen Struktur und ihrer Auswirkungen auf die Filmmorphologie erheblich erweitern.

In dieser Arbeit wollen wir die Bildung von Filmen aus organisch-anorganischem Perowskit CH₃ . untersuchen NH₃ PbI_2,98 Kl_0,02 und der Einfluss unterschiedlicher Verhältnisse der Ausgangsreagenzien (CH₃ NH₃ I:PbI₂ ) auf ihre Mikrostruktur.

Methoden

Synthesemethoden

Bleijodid (PbI₂ .) ), Methylammoniumchlorid CH₃ NH₃ Cl und vorsynthetisiertes Methylammoniumiodid CH₃ NH₃ Ich wurde als Ausgangsmaterial verwendet. Zur Stabilisierung der Perowskitstruktur erfolgte die teilweise Substitution von Jod durch Chlor durch Zugabe von Methylammoniumchlorid CH₃ NH₃ Cl [16, 34]. Als Lösungsmittel wurde getrocknetes Dimethylformamid (DMF) verwendet.

Zur Abscheidung von CH₃ NH₃ PbI_2,98 Kl_0,02 Filme (MAPbI_3-x Cl_x ), die Ausgangsreagenzien PbI₂ , CH₃ NH₃ Ich und CH₃ NH₃ Cl in Verhältnissen von 1:0,98:0,02 (im Folgenden 1:1); 1:1,98:0,02 (1:2); 1:2.98:0.02 (1:3) wurde in DMF gelöst und 1 h bei 70 °C gerührt. Die Filme wurden in einer Trockenbox abgelegt. Die zuvor erhaltene klare Lösung wurde auf dem gereinigten Glassubstrat und auf den FTO-Substraten (fluordotiertes Zinnoxid) durch Schleuderbeschichtung bei 1200 U/min für 30 Sekunden abgeschieden. Die thermische Behandlung der Filme wurde auf einer vorgeheizten Heizplatte bei Temperaturen von 70 bis 180 °C für 30 Minuten durchgeführt.

Charakterisierung

Die Mikrostruktur der Ausgangsreagenzien (PbI₂ і CH₃ NH₃ I) und OIP (CH₃ NH₃ PbI₃ ) wurde mit einem Rasterelektronenmikroskop SEC miniSEM SNE 4500 MB untersucht. Die elementare Zusammensetzung der Filme wurde mit einem EDAX Element PV6500/00 F Spektrometer bestimmt, das im Set dieses Mikroskops enthalten ist.

Die Phasenzusammensetzung der Filme wurde durch Röntgenpulverdiffraktometrie (XRPD) unter Verwendung eines DRON-4-07-Diffraktometers (CuKα-Strahlung, 40 kW, 18 mА) über 2Θ = 10–120°, eine Stufe von 0,04° und . bestimmt eine Zählzeit von 4 s. Strukturelle Parameter wurden mit der Rietveld-Profilanalysemethode unter Verwendung von XRPD-Daten bestimmt. Raman-Spektren wurden durch 532- und 671 nm-Linien von Festkörperlasern angeregt und verwenden einen einstufigen Monochromator, der mit einem ladungsgekoppelten Detektor (CCD) (Andor) ausgestattet ist. Die anregende Laserleistung wurde so gering wie möglich gehalten, um eine Beschädigung der untersuchten Moleküle durch Erwärmung oder photochemische Reaktionen zu vermeiden.

Ergebnisse und Diskussion

Untersuchung von Lösungen

Abbildung 1 a, b zeigen Raman-Spektren von reinem DMF (Kurve 1) und gelösten Verbindungen wie PbI₂ (Kurve 2), CH₃ NH₃ I (Kurve 3), PbI₂ und CH₃ NH₃ I im Verhältnis 1:1 (Kurve 4), PbI₂ und CH₃ NH₃ I im Verhältnis 1:2 (Kurve 5), PbI₂ und CH₃ NH₃ I im Verhältnis 1:3 (Kurve 6) und PbI₂ und CH₃ NH₃ Cl im Verhältnis 1:1 (Kurve 7) erhalten durch Laseranregung bei λ = 532 nm bei Raumtemperatur. Es ist zu beachten, dass die Lösungen von PbI₂ und CH₃ NH₃ Ich in DMF bin praktisch transparent. Bei gleichzeitiger Auflösung von PbI₂ und CH₃ NH₃ I in DMF ändert sich die Färbung einer Lösung von hellgelb im Verhältnis der Komponenten (1:1) zu dunkelgelb (1:3). Die Färbung der Lösung zeigt, dass zwischen den Komponenten von PbI₂ . eine chemische Wechselwirkung besteht und CH₃ NH₃ Ich.

a Raman-Spektren eines Lösungsmittels DMF (Kurve 1) und darin gelöste Verbindungen:2 - PbI₂ , 3 - CH₃ NH₃ I, 4 - PbI₂ und CH₃ NH₃ I (1:1), 5 - PbI₂ und CH₃ NH₃ I (1:2), 6 - PbI₂ und CH₃ NH₃ I (1:3), 7 - PbI₂ und CH₃ NH₃ Kl (1:1). b Raman-Spektren von Lösungen:1- PbI₂ , 2 - PbI₂ und CH₃ NH₃ I (1:1), 3 - PbI₂ und CH₃ NH₃ I (1:2), 4 - PbI₂ und CH₃ NH₃ I (1:3) in DMF im Tieftonbereich. Alle Spektren wurden mit λ . aufgenommen _exz = 532 nm bei Raumtemperatur

Ausreichend intensive Banden erscheinen im Spektralbereich von 50 bis 3500 cm ⁻¹ im Raman-Spektrum von DMF (Kurve 1). Fast alle gleichen Banden treten im Spektrum der Lösung von PbI₂ . auf in DMF (Kurve 2), außer einer, die eine Manifestation des Schwingungsmodus von Pb-I mit einer Frequenz von ~ 114 cm ⁻¹ . ist und einige Merkmale im Bereich von 475 cm ⁻¹ . Nur die Raman-Banden von DMF (Kurve 3) erscheinen im Spektrum der Lösung von CH₃ NH₃ Ich in DMF.

In den Spektren von Lösungen, in denen sowohl PbI₂ und CH₃ NH₃ I-Verbindungen wurden im Verhältnis 1:1 und 1:2 zugegeben, mit Ausnahme von Banden mit Frequenzen von 114 cm ⁻¹ , erscheinen breite Bänder mit Maxima bei 1000 und 1250 cm ⁻¹ (Abb. 1a, Kurven 4, 5). Für das Spektrum der Lösung, in der das PbI₂ und CH₃ NH₃ I-Verbindungen wurden im Verhältnis 1:3 zugegeben, das Maximum verschiebt sich in einen langwelligen Bereich (Abb. 1a, Kurve 6). Es ist sehr wahrscheinlich, dass alle von ihnen aufgrund des Beitrags der Photolumineszenz der gebildeten Verbindung CH₃ . auftreten NH₃ PbI₃ denn wenn die Raman-Spektren mit Strahlung angeregt werden λ = 671 nm, sie erscheinen nicht in den Spektren (Spektren sind in der Zusatzdatei 1 gezeigt).

Wie oben erwähnt, erscheint das charakteristische Pb-I-Schwingungsband im Bereich von 114–121 cm ^–1 (Abb. 1b) in allen Raman-Spektren von Lösungen mit unterschiedlichen Verhältnissen von PbI₂ und CH₃ NH₃ I Verbindungen. Seine relative Intensität nimmt zu und das Maximum der Bänder wird mit einem Anstieg von CH₃ . auf die niederfrequente Seite verschoben NH₃ Ich begnüge mich mit der Lösung (Abb. 1b). Diese Verschiebung des Raman-Peaks korreliert mit der Verschiebung der optischen Absorptionskante von 2,54 eV für PbI₂ in DMF bis auf 2,24 eV für die Mischung von PbI₂ und CH₃ NH₃ Ich habe im Verhältnis 1:3 gemischt (Spektren werden der Zusatzdatei 1 hinzugefügt:Abbildungen S1 und S2). Diese spektralen Veränderungen weisen darauf hin, dass die Zugabe von CH₃ NH₃ I erhöht die Wahrscheinlichkeit der Bildung von Bleipolyiodiden wie [PbI₃ ] ⁻¹ , [PbI₄ ] ⁻² , [PbI₅ ] ⁻³ , und [PbI₆ ] ⁻⁴ . Unsere Ergebnisse korrelieren mit den Ergebnissen von Arbeiten [31], in denen der Einfluss von Vorstufen auf die strukturellen und optischen Eigenschaften der Perowskite gezeigt wurde. Die unterschiedliche Zusammensetzung der Polyiodide kann die unterschiedliche Morphologie der Perowskitfilme verursachen, einschließlich der in unserer Arbeit beobachteten. Da ein kleiner Bruchteil von CH₃ NH₃ Cl (2% relativ zu CH₃ NH₃ I) wurde zusammen mit CH₃ . zur Lösung gegeben NH₃ I war es notwendig, den möglichen Beitrag dieser Verbindung zu den Raman-Spektren zu ermitteln. Dazu wird das Raman-Spektrum von CH₃ NH₃ Cl in DMF (Abb. 1a, Kurve 7) wurde registriert. Es zeigt eine Reihe zusätzlicher Bänder mit den folgenden Frequenzen:178, 953, 997, 1547, 2829, 2957, 3020 und 3092 cm ⁻¹ , die in Abb. 1a, Kurve 7 mit Sternchen markiert sind. Tatsächlich liegen die Frequenzen dieser Bänder nahe bei den Frequenzen der Raman-Bänder der Verbindung CH₃ NH₃ PbICl₂ , erhalten in [35]. Die oben genannten Banden manifestieren sich jedoch nicht in den Raman-Spektren von CH₃ NH₃ PbI_2,98 Kl_0,02 Lösungen aufgrund eines geringen Anteils an Chloratomen.

Untersuchung von Filmen

Abbildung 2 zeigt Bilder der Filme der anfänglichen Reagenzien, die auf der Oberfläche des Glassubstrats abgeschieden wurden.

Bilder von CH₃ NH₃ ich (a , b ) und PbI₂ (c , d ) Filme ohne Heizung (a , c ) und nach thermischer Behandlung bei 90 °С (b , d ), abgeschieden auf Glassubstraten. Eingefügt in a —erhöhtes SEM-BSE-Image der Heterogenität

Die Mikrostruktur von CH₃ NH₃ Ich sehe aus wie Glas mit kleinen Heterogenitäten einer bestimmten Form auf der Oberfläche (Abb. 2a). Mikroskopische und energiedispersive Röntgenspektroskopie (EDX)-Studien haben gezeigt, dass Filme im Bereich von Heterogenitäten dünner sind 1). Solche Bereiche werden wahrscheinlich aufgrund der schnellen Verdunstung des Lösungsmittels aus dem Film gebildet. Die deutliche Zunahme solcher Heterogenitäten bei einer Temperaturerhöhung auf 90°C bestätigt diese Tatsache (Abb. 2b).

Wenn PbI₂ Lösung bei Raumtemperatur (ohne Erhitzen) abgeschieden wird, wachsen große längliche (drahtartige [36]) Körner in alle Richtungen (Abb. 2c). Bei 90 °C wachsen die drahtförmigen Körner zunächst aus einer kleinen Anzahl von Kristallisationszentren. Außerdem wird die übersättigte Lösung gebildet und Körner wachsen im übersättigten Bereich [37, 38] mit den anfänglich gebildeten drahtartigen Körnern als Keimpartikel (Abb. 2d).

Abbildung 3 zeigt die Oberfläche der Filme aus organisch-anorganischen Perowskiten, die auf dem Glassubstrat und FTO/Glas abgeschieden wurden. Wenn anfängliche Reagenzien (CH₃ NH₃ I:PbI₂ ) wurden im Verhältnis 1:1 genommen, die Mikrostruktur des auf dem Glassubstrat abgeschiedenen organisch-anorganischen Perowskitfilms und FTO/Glas unterscheidet sich praktisch nicht:es gibt strukturierte Filme mit einer deutlichen Anisotropie der Partikelform (nadelförmig) . Bei einem Verhältnis der Ausgangsreagenzien von 1:2 sind auf dem Glas Partikel in Form eines Ahornblattes sichtbar. Letzteres wächst vom Kristallisationszentrum aus in 5–6 Richtungen. Zwischen großen Partikeln erscheinen kleine blattähnliche Partikel (siehe Einschub in Abb. 3b). Gleichzeitig werden die Partikel nach der Abscheidung des Films auf der FTO/Glas-Oberfläche in der Form isotroper. Dies stimmte mit den Daten von Ref. [39], wo ein starker Unterschied in der Mikrostruktur für Filme beobachtet wird, die auf verschiedenen polykristallinen und amorphen Substraten abgeschieden wurden. Bei einem Verhältnis der Ausgangsreagenzien von 1:3 wird die Partikelgröße deutlich reduziert und ein dichterer Film gebildet.

Bilder von organisch-anorganischen Perowskitfilmen, die auf Glassubstraten abgeschieden wurden (a -c ) und FTO/Glas (d -f ). Eingefügt in b —das vergrößerte Bild des Zwischenkornbereichs

Abbildung 4 zeigt die Ergebnisse der XRPD-Analyse von Filmen nach der Wärmebehandlung im Temperaturbereich von 70 bis 180 °C.

Röntgenbeugungsmuster von CH₃ NH₃ PbI₃ Filme mit unterschiedlichen Verhältnissen der Ausgangsreagenzien PbI₂ und CH₃ NH₃ Ich:a 1:1. b 1:2. c 1:3.Asterisk bezeichnet (CH₃ NH₃ )₂ PbI₂; Raute bezeichnet (CH₃ NH₃ )₃ PbI₅

Für das System mit dem Verhältnis der Ausgangsreagenzien PbI₂ :CH₃ NH₃ I = 1:1 wurde gefunden, dass das einphasige Produkt bei 70–80 °С durch die Reaktion gebildet wird:

Die Synthese von CH₃ NH₃ PbI₃ Filmen wurde in einer Glovebox durchgeführt, weshalb die Phasenbildung von Mono- und Dihydraten (CH₃ NH₃ PbI₃ ·H₂ O, (CH₃ NH₃ )₄ PbI₆ ·2H₂ O), die für die Synthese in feuchter Atmosphäre typisch sind, wurden nicht beobachtet (Abb. 4a) [40, 41].

Eine Erhöhung der Temperaturen führt zum Auftreten von PbI₂ Peaks (2Θ = 12.8°), die durch die teilweise Zersetzung des Perowskits erklärt werden können. Es wurde gezeigt, dass andere mögliche Zersetzungsprodukte von Perowskit CH₃ NH₃ PbI₃ , mit Ausnahme der Phase von PbI₂ , sind CH₃ NH₂ und HI [42, 43]. Den Autoren [44] wurde gezeigt, dass in den Fourier-Transform-Infrarot-Spektroskopie (FTIR)-Spektren der Produkte Banden vorhanden sind, die das Vorliegen einer C-I-Bindung anzeigen. Daher kann die Reaktion der Zersetzung von organisch-anorganischem Perowskit geschrieben werden als:

Für die Systeme, bei denen die Ausgangsreagenzien im Verhältnis PbI₂ . waren :CH₃ NH₃ I = 1:2, nach dem Verdampfen des Lösungsmittels die Bildung der zusätzlichen Phase (CH₃ NH₃ )₂ PbI₄ beobachtet wurde (Abb. 4b). Mit der Erhöhung der Temperatur der Wärmebehandlung auf 180 °C wurde eine Abnahme der Intensität dieses Peaks beobachtet. Bei 180°C waren die resultierenden Filme einphasig. Das Schema der Perowskitbildungsreaktion, wobei die Ausgangsreagenzien in den Verhältnissen PbI₂ . genommen wurden :CH₃ NH₃ I = 1:2, kann geschrieben werden als:

Wenn die Ausgangsreagenzien im Verhältnis PbI₂ . waren :CH₃ NH₃ I = 1:3, die Zwischenphase (CH₃ NH₃ )₃ PbI₅ gebildet wurde, sowie eine Phase (CH₃ NH₃ )₂ PbI₄ (Abb. 4c). Zwischenphasen (CH₃ NH₃ )₃ PbI₅ und (CH₃ NH₃ )₂ PbI₄ wurden in [44, 45] beschrieben. Mit der Erhöhung der Temperatur der Wärmebehandlung auf 170 °C bildet sich eine einphasige Perowskitstruktur. Das Schema der Perowskitbildungsreaktion kann wie folgt geschrieben werden:

Mit der Erhöhung der Temperatur der Wärmebehandlung auf 180 °C wurde eine thermische Zersetzung von Perowskit gemäß der chemischen Reaktion (2) beobachtet.

Es ist bekannt, dass die Perowskite von CH₃ NH₃ PbI₃ kann drei verschiedene Phasen annehmen:orthorhombisch bei Temperaturen unter − 111 °С [46], tetragonal im Temperaturbereich von − 110 bis 51 °C und kubisch bei Temperaturen über 51  °C [47]. In all unseren Systemen (1:1, 1:2, 1:3) wurde tetragonale Symmetrie (Raumgruppe I4/mcm) beobachtet, die durch die Aufspaltung der Peaks (220)/(004) bestätigt wird (Abb . 5).

XRPD-Muster der Peaks 220 und 004 von CH₃ NH₃ PbI₃ auf dem Glassubstrat abgeschiedene Filme (a ) und auf der FTO (b ) bei 85 °C bei unterschiedlichen Verhältnissen der Ausgangsreagenzien PbI₂ und CH₃ NH₃ I:1:1 (1); 1:2 (2); 1:3 (3)

Abbildung 5 zeigt die XRPD-Beugung in einem engen 2Θ-Bereich (27–29 °) für die Peaks (220) und (004) für Filme, die auf Glas und FTO/Glas-Substraten abgeschieden wurden. Das Verhältnis der Intensitäten dieser Peaks hängt von einer Reihe von Faktoren ab:chemische Zusammensetzung, Besetzung von Positionen in der Struktur und Anisotropie der Partikelform. Zuvor haben wir gezeigt, dass unabhängig vom Verhältnis der Ausgangskomponenten (CH₃ NH₃ I:PbI₂ = 1:1, 1:2, 1:3), bleibt das Verhältnis zwischen Blei- und Jodgehalt in den Filmen unverändert [20]. Wie die Berechnungen gezeigt haben, liefert der größte Beitrag zur Intensität das schwerste Element – ​​Blei (im Verhältnis 1:2). Aber für eine Probe, die mit einem Verhältnis der Ausgangsreagenzien von 1:1 synthetisiert wurde, ist das Verhältnis der Intensitäten der Peaks deutlich größer als im Fall des Systems 1:2. Ein solch signifikanter Unterschied in der Intensität der Peaks (220) und (004) könnte nur durch die Anisotropie der Partikelform erklärt werden, die mit den Daten der Elektronenmikroskopie übereinstimmt (Abb. 3). Geeigneterweise ist die Form der Partikel für die Probe PbI₂ :CH₃ NH₃ I = 1:1 auf dem Glassubstrat abgeschieden ist stark anisotrop (siehe Abb. 3a). Bei Proben, die mit einem Verhältnis der Ausgangsreagenzien von 1:2 und 1:3 synthetisiert wurden, sind die Intensitätsverhältnisse der Peaks (220) und (004) praktisch gleich, was mit der geringen Anisotropie der Partikel oder deren Abwesenheit vereinbar ist (siehe Abb. 3 b bzw. c). Ähnliche Ergebnisse werden für Proben beobachtet, bei denen Filme auf dem FTO/Glas-Substrat abgeschieden werden.

Für eine detailliertere Untersuchung des Einflusses des anfänglichen Reagenzienverhältnisses PbI₂ :CH₃ NH₃ I und die Kristallisationstemperatur des Films bei der Bildung der Perowskitstruktur, Raman-Spektroskopie wurde durchgeführt.

Abbildung 6, Kurve 1 zeigt das Raman-Spektrum von CH₃ NH₃ PbI₃ Film gebildet aus der Lösung des PbI₂ und CH₃ NH₃ I verbindet sich im Verhältnis (1:1) in DMF und wird bei einer ausreichend kleinen Leistung der anregenden Laserstrahlung registriert (~ 5 × 10 ² W/cm ² ). Die Spektren von CH₃ NH₃ PbI₃ Filme, gebildet aus der Lösung von PbI₂ und CH₃ NH₃ I in DMF, die im Verhältnis 1:1, 1:2 und 1:3 aufgenommen wurden, sind ähnlich und werden für die letzten beiden Filme nicht gezeigt (Spektren sind in Zusatzdatei 1 gezeigt). Dies legt nahe, dass trotz der unterschiedlichen Filmmorphologie [32] ihre Struktureinheiten das Kristallgitter von tetragonalem Perowskit sind. Wie oben erwähnt, sind Perowskitfilme ziemlich empfindlich gegenüber äußeren Faktoren (Feuchtigkeit, intensive Röntgen- und Laserstrahlung). Wenn Filme 200  s lang mit anregender Laserstrahlung bestrahlt wurden, ändert sich das Raman-Spektrum signifikant (Abb. 6, Kurve 2). Eine ähnliche Änderung der Spektren tritt auf, wenn die Leistungsdichte der anregenden Laserstrahlung um das Fünffache ansteigt. Mit dieser Wirkung der Laserstrahlung kann das CH₃ NH₃ PbI₃ Film verwandelt sich in einen metastabilen Zustand, der ein Übergangszustand vom Perowskit zum PbI₂ ist . Tatsächlich kann intensive Laserstrahlung zur Zerstörung chemischer Bindungen in CH₃ . führen NH₃ PbI₃ , und zur Anregung des elektronischen Subsystems einzelner Struktureinheiten, was zur Bildung einer metastabilen Struktur beiträgt. Ein solcher Zustand kann insbesondere das Ergebnis der Einlagerung der durch die teilweise Zerstörung des Perowskits gebildeten Verbindung in PbI₂ . sein [44]. Die Formänderung der Raman-Spektren von Filmen in einem solchen metastabilen Zustand wird direkt im Verlauf ihrer Messungen beobachtet. Insbesondere nach einer zusätzlichen Bestrahlung des Films mit Laserstrahlung während 200 s hat sich das Raman-Spektrum deutlich verändert (Abb. 6, Kurve 2). In Fig. 6 sind zum Vergleich die Spektren von Filmen, die durch die Abscheidung einer DMF-Lösung mit PbI₂ . gebildet wurden, dargestellt (Kurve 4) und CH₃ NH₃ I (Kurve 5) Verbindungen sind ebenfalls angegeben. Weitere Verlängerung der Bestrahlungszeit des CH₃ NH₃ PbI₃ Film durch Laserstrahlung gleicher Leistung führt zur vollständigen Zerstörung von CH₃ NH₃ PbI₃ . Als Ergebnis ähnelt das Spektrum der Kurve 4 in Fig. 3, die den Schwingungsspektren des PbI₂ . entspricht Verbindung. Es sei darauf hingewiesen, dass die Zerstörung des CH₃ NH₃ PbI₃ Perowskit während seiner Wechselwirkung mit Feuchtigkeit ist viel langsamer [48].

Raman-Spektren von CH₃ NH₃ PbI₃ Filme aus der 1:1-Mischung von PbI₂ und CH₃ NH₃ I in DMF:direkt nach Abscheidung auf einem Glassubstrat bei T = 90 °C (1); nach 200 s Bestrahlung mit Laserlicht (2); nach Bestrahlung für 400 s (3). Raman-Spektren von Filmen, die aus der Lösung von reinem PbI₂ . gebildet wurden (4) und CH₃ NH₃ Ich (5) in DMF. Alle Spektren wurden mit λ . aufgenommen _exz = 532 nm bei Raumtemperatur

Die Ergebnisse der Röntgenbeugungsanalyse zeigten, dass, wenn das Verhältnis der Ausgangsreagenzien PbI₂ :CH₃ NH₃ I = 1:2 und 1:3, die Bildung der Perowskitstruktur erfolgt über Zwischenstufen (CH₃ NH₃ )₃ PbI₅ und (CH₃ NH₃ )₂ PbI₄ . In Raman-Spektren ist es schwierig, diese Verbindungen nachzuweisen, da die Frequenzen der Schwingungsmoden von CH₃ NH₃ PbI₃ , (CH₃ NH₃ )₃ PbI₅ und (CH₃ NH₃ )₂ PbI₄ im niederfrequenten Bereich des Spektrums sind ziemlich nahe [49].

Wir führten auch Raman-Studien von Perowskitfilmen durch, die aus Lösungen von PbI₂ . gebildet wurden und CH₃ NH₃ I-Verbindungen (1:3) in DMF, die im Temperaturbereich von 100 bis 180°C getempert wurden (Abb. 7). Die Spektren von Filmen, die bei Temperaturen bis 180 °C behandelt wurden, ähneln dem Spektrum 1, das in Abb. 6 gezeigt ist. Allerdings ist das Raman-Spektrum des Films, der bei T . behandelt wurde, sehr ähnlich = 180 °C entspricht bereits dem Spektrum der metastabilen Phase (Kurve 3 in Abb. 6). Diese Ergebnisse korrelieren mit den Daten der Röntgenbeugungsanalyse.

Raman-Spektren der aus der Lösung von PbI₂ . gebildeten Filme und CH₃ NH₃ I Verbindungen in DMF im Verhältnis (1:3) bei Temperaturen von 100 (1), 150 (2) und 180 °C (3). Alle Spektren wurden mit λ . aufgenommen _exz = 532 nm bei Raumtemperatur

Schlussfolgerungen

Daher die Möglichkeit, Morphologie, strukturelle und optische Eigenschaften von CH₃ . zu kontrollieren NH₃ PbI₃ films by variation of the ratio of initial compounds, of PbI₂ und CH₃ NH₃ I in DMF solvent, was found. X-ray diffraction analysis has shown that the formation of the perovskite structure with the ratio of the initial reagents PbI₂ :CH₃ NH₃ I = 1:1 occurs at 70–80 °C, and with the increase of the temperature of thermal treatment to 120 °C, the thermal destruction of the perovskite begins. When the ratio of the starting reagents PbI₂ :CH₃ NH₃ I = 1:2, the formation of the perovskite structure occurs through the intermediate compound (CH₃ NH₃ )₂ PbI₄ , and when the ratio is 1:3—(CH₃ NH₃ )₃ PbI₅ and (CH₃ NH₃ )₂ PbI₄ . Independent on the ratio of the initial components (CH₃ NH₃ I:PbI₂ ), the ratio between the content of lead and iodine in the films remains unchanged, that is why a significant difference in the film properties could be explained by the anisotropy of the particle shape, which is consistent with the data of electron microscopy, as well as with X-ray diffractometry (change in the ration of peaks (220) and (004) intensity). By using Raman spectroscopy, it was shown that films are sensitive to laser radiation, which leads to destruction, the final product of which is PbI₂ . When illuminated with laser radiation with low power density, they may be in a metastable state for some time, which is a transition from perovskite to PbI₂ .

Abkürzungen

BSE:

Backscattering electrons

CCD:

Charge-coupled device

DMF:

Dimethylformamide, C₃ H₇ NO

EDX:

Energiedispersive Röntgenspektroskopie

FTIR:

Fourier-Transformations-Infrarotspektroskopie

FTO:

Fluorine-doped tin oxide

MAI:

Methylammonium iodide

MAPbI₃ :

Methylammonium lead iodide perovskites, CH₃ NH₃ PbI₃

MAPbI_3-x Cl_x :

Methylammonium lead iodide chloride perovskites, CH₃ NH₃ PbI_2.98 Cl_0.02

OIP:

Organic-inorganic perovskites

PCE:

Power conversion efficiencies

XRPD:

X-ray powder diffractometry