Eine neuartige SERS-Substratplattform:Plasmonische Hotspots-Filme räumlich stapeln

Hintergrund

Die oberflächenverstärkte Raman-Streuung (SERS) kann als leistungsstarker analytischer Ansatz Schwingungsinformationen von Zielmolekülen liefern und wurde in verschiedenen Bereichen wie Biosensorik und Bildgebung, medizinische Diagnose, Umweltüberwachung und Lebensmittelerkennung umfassend untersucht und angewendet [ 1,2,3]. Die SERS-Technik beruht in erster Linie auf der lokalisierten plasmonischen Oberflächenresonanz (LSPR) von Metallnanostrukturen [4, 5]. Es ist bekannt, dass die in Metallnanostrukturen vorhandenen freien Elektronen bei Wechselwirkung mit dem einfallenden Photon unter bestimmten Bedingungen kohärent schwingen und so das LSPR erzeugen [6,7,8,9,10]. Die LSPR-Effekte führen zu einem enorm verstärkten lokalen elektromagnetischen Feld in der Nähe von scharfen Ecken/Spitzen und Inter-/Intra-Nanogaps, d. h. plasmonischen Hotspots [5, 8]. Ein stark verstärktes elektromagnetisches Feld kann die Raman-Signale von Zielmolekülen in den Hotspots signifikant verstärken [5, 8], was zu morphologieabhängigem SERS-Verhalten führt und somit die Grundlage für die Analyse und den Nachweis durch SERS-Effekte bildet.

Um die erwarteten SERS-Plattformen mit überlegener Raman-Leistung zu erhalten, wurden verschiedene Metallnanostrukturen umfassend erforscht, indem ihre Größe, Form, Zusammensetzung usw. kontrolliert wurden. Zum Beispiel wurden Metallnanopartikel, raue Metallfilme, poröse Nanostrukturen, periodische Anordnungen und andere hierarchische Strukturen hergestellt unter Verwendung von Elektronenstrahllithographie [11], templatgestützter Technologie [12], Galvanisieren [13] und chemischer Reaktion und Ätzen [14]. Abgesehen von den hohen Kosten, der ausgeklügelten Ausrüstung und der zeitaufwendigen Synthese leiden die meisten dieser Plattformen jedoch unter einer begrenzten Dichte von plasmonischen Hotspots, die entweder im eindimensionalen oder zweidimensionalen (2D) Raum verteilt sind. Die Erhöhung der Anzahl plasmonischer Hotspots dient im Wesentlichen dazu, die Chancen zu verbessern, Zielmoleküle in den Hotspots einzufangen. Aus praktischer Sicht besteht daher eines der zentralen Forschungsthemen darin, einfache und kostengünstige Methoden zum Aufbau großflächiger Plattformen mit plasmonischen Hotspots hoher Dichte zu entwickeln.

Dreidimensionale (3D) morphologische Metall-Nanostrukturen durchbrechen die traditionelle Beschränkung zweidimensionaler SERS-Plattformen und liefern hochdichte plasmonische Hotspots über alle Raumebenen innerhalb des Laserbeleuchtungsvolumens [15, 16] und erhöhen so die Vielseitigkeit von SERS-Plattformen [15 ]. Heutzutage wurden viele Strategien zum Aufbau von 3D-SERS-Plattformen vorgeschlagen [16]. Zum Beispiel wurden mit Ag-Nanopartikeln dekorierte dielektrische Nanostäbe/-säulen durch stromlose Abscheidung [17], physikalische Dampfabscheidung [18], reaktives Ionenätzen zusammen mit Tempern und Abscheidung [4] präsentiert. Diese hybriden 3D-Nanostrukturen zeigten eine hervorragende SERS-Verstärkung aufgrund der Bildung von plasmonischen Hotspots hoher Dichte mit quasi-3D-verteilten Mustern in den Metallnanostrukturen. Die Reproduzierbarkeit ist jedoch auch in Zukunft eine wichtige Forschungsrichtung. Kürzlich wurden die Selbstorganisation kolloidaler Ag-Nanopartikel [15], die Verdampfung des Tröpfchens von Citrat-Ag-Solen auf einem fluorsilylierten Siliziumwafer [19] und das Schütteln einer Mischung aus Wasser, Decan und funktionalisierten Ag-Nanowürfeln [3] verwendet um 3D-SERS-Plattformen zu erhalten. Diese Methoden überbrücken die Methoden des nassen und trockenen Zustands und könnten eine breitere Verwendung von SERS in verschiedenen Bereichen ermöglichen. Doch die Stabilisierung der konstruierten 3D-Geometrie von Nanopartikeln in 3D-Lösungen ist noch immer eine Herausforderung. Mehrblättrige Blüten, die aus Metallnanopartikeln als SERS-Plattformen zusammengesetzt wurden, wurden auch unter Verwendung von Funkenentladung, ioneninduzierter elektrostatischer Fokussierung und Elektronenstrahllithographie konstruiert [20]. Die Zahl der plasmonischen Hotspots nimmt superlinear mit der Blütenblattzahl zu und die Raman-Verstärkung reicht für den Einzelmolekülnachweis aus. Die teure Fertigungsvorrichtung schränkt jedoch deren Weiterentwicklung ein. Vor kurzem wurden poröse Nanostrukturen [21, 22] als hochempfindliche SERS-Plattformen angesehen. Die Herstellung dieser Strukturen erfordert jedoch eine lange Zeit oder einen komplexen Betriebsvorgang. Insgesamt überwinden die 3D-Plasmonen-Hotspot-Plattformen die langjährigen Beschränkungen von SERS für den ultrasensitiven Nachweis verschiedener Zielmoleküle und versprechen, SERS in eine praktische Analysetechnik zu verwandeln. Daher ist es äußerst wichtig, optimale plasmonische Strukturen zu entwerfen und herzustellen, um erfolgreiche SERS-Plattformen mit reichen plasmonischen Hotspots zu erhalten.

In dieser Arbeit besteht unser Motiv darin, optimale SERS-Plattformen mit räumlich gestapelten plasmonischen Hotspots zu entwerfen und zu erhalten. Die SERS-Plattformen, die aus doppellagigen porösen Metallfilmen bestehen, werden durch die Integration von einfachem Magnetron-Sputtern mit thermischem Tempern, unterstützt durch die Verdampfung von Flusssäure, hergestellt. Die zweischichtigen porösen Au-Filme von SERS besitzen eine ausgezeichnete Fertigungsflexibilität, Skalierbarkeit und Praktikabilität. Hohe Sensitivität und gute Homogenität werden in unserem Experiment durch den Nachweis verschiedener Moleküle wie Rhodamin 6G (R6G), Ascorbinsäure und 4-Mercaptobutyramidin (4-MBA) realisiert. Die Nachweisgrenze liegt sogar bei 10 ⁻¹³ M für die R6G-Moleküle aufgrund des Auftretens von räumlich gestapelten plasmonischen Hotspots. Die Experimentergebnisse legen nahe, dass die zweilagigen gestapelten porösen Au-Filme für neuartige und praktische SERS-Anwendungen in der Biomedizin, Lebensmittelsicherheit und Umweltdetektion verwendet werden können.

Methoden

Fertigung

Zuerst wurden ultradünne Au-Filme auf dem sauberen SiO₂ . abgeschieden Substrate über das Magnetron-Sputtern. Die Sputterzeit von ultradünnen Au-Filmen wurde durch die Sputtergeschwindigkeit und -zeit gesteuert. In dieser Arbeit wurde die Sputtergeschwindigkeit auf 32 nm/min geregelt und die Sputterzeit von 19 auf 75 s geändert. Dann werden die gesputterten ultradünnen Au-Filme zusammen mit dem sauberen SiO₂ Die Substrate wurden in den Muffelofen gegeben, um bei einer bestimmten Temperatur (180–220°C) für etwa 30 min mit einer Glühgeschwindigkeit von 2 °C/min geglüht zu werden. Einschichtige poröse Au-Filmstrukturen, die auf dem SiO₂ . beschichtet sind Substrate wurden somit aufgrund des Aufspaltens und Schmelzens von Au-Material während des Glühprozesses gebildet. Als nächstes wird das SiO₂ Das mit dem einschichtigen porösen Au-Film beschichtete Substrat wurde in einen versiegelten Behälter gegeben. Unter die Proben wurde ein mit 0,5 µM Fluorwasserstoffsäure gefüllter Becher gestellt. Durch leichtes Rühren (600 r/min) bei Raumtemperatur würde der Flusssäuredampf aufgrund der hohen Flüchtigkeit der Flusssäure erzeugt werden. Eine Minute später ist die Oberfläche des SiO₂ das Substrat wurde geätzt und wurde rauh, was die Adsorptionskapazität des Au-Films stark verringerte. Danach wird das geätzte SiO₂ Substrat, das mit einem einschichtigen porösen Au-Film beschichtet war, wurde langsam in das entionisierte Wasser eingetaucht, bis der einschichtige poröse Au-Film vom SiO₂ . getrennt war Substrat und vollständig im Wasser suspendiert. Zuletzt noch ein SiO₂ Substrat, das mit dem gleichen einschichtigen porösen Au-Film beschichtet war, wurde langsam in einem kleinen Neigungswinkel (ungefähr 45°) in das Wasser eingebracht, um eine Beschädigung oder Verbiegung des schwebenden einschichtigen porösen Au-Films während des Beschichtungsprozesses zu vermeiden [23, 24 ] und dann bei Raumtemperatur getrocknet. Folglich wurden auf dem SiO₂ . zweischichtige gestapelte poröse Au-Filme gebildet Substrat. In dieser Arbeit sind die Herstellungsbedingungen und die Parameter jeder porösen Au-Schicht in den Doppelschichtstrukturen gleich. Durch die obigen Schritte wurden die empfindlichen SERS-Plattformen mit einer einfachen Methode ohne komplexe Verfahren hergestellt.

Strukturelle und optische Charakterisierung

Die Morphologien der Proben wurden durch Rasterelektronenmikroskopie (REM, Hitachi, S3400) beobachtet. Die Proben mit doppellagig gestapelten porösen Au-Filmen wurden für etwa 24 h in die Lösung von Zielmolekülen mit unterschiedlichen Konzentrationen infiltriert und dann bei Raumtemperatur getrocknet. Zu den Zielmolekülen gehörten R6G, Ascorbinsäure und 4-MBA (alle bezogen von Aladdin). Das Raman-Spektrometer (Horiba Scientific, LabRRm 750) wurde verwendet, um die Raman-Signale der in den Proben adsorbierten Zielmoleküle zu messen. Die Spektren wurden unter Verwendung einer × 10-Objektivlinse mit einer numerischen Apertur von ×100 und einer Anregungswellenlänge von 633 nm aufgenommen. In dieser Arbeit wurden Laserleistungen von 0,061 µm und 0,24 µm verwendet. Die Signalerfassungszeit betrug 10 s.

Ergebnisse und Diskussion

Die vorgeschlagene zweischichtige gestapelte poröse Au-Filmstruktur mit zahlreichen Nanolücken oder Nanolöchern ist in Schema 1 schematisch dargestellt. Zur Identifizierung wurden hier zwei verschiedene Farben (orange und gelb) verwendet, um die gestapelten zweischichtigen porösen Au-Filme darzustellen. Wie wir wissen, liefert die Existenz von Nanolöchern oder Nanolücken in den Metallnanostrukturen reichlich plasmonische Hotspots mit einem extrem verstärkten elektromagnetischen Feld, wenn sie dem Licht ausgesetzt werden [21, 22]. Einerseits trägt das extrem verstärkte elektromagnetische Feld zur Verstärkung der Raman-Signale von Zielmolekülen bei. Andererseits nutzen reiche Nanogaps die Adsorption von Zielmolekülen und die weitere Verstärkung ihrer Raman-Signale [4, 5]. Für den einschichtigen porösen Au-Film, quasi-2D-verteilte plasmonische Hotspots im xoy Ebene beobachtet wird. Diese Art von einschichtigen porösen Metallfilmstrukturen wurde umfassend untersucht und zeigte überlegene optische Eigenschaften [25]. Während bei den zweischichtigen porösen Au-Filmen, d. h. dem einschichtigen porösen Au-Film, der mit einem anderen porösen Au-Film mit den gleichen Parametern beschichtet ist, neben den quasi-2D-verteilten Nanolücken im xoy Ebene, werden auch in der z ultrakleine Lücken beobachtet Richtung. Die 3D-verteilten plasmonischen Hotspots werden durch die Stapelkonfiguration poröser Au-Filme bestimmt, die für die Adsorption vieler weiterer Zielmoleküle in den plasmonischen Hotspots sehr günstig ist [26].

Schematische Darstellung der zweischichtigen SERS-Plattform, hergestellt durch Stapeln eines weiteren porösen Au-Films (orange) auf den vorgefertigten einschichtigen porösen Au-Film (gelb), der unter den gleichen Bedingungen und Parametern hergestellt wurde

Abbildung 1a–f zeigt die SEM-Bilder der hergestellten SERS-Plattformen, wobei die Sputterzeit jeder Schicht poröser Au-Filme von 19 auf 75 s ansteigt. Die Glühtemperatur beträgt 200°C. Zur bequemen Beobachtung wurden diese SEM-Bilder von den Grenzen der gestapelten Strukturen aufgenommen, wo die ein- und zweischichtigen porösen Au-Filmstrukturen deutlich beobachtet werden können. In diesen einschichtigen und zweischichtigen porösen Au-Filmen sind eindeutig ultrakleine Nanolücken oder Nanolöcher zu finden. Im Gegensatz zu den verteilten 2D-Nanolochmustern, die in den einschichtigen Domänen gefunden werden, werden in den zweilagigen gestapelten Domänen markante 3D-verteilte Muster von Nanolöchern erzielt. Diese SEM-Bilder demonstrierten die vorgeschlagenen neuartigen SERS-Plattformen mit räumlich gestapelten 3D-Plasmonen-Hotspots. Die Bildung von einschichtigen und zweischichtigen porösen Filmmikrotopographien kann durch den Temperprozess zu den extrem gleichmäßigen ultradünnen Au-Filmen interpretiert werden [26], die gleichmäßige poröse Au-Filme garantieren, die den dichten und räumlich verteilten plasmonischen Hotspots in den 2D- bzw. 3D-Muster. Es wird erwartet, dass die gestapelten doppelschichtigen porösen Au-Filme mit konzentrierten plasmonischen 3D-Hotspots zu den optimierten und homogenen SERS-Signalen beitragen. Wenn die Sputterzeit 19 s beträgt, werden einige Au-Nanopartikel in der Probe gefunden, wie in Abb. 1a gezeigt, begleitet von großen Nanolöchern oder Nanolücken. Mit zunehmender Sputterzeit verschwinden Au-Nanopartikel und die Größe und Anzahl der Nanolöcher oder Nanolücken nehmen allmählich ab, wie in Abb. 1b–f gezeigt, die eng mit den SERS-Verbesserungen verwandt sind [27, 28].

SEM-Bilder, die von den Grenzen der hergestellten Proben aufgenommen wurden, wo die ein- und zweischichtigen porösen Au-Filmstrukturen deutlich beobachtet werden können. Die Sputterzeit jeder Schicht poröser Au-Filme ändert sich von 19 auf 75 s. a 19 s, b 28 s, c 37,5 s, d 47 s, e 56 s und f 75 s. Glühtemperatur:200°C. Maßstabsleiste ist 500 nm

Abbildung 2 zeigt die Raman-Leistung von zweischichtigen porösen Au-Filmstrukturen durch Ändern der Sputterzeit von 19 auf 75 s. Sofern nicht anders angegeben, wird die Laserleistung in dieser Arbeit auf 0,061 mW gehalten, die Konzentration der R6G-Moleküle wird auf 10 ^-8 . gehalten mol/L und die Glühtemperatur beträgt 200°C. Hier kann eine überlegene Raman-Verstärkungsleistung beobachtet werden, wenn die Sputterzeit aufgrund der reichen plasmonischen Hotspots an den Spitzen/Ecken, Nanolöchern und Kanten von zweischichtigen porösen Au-Filmen im Bereich von 19 bis 47 s kontrolliert wird [4,5 ,6,7,8] wie in Abb. .1 gezeigt. Für die Probe, die durch Steuerung der Sputterzeit auf 19 s hergestellt wurde, können die starken Raman-Signale der Synergie von LSPRs von Au-Nanopartikeln und Nanolöchern in dieser Doppelschichtstruktur zugeschrieben werden, wie in 1a gezeigt. Wenn die Sputterzeit von 28 auf 47 s zunimmt, nehmen die Intensitäten der Raman-Peaks allmählich zu, obwohl die Au-Nanopartikel stark abnehmen und sogar verschwinden. Dies liegt daran, dass die verringerten Nanolochgrößen zur stärkeren Nahfeldkopplung von LSPRs beitragen [4, 5] und somit zu den verstärkten Raman-Signalen führen, im Einklang mit den in [27, 28] berichteten Ergebnissen. Wenn die Sputterzeit auf 75 s ansteigt, nimmt die Größe der Nanolöcher weiter ab und die Anzahl der Nanolöcher nimmt stark ab, was zu plasmonischen Hotspots geringer Dichte führt [3,4,5,6,7,8, 15,16,17,18 ,19]. Dadurch werden die Raman-Signale stark abgeschwächt.

Raman-Spektren der zweischichtigen porösen Au-Filmstrukturen, wobei die Sputterzeit für jede Schicht poröser Au-Filme von 19 auf 75 s ansteigt

Um den Effekt der räumlich gestapelten plasmonischen Hotspots auf die Raman-Leistung zu verstehen, vergleichen wir die gemessenen Raman-Spektren der ein- und zweischichtigen porösen Au-Filme mit der gleichen Sputterzeit für jede Schicht des Au-Films in beiden Strukturen. Abbildung 3a zeigt die Raman-Eigenschaften von R6G-Molekülen, die in den einschichtigen und zweischichtigen porösen Au-Filmen adsorbiert sind. Die Sputterzeit jeder Schicht poröser Au-Filme beträgt etwa 19 s. Zum Vergleich ist hier auch das Raman-Spektrum von R6G-Molekülen auf einem 19 s Au-Film dargestellt. Offensichtlich sind die gemessenen Raman-Signale von R6G-Molekülen, die in den zweischichtigen porösen Au-Filmen adsorbiert sind, größer als die, die in dem einschichtigen porösen Au-Film und dem ultradünnen Au-Film gemessen wurden. Raman-Intensitäten mehrerer charakteristischer Peaks (613, 775, 1125, 1368, 1510 und 1653 cm ⁻¹ ) in den drei Raman-Kurven in Abb. 3a sind in Abb. 3b dargestellt. Es ist deutlich zu beobachten, dass alle diese charakteristischen Peaks, die in den zweischichtigen porösen Au-Filmen gemessen wurden, mindestens 2 mal und 15 mal größer sind als diejenigen, die in dem einschichtigen porösen Au-Film bzw. Au-Film gemessen wurden. Die größte Verstärkung von R6G-Molekülen in den zweischichtigen porösen Au-Filmen bei 1653 cm ⁻¹ sogar bis zu 3,7-mal größer als die, die im einschichtigen porösen Au-Film gemessen wurde. Diese demonstrieren die überlegene Raman-Verstärkungsfähigkeit der zweischichtigen porösen Au-Filme aufgrund des Auftretens von räumlich gestapelten plasmonischen Hotspots in 3D [4, 26]. Das heißt, die gestapelten zweischichtigen porösen Filme mit vielen räumlich gestapelten Nanolücken sind für ideale SERS förderlicher als der zuvor beschriebene einschichtige poröse Au-Film [29].

a Raman-Spektren der einschichtigen und zweischichtigen porösen Au-Filmstrukturen und des ultradünnen Au-Films. b Intensitätsänderungen mehrerer typischer Raman-Peaks, die in den drei Raman-Kurven in a . beobachtet wurden . Die Sputterzeit für jede Schicht poröser Au-Filme und -Filme beträgt 19 s

Abbildung 4a zeigt die Raman-Eigenschaften von R6G-Molekülen, die in den einschichtigen und zweischichtigen porösen Au-Filmen und Au-Filmen adsorbiert sind. Die Sputterzeit jeder Schicht aus porösem Au-Film und Au-Film beträgt 28 s. Anders als in Fig. 3 beobachtet, liegen die hier gemessenen Raman-Signale von R6G-Molekülen, die in dem einschichtigen porösen Au-Film adsorbiert sind, nahe denen, die auf dem Au-Film adsorbiert sind. Während für die zweischichtigen porösen Au-Filme die Raman-Signale der R6G-Moleküle extrem verstärkt sind. Wie die Raman-Intensitäten mehrerer typischer Raman-Peaks in Abb. 4b gezeigt, die größte und kleinste Verstärkung bei 613 cm ⁻¹ und 1125 cm ⁻¹ sind etwa 10-mal bzw. 5-mal größer als diejenigen, die bei dem einschichtigen porösen Au-Film bzw. dem Au-Film beobachtet wurden. Diese zeigen erneut die überlegene Raman-Verstärkung der zweischichtigen porösen Au-Filme.

a Raman-Spektren der einschichtigen und zweischichtigen porösen Au-Filmstrukturen und des ultradünnen Au-Films. b Intensitätsänderungen mehrerer typischer Raman-Peaks, die in den drei Raman-Kurven in a . beobachtet wurden . Die Sputterzeit für jede Schicht poröser Au-Filme und -Filme beträgt 28 s

Abbildung 5a zeigt die Raman-Eigenschaften von R6G-Molekülen, die in den einschichtigen und zweischichtigen porösen Au-Filmen und Au-Filmen adsorbiert sind. Die Sputterzeit jeder Schicht aus porösem Au-Film und Au-Film beträgt 37,5 µs. Ähnlich den in Fig. 4 beobachteten sind die Raman-Signale von R6G-Molekülen, die in dem einschichtigen porösen Au-Film adsorbiert sind, ähnlich denen, die auf dem Au-Film adsorbiert sind. Während für die zweischichtigen porösen Au-Filme mit räumlich verteilten plasmonischen Sprungflecken in 3D die Raman-Signale von R6G-Molekülen immer noch extrem verstärkt sind. Als die Raman-Intensitäten mehrerer typischer charakteristischer Raman-Peaks, die in Fig. 5b gezeigt sind, sind die größten und kleinsten Verstärkungen bei 613 cm ⁻¹ und 1125 cm ⁻¹ sind etwa 7-mal bzw. 5-mal größer als diejenigen, die in dem einschichtigen porösen Au-Film bzw. Au-Film beobachtet wurden.

a Raman-Spektren der einschichtigen und zweischichtigen porösen Au-Filmstrukturen und des ultradünnen Au-Films. b Intensitätsänderungen mehrerer typischer Raman-Peaks, die in den drei Raman-Kurven in a . beobachtet wurden . Die Sputterzeit für jede Schicht poröser Au-Filme und -Filme beträgt 37,5 s

Wenn die Sputterzeit jeder Schicht aus porösen Au-Filmen und Au-Filmen auf 47 s erhöht wird, sind die größten und kleinsten Raman-Verstärkungen etwa 10-mal bzw in Abb. 6. Wenn die Sputterzeit jeder Schicht des porösen Au-Films und des Au-Films auf 56 s ansteigt, obwohl die Raman-Signale der R6G-Moleküle immer noch stark verstärkt sind, die größten und kleinsten Erhöhungen bei 613 und 1125 cm ^{– 1} , werden etwa 4-mal bzw. 2-mal größer als diejenigen, die bei dem einschichtigen porösen Au-Film und dem Au-Film beobachtet werden, wie in Fig. 7 gezeigt. Der Verstärkungseffekt wird unauffällig, bis die Sputterzeit jeder Schicht des porösen Au-Films und Au Film auf 75 s erhöht, wie in Fig. 8 gezeigt. Diese zeigen die hochgradig skalierbare Herstellung von zweischichtigen porösen Au-Filmen, wenn die Sputterzeit jeder Schicht poröser Au-Filme von 19 s auf 56 s ansteigt. Die räumlich verteilten plasmonischen Hotspots in 3D [4, 26] spielen eine wichtige Rolle bei den verstärkten Raman-Effekten. Es sei darauf hingewiesen, dass die unregelmäßigen Raman-Intensitätsverhältnisse der charakteristischen Peaks in den Fia. 3, 4, 5, 6 und 7 stammen hauptsächlich aus der Inkonsistenz der Verstärkung in den Raman-Signalen zwischen der einschichtigen und der doppelschichtigen porösen Au-Filmstruktur.

a Raman-Spektren der einschichtigen und zweischichtigen porösen Au-Filmstrukturen und des ultradünnen Au-Films. b Intensitätsänderungen mehrerer typischer Raman-Peaks, die in den drei Raman-Kurven in a . beobachtet wurden . Die Sputterzeit für jede Schicht poröser Au-Filme und -Filme beträgt 47 s

a Raman-Spektren der einschichtigen und zweischichtigen porösen Au-Filmstrukturen und des ultradünnen Au-Films. b Intensitätsänderungen mehrerer typischer Raman-Peaks, die in den drei Raman-Kurven in a . beobachtet wurden . Die Sputterzeit für jede Schicht poröser Au-Filme und -Filme beträgt 56 s

a Raman-Spektren der einschichtigen und zweischichtigen porösen Au-Filmstrukturen und des ultradünnen Au-Films. b Intensitätsänderungen mehrerer typischer Raman-Peaks, die in den drei Raman-Kurven in a . beobachtet wurden . Die Sputterzeit für jede Schicht poröser Au-Filme und -Filme beträgt 75 s

Der Einfluss der Glühtemperatur auf die Raman-Verstärkung wird ebenfalls untersucht, wie in Fig. 9 gezeigt. Die Glühtemperatur ändert sich von 180 °C auf 220 °C mit einer Stufe von 20 °C. Die Leistung des 633 nm Lasers beträgt hier 0,24 mW. Die Sputterzeit jeder Schicht poröser Au-Filme beträgt 19 s. Es kann leicht festgestellt werden, dass die Raman-Peaks in diesen Spektren alle stark verstärkt sind. Der Raman-Verstärkungseffekt der bei 200 °C hergestellten Probe entspricht ungefähr dem bei 220 °C hergestellten, was auch die Skalierbarkeit der Herstellung von zweischichtigen porösen Au-Filmen in einem bestimmten Tempertemperaturbereich anzeigt.

Raman-Spektren von zweischichtigen porösen Au-Filmstrukturen, die bei 180, 200 und 220 °C hergestellt wurden. Laserleistung:0,24 mW

Die Gleichmäßigkeit der SERS-Verstärkung durch diese Plattform wurde auch durch zufällige Auswahl von vier Spots in verschiedenen zweischichtigen porösen Au-Filmen für den Nachweis von R6G untersucht. Die Laserleistung beträgt 0,24 µmW. Die Sputterzeit jedes porösen Au-Films ändert sich von 19 auf 28 s und dann auf 47 s. Wie wir in Abb. 10 deutlich sehen können, gibt es die gleichen Schwingungsmoden von R6G-Molekülen, die von diesen zufälligen Punkten aus gemessen werden. Zum Beispiel der einheitliche Peak bei 613 cm ⁻¹ ist auf den C-C-C-Ring-in-plane-Biegemodus und den Peak bei 775 cm ⁻¹ . zurückzuführen ist auf den C-H-Out-of-Plane-Biegemodus zurückzuführen. Daher wird die ordentliche Homogenität der SERS-Signale der vorgeschlagenen zweischichtigen gestapelten porösen Au-Filme den räumlich gestapelten dichten plasmonischen Hotspots zugeschrieben, einschließlich der Hotspots in den horizontal und vertikal angeordneten Nanolöchern in den porösen Au-Filmen aufgrund der Anregung und Kopplung von LSPRs . Daraus kann geschlossen werden, dass die hergestellten zweischichtigen porösen Au-Filme mit einer überragenden Raman-Verstärkung der Realisierung überlegener SERS-aktiver Plattformen förderlich sind.

Raman-Spektren, die zufällig an verschiedenen Positionen in den zweischichtigen porösen Au-Filmstrukturen mit unterschiedlicher Schichtzerstäubungszeit gemessen wurden. a 19 s, b 28 s und c 47er Jahre. Laserleistung:0,24 mW

Um den Einfluss der räumlichen Verteilung plasmonischer Hotspots auf die Gleichmäßigkeit der Raman-Verstärkung durch die zweischichtigen porösen Au-Filme zu untersuchen, wurde eine Punkt-für-Punkt-SERS-Mapping-Messung auf einer 15 μm × 15 μm großen Fläche durchgeführt, die von den schwarzes Quadrat in Abb. 11a für die Erkennung von R6G. Das Gebiet befindet sich an der Grenze von ein- und zweischichtigen porösen Au-Filmen. Die linke dunkle Domäne ist der einschichtige poröse Au-Film und die rechte graue Domäne ist der zweischichtige poröse Au-Film. Die Sputterzeit jeder Schicht poröser Au-Filme beträgt 37,5 µs. Die Schrittlängen des Mappings in den beiden x und y Richtungen waren 1,5 µm (10 × 10 Punkte). Wie das in Abb. 11b gezeigte Kartierungsergebnis zeigt, sind die Raman-Intensitäten in den zweischichtigen porösen Au-Filmen viel höher als die in dem einschichtigen porösen Au-Film. Darüber hinaus zeigt die in den zweischichtigen porösen Au-Filmen erhaltene Raman-Intensität eine sehr hohe Gleichmäßigkeit. Daraus können wir schließen, dass die räumlich gestapelten 3D-porösen Au-Filme einen wesentlichen Einfluss auf die LSPR-Effizienz der porösen Filmstrukturen haben. Abbildung 11c und d zeigen die Raman-Spektren von R6G-Molekülen, die jeweils von den Flecken in ein- und zweischichtigen porösen Au-Filmdomänen gemessen wurden, wie die in Abbildung 11b gezeigten Kreise. Als zufällig gemessene Stellen sowohl in ein- als auch in zweischichtigen Domänen in den Stapelstrukturen bestätigen die stärkeren Raman-Signale, die in den zweischichtigen porösen Au-Filmen gefunden werden, die Schlüsselrolle räumlich gestapelter plasmonischer 3D-Hotspots für die gleichmäßige Raman-Verstärkung, die von großer Bedeutung ist Bedeutung für potenzielle SERS-Anwendungen.

a Beispielbild und b SERS-Kartierung von der Grenze der hergestellten Probe mit 37,5 s Sputterzeit jeder Schicht poröser Au-Filme. Raman-Spektren gemessen im einzelnen c und zweischichtiges d poröse Au-Filme, wie mit den Pfeilen markiert

Die Nachweisgrenze von Raman-Plattformen wird oft dadurch bestätigt, dass die Konzentration von Analyten auf einen extrem niedrigen Wert oder sogar einzelner Moleküle verdünnt wird, bevor die Raman-Signale vollständig verschwinden (d. h. noch nachweisbar) [30, 31]. Um die SERS-Leistung weiter zu bewerten, wurde die Nachweisgrenze der hergestellten Proben durch Änderung der Konzentration der R6G-Moleküle analysiert. Abbildung 12a zeigt die SERS-Spektren der R6G-Lösung mit unterschiedlichen Konzentrationen in den hergestellten zweischichtigen porösen Au-Filmen. Hier beträgt die Sputterzeit jeder Schicht poröser Au-Filme 47 µs. Die Konzentration der R6G-Moleküle ändert sich von 10 ^–8 M bis 10 ⁻¹³ M und die Laserleistung beträgt 0,24 mW. Wie in Abb. 12b gezeigt, können die Raman-Signale, obwohl ein gewisses Rauschen vorhanden ist, hier immer noch unterschieden werden, wenn die R6G-Konzentration auf 10 ^–13 . gesunken ist M, was auf die sehr hohe Sensitivität von SERS-Effekten und die vielversprechenden Raman-Sensoranwendungen durch die Intensitätsänderungen von Raman-Peaks hinweist. Zur leichteren Beobachtung und zum Vergleich werden die Raman-Signale von R6G-Molekülen in den einschichtigen porösen Au-Filmen mit einer Konzentrationsänderung von 10 ^–8 M bis 10 ⁻¹⁰ M sind in Abb. 12c dargestellt. Anders als bei den offensichtlichen Raman-Peaks, die in den zweischichtigen porösen Au-Filmen beobachtet werden, werden bei dem einschichtigen porösen Au-Film die Raman-Signale der R6G-Moleküle vollständig von den Rauschsignalen überdeckt, wenn die Konzentration von R6G auf 10 ^{. ansteigt −10} M. Diese zeigen erneut die ausgezeichnete Leistung von zweischichtig gestapelten porösen Au-Filmen im Vergleich zu dem einschichtigen porösen Au-Film. Darüber hinaus ist die SERS-Intensität bei 1368 cm ⁻¹ gegen die logarithmische Konzentration von R6G ist in Abb. 12d gezeigt. Eine ungefähre lineare Beziehung der SERS-Intensität mit der logarithmischen Konzentration von R6G bei 1368 cm ⁻¹ erhalten wird.

a Raman spectra of R6G molecules with the concentration changing from 10 ⁻⁸  M to 10 ⁻¹³ M in the dual-layer porous Au films. b Magnified Raman spectra of R6G molecules with the concentration of 10 ⁻¹³ M in the dual-layer porous Au films. c Raman spectra of R6G molecules with the concentration changing from 10 ⁻⁸  M to 10 ⁻¹⁰ M in the single-layer porous Au film. d The relationships of peak intensities at 1368 cm ⁻¹ and the logarithmic concentrations of R6G. The sputtering time of each layer of porous Au films is 47 s. Laser power:0.24 mW

In order to further confirm the SERS sensing capability, we also measured the SERS spectra of ascorbic acid and 4-MBA molecules in the dual-layer porous Au films as shown in Fig. 13a and b, respectively. The concentration of ascorbic acid changes from 10 ⁻² to 10 ⁻⁹  M and of 4-MBA changes from 10 ⁻² to 10 ⁻¹⁰  M. The sputtering time of each layer of porous Au films in these two data is 47 s and the laser power is 0.24 mW. As shown in Fig. 13a, the SERS spectra of ascorbic acid display excellent Raman sensing performance. Two prominent characteristic peaks near 1080 cm ⁻¹ and 1590 cm ⁻¹ can be clearly observed even when the concentration of ascorbic acid decreases to 10 ⁻⁹  M. These demonstrate the stacked dual-layer porous Au films are also appropriate for the detection of other molecules with low concentration. In Fig. 13b, the Raman peak at 1610 cm ⁻¹ for the 4-MBA molecules can still be discerned when the concentration is down to 10 ⁻¹⁰  M. These results are comparable to those of many other metal SERS platform, whereas the detection concentration is one or two orders of magnitude lower [32]. These again demonstrate the high Raman sensing performance of the stacked dual-layer porous Au films.

Raman-Spektren von a ascorbic acid molecules with the concentration changing from 10 ⁻² to 10 ⁻⁹  M and b 4-MBA with the concentration changing form 10 ⁻² to 10 ⁻¹⁰  M in the dual-layer porous Au films. The sputtering time of each layer of porous Au films is 47 s. Laser power:0.24 mW

Schlussfolgerungen

We have illustrated a facile and economical method for fabricating an excellent mechanical flexible platform based on double-layer-stacked porous Au films as the SERS-active platform. The fabrication of SERS platforms only needs to incorporate the simple sputtering, annealing, stripping, and transfer methods, assisted by the vapor of hydrofluoric acid. High sensitivity and good homogeneity are realized in our experiment by detecting R6G, ascorbic acid, and 4-MBA. The detection limit down to 10 ⁻¹³  M is achieved for the R6G molecules adsorbed in the dual-layer porous Au films. Moreover, the SERS dual-layer porous Au films possess excellent fabrication flexibility, scalability, and practicability. The experiment results suggest that the dual-layer stacked porous Au films can be used for the novel and practical SERS applications in the biomedicine, food security, and environment detection.

Abkürzungen

2D:

Two-dimension

3D:

Three-dimension

4-MBA:

4-Mercaptobutyramidine

LSPR:

Localized surface plasmonic resonance

R6G:

Rhodamine 6G

SERS:

Oberflächenverstärkte Raman-Streuung