Hocheffiziente asymmetrische Quasi-Festkörper-Superkondensatoren basierend auf MoS2/MWCNT- und PANI/MWCNT-Verbundelektroden

Hintergrund

Da die Energiekrise und die Umweltverschmutzung ernsthaft zuneh [1, 2]. Superkondensatoren (SCs) mit schneller Ladung/Entladung und langer Zyklenlebensdauer gelten als ideale Wahl für Energiespeicher, deren Gesamtleistung hauptsächlich von den wichtigsten Komponenten, d. h. Elektrodenmaterialien bestimmt wird [3]. Typischerweise ist eine beträchtliche Menge an Elektrodenmaterialien wie Graphen, Kohlenstoffnanoröhrchen (CNTs), leitfähige Polymere und Oxidmetalle ein Forschungsschwerpunkt geworden [4,5,6,7]. Insbesondere pseudokapazitive Materialien mit bemerkenswert hoher Kapazität haben viele Bedenken auf sich gezogen [8].

Unter diesen Berichten werden Kohlenstoffmaterialien aufgrund ihrer hervorragenden Leitfähigkeit, ihrer großen Oberfläche, ihres umweltfreundlichen Schutzes und ihrer geringen Kosten als eines der beliebtesten identifiziert. Die Kohlenstoffmaterialien speichern jedoch Ladungen durch einen elektrischen Doppelschichtkondensatormechanismus und besitzen eine hohe elektrische Leitfähigkeit, aber eine geringe Kapazität. Um die elektrochemische Leistung von kohlenstoffbasierten Materialien zu verbessern, haben die Forscher daher große Anstrengungen unternommen, um darauf nanostrukturierte aktive Materialien zu züchten [9,10,11,12,13,14,15]. Molybdändisulfid (MoS₂ .) ), als typisches Familienmitglied der Übergangsmetall-Dichalkogenide (TMDs), hat aufgrund seiner besonderen strukturellen und chemischen Eigenschaften viel Aufmerksamkeit auf sich gezogen, die in vielen Bereichen wie Lithium-Ionen-Batterien, Katalyse und farbstoffsensibilisierten Solarzellen weit verbreitet sind . MoS₂ mit Nanoskala wurde vor kurzem aufgrund seiner höheren intrinsischen schnellen Ionenleitfähigkeit als Oxide und höherer theoretischer Kapazität als Graphit neben der großen Oberfläche für die Verwendung in Kondensatoren ausgewählt. Wanget al. [16] präparierte MoS₂ mit hierarchischer hohler Nanokugelstruktur als negatives Elektrodenmaterial, das eine maximale spezifische Kapazität von 142 F/g bei 0,59 A/g bietet. Yanget al. [17] entwickelte MoS₂ /Graphen-Nanoblatt-Verbundwerkstoffe und erzielten eine spezifische Kapazität von 320  F/g bei 2 A/g. Huet al. [18] präparierte poröses C|MoS₂ Elektrode, die eine spezifische Kapazität von 210 F/g bei 1 A/g und eine gute Stabilität mit mehr als 1000 Zyklen bei 4 A/g erreichte. Die geringe spezifische Kapazität von MoS₂ auf die Stapelung und den Kollaps im Lade-Entlade-Prozess seiner zweidimensionalen Schichtstrukturen zurückgeführt, was die Anwendung in SCs einschränkt. Daher ist die Konstruktion hierarchischer dreidimensionaler (3D) Architekturen ein effektiver Weg, um das Problem der Aggregation zu lösen und Hochleistungssuperkondensatoren basierend auf MoS₂ . herzustellen Verbundelektrode.

Darüber hinaus wurde Polyanilin (PANI) aufgrund seiner berichteten guten Leitfähigkeit, einfachen Synthese, kostengünstigen Monomers, einstellbaren Eigenschaften und bemerkenswerter spezifischer Kapazität (500–2200  F/g) ausgiebig als Pseudo-Superkondensator-Elektrodenmaterial untersucht [19 ,20,21]. Kürzlich haben viele Forscher PANI mit Kohlenstoffmaterialien und Übergangsmetallverbindungen kombiniert, um die Leitfähigkeit der PANI-basierten Elektroden zu verbessern, um die Zyklenstabilität und die Geschwindigkeitsfähigkeit der PANI-basierten Pseudo-Superkondensatoren zu verbessern [22,23,24,25 ,26,27]. Zum Beispiel stellten Li und seine Mitarbeiter [28] 3D-CNTs|PANI-Fasern her und erhielten eine spezifische Kapazität von bis zu 242,9 F/cm in 1 M H₂ SO₄ Elektrolyt. Daset al. [29] berichteten über einen asymmetrischen Superkondensator (ASC), der mit einem Preußischblau/MnO₂ . aufgebaut ist -positive Elektrode und ein PANI/Graphen-Nanoplättchen-Komposit als negative Elektrode in KNO₃ Elektrolyt und zeigte eine günstige spezifische Kapazität von 98 F/g bei 1 A/g. Ghosh et al. [30] haben eine flexible Festkörper-ASC mit hoher Energiedichte unter Verwendung eines einfachen, neuartigen 3D-hohlen Seeigels koaxialen MnO₂ . hergestellt @PANI-Komposit als positive Elektrode und 3D-Graphenschaum als negative Elektrodenmaterialien mit Polyvinylalkohol (PVA)/KOH-Gelelektrolyt. Leitfähiges PANI fungiert nicht nur als Brücke zwischen MnO₂ und Graphen zur Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit, verbessert aber auch die spezifische Kapazität der Elektrode. Darüber hinaus haben neuere Studien auch gezeigt, dass ein Gelelektrolyt die potenziellen Anwendungsaussichten für Superkondensatoren offenbart [31, 32].

Vor diesem Hintergrund haben wir MoS₂ . vorbereitet durch ein einfaches hydrothermales Verfahren durch mehrwandige Kohlenstoffnanoröhren (MWCNTs) überbrückt und das mit MWCNTs dekorierte PANI-Komposit unter Verwendung eines chemischen In-situ-Polymerisationsprozesses hergestellt. Nach umfangreichen elektrochemischen Tests wurde die spezifische Kapazität von MoS₂ |MWCNTs- und PANI|MWCNTs-Elektroden erhielten 255,8 F/g bzw. 267,5 F/g bei 1 A/g. Die Retentionsrate des MoS₂ |MWCNTs-Elektrode behielt 91,6% nach 1000 Zyklen bei einer Abtastrate von 30 mV/s bei. Außerdem zeigte die PANI|MWCNTs-Elektrode eine Retention von 97,9 % bei einer Abtastrate von 60 mV/s nach 1000 Zyklen. Ein Quasi-Festkörper-ASC basierend auf MoS₂ |MWCNTs und PANI|MWCNTs Elektroden mit PVA-Natriumsulfat (Na₂ SO₄ ) Gelelektrolyt zeigte eine Energiedichte von 38,9 Wh/kg bei einer Leistungsdichte von 382,61 W/kg. Zwei solcher Super-Quasi-Festkörper-ASC in Reihe können leicht eine rote Leuchtdiode zum Leuchten bringen, was potenzielle Anwendungsaussichten anzeigt.

Methoden

Synthese von MoS₂ |MWCNTs

Die Herstellung von MoS₂ erfolgt mit einer einfachen hydrothermalen Methode [33]. Zuerst wurden 0,726 g Natriummolybdat und 0,684 g Thioharnstoff in 35 ml entionisiertem Wasser durch Rühren und nacheinander 30 min Beschallung miteinander vermischt. Dann wurde eine bestimmte Menge MWCNTs mit unterschiedlichen Gehalten in die obige Mischung gegeben und weitere 30 min beschallt. Anschließend wurde der pH-Wert der gemischten Lösung mit 12 &mgr;M Salzsäure auf weniger als 1 eingestellt. Danach wurde die Lösung in einen 50-ml-Teflon-Liner überführt und 24 Stunden lang auf 200 °C ohne absichtliche Steuerung des Anstiegs oder der Abkühlgeschwindigkeit erhitzt. Als die Temperatur auf Raumtemperatur abgekühlt war, wurde der Niederschlag durch Filter gesammelt und mit Ethanol und destilliertem Wasser fünfmal gewaschen und dann in einem Vakuumofen bei 60 °C 24 h lang getrocknet. Darüber hinaus sind die Molverhältnisse von MoS₂ und MWCNTs mit 2:1, 1:1 und 1:2 wurden ebenfalls untersucht und als MS2MWCNT1, MS1MWCNT1 bzw. MS1MWCNT2 bezeichnet. Zum Vergleich reines MoS₂ und MWCNTs wurden als MS1MWCNT0 bzw. MS0MWCNT1 bezeichnet.

Synthese von PANI|MWCNTs

Die Herstellung von PANI|MWCNTs basierte auf den früheren Berichten [34, 35]. Zuerst wurden 18 mg MWCNTs in 10 ml entionisiertem Wasser dispergiert und 0,5 h lang beschallt und als Lösung A markiert. Dann wurden 0,3 ml Anilinmonomer in 10 ml 1 M Salzsäure gelöst und als Lösung B markiert. 0,21 g Kaliumpersulfat wurden in 10 ml 1 M Salzsäure gelöst und als Lösung C markiert. Danach wurde Lösung B unter magnetischem Rühren zu Lösung A gegeben, gefolgt von einer sequentiellen Zugabe von Lösung C tropfenweise, bis die gemischte Lösung dunkel wurde Grün. Bei Raumtemperatur wurde diese Reaktion für mehr als 5 h fortgesetzt. Danach wurde das Produkt durch Zentrifugation gesammelt und wiederholt mit entionisiertem Wasser und absolutem Ethanol gewaschen. Die so zubereitete Probe wurde als PANI|MWCNTs gekennzeichnet.

Vorbereitung von Quasi-Solid-State-ASC

Die als Sandwichstruktur aufgebaute Quasi-Festkörper-ASC durch Beschneiden eines MoS₂ |MWCNTs-Kathode und eine PANI|MWCNTs-Anode mit PVA-Na₂ SO₄ Quasi-Festkörperelektrolyt, und die ASCs wurden als MoS₂ . bezeichnet |MWCNTs//PANI|MWCNTs (MM//PM). Zunächst wird die Elektrodenmaterialaufschlämmung als Massenverhältnis des Aktivmaterials (MoS₂ |MWCNTs und PANI|MWCNTs-Verbundstoffe), Nanographitpulver und PVDF ist 75:15:10 in NMP-Lösungsmittel, das auf Schaumnickel geladen wurde, um unter Verwendung eines Rakelverfahrens gepresst zu werden. Vor dem Testen wurde das Elektrodenmaterial in einem Vakuumofen bei 60 °C 12 Stunden lang getrocknet und dann in 0,5 µM Na₂ . eingetaucht SO₄ Elektrolyt für 12 h. Zur Vorbereitung des PVA-Na₂ SO₄ Gel, 2 µg PVA wurden in entionisiertem Wasser bei 90 °C gelöst und dann 0,5 µM Na₂ SO₄ wurde unter kräftigem Rühren zugegeben, um eine klare Lösung zu erhalten. Das Gel wurde auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, wonach es zur Herstellung des ASC verwendet wurde.

Charakterisierung und elektrochemische Messung

Die Oberflächenmorphologien der Proben wurden unter Verwendung des Feldemissions-Rasterelektronenmikroskops (REM) des JSM-7001F beobachtet. Die kristallinen Strukturen der Komposite wurden mit einem streifenden Röntgendiffraktometer (X‘Pert Pro, PANalytical B.V., Niederlande) untersucht. Die Raman-Streuung wurde auf einem konfokalen Mikroskop Renishaw RW1000 mit einer 514 nm Linie eines Ar + Eisen-Lasers als Anregungslicht gesammelt.

Zyklische Voltammetrie (CV)-Messungen wurden in einer Drei-Elektroden-Einkammer-Zelle durchgeführt, in der eine so hergestellte Probenelektrode als Arbeitselektrode verwendet wurde, ein Pt-Blatt von 1,5 cm2 als CE und eine Ag/AgCl-Elektrode als Referenzelektrode in 6 M wässriger KOH-Lösung. Die Tests der elektrochemischen Impedanzspektroskopie (EIS) wurden unter Simulation von Leerlaufbedingungen bei Umgebungsatmosphäre unter Verwendung eines elektrochemischen Messsystems (CHI660E, Shanghai Chenhua Device Company, China) bei einer konstanten Temperatur von 20 °C mit einer AC-Signalamplitude von 20 mV . durchgeführt im Frequenzbereich von 0,1 bis 10 ⁵ Hz bei 0 V DC Vorspannung im Dunkeln. Die galvanostatischen Stromladungs-Entladungs-(GCD)-Kurven wurden unter Verwendung eines computergesteuerten elektrochemischen Analysators (CHI 660E, CH Instrument) durchgeführt. Die spezifische Kapazität (Cs ) des Superkondensators wurde nach den folgenden Gleichungen berechnet [36,37,38,39]:

wo ich repräsentiert die Stromdichte (A), Δt repräsentiert die Entladezeit (s), ΔV repräsentiert das Arbeitspotentialfenster (V), m _ac steht für die Qualität der aktiven Materialien (g).

Ergebnisse und Diskussion

Kathodenmaterial:MoS₂ |MWCNTs

Abbildung 1 zeigt die REM-Bilder des MoS₂ und MS1MWCNT1-Komposit. Aus Abb. 1a und Abb. 1b ist ersichtlich, dass die Synthese von MoS₂ Nanosphären mit Wabenstruktur haben eine gleichmäßige Verteilung und ähnliche Partikelgröße. Aus Abb. 1b geht hervor, dass die Oberfläche von MoS₂ Nanosphären weist viele Falten auf, die auf die Stapelung des MoS₂ . zurückzuführen sind Nanoblätter, die zu agglomerierten Kugeln führen. Eine solche Struktur trägt nicht nur dazu bei, eine große spezifische Oberfläche bereitzustellen, sondern trägt auch zur Diffusion und Übertragung von Ionen bei. Abbildung 1c und Abbildung 1d zeigen die Bilder von MS1MWCNT1-Komposit, in dem das MoS₂ Nanocluster werden durch MWCNTs miteinander überbrückt und bilden das MS1MWCNT1-Komposit. Die MWCNTs haben eine gute Leitfähigkeit und eine große spezifische Oberfläche, die die schlechte Leitfähigkeit von MoS₂ . kompensieren kann und bieten mehr aktive Standorte am Rande von MWCNTs.

Die REM-Bilder des MoS₂ Nanokugeln (a , b ) und die Zusammensetzung von MS1MWCNT1 (c , d )

Die strukturellen Eigenschaften des so hergestellten MoS₂ , MWCNTs und MS1MWCNT1 wurden durch Raman-Spektrum und XRD-Muster gezeigt. In Abb. 2a gibt es zwei starke und scharfe Peaks bei 375 und 408 cm ⁻¹ für MoS₂ . Der frühere charakteristische Peak wird als E . bezeichnet _2g Modus aufgrund der in der Ebene liegenden Schwingung der beiden S Atome relativ zum Mo-Atom in die entgegengesetzte Richtung. Der letztere charakteristische Peak wird als A . bezeichnet _1g Modus für das nicht-ebene S Atomschwingung in die entgegengesetzte Richtung [40, 41]. Für die Raman-charakteristischen Peaks von MWCNTs ist das D und G Peaks liegen bei 1350 und 1580 cm ⁻¹ , bzw. [42, 43]. Aus diesen Peakverhältnissen können wir sehen, dass die MWCNTs eine gute Kristallreinheit und Defektdichte aufweisen. Für das Komposit MS1MWCNT1 sind die charakteristischen Peaks von MoS₂ und MWCNTs existieren alle und es treten keine neuen Peaks auf, außer einer kleinen Rotverschiebung. Das Phänomen einer kleinen Rotverschiebung für den MS1MWCNT1-Komposit kann für die Änderung der Partikelgröße und des Porendurchmessers verantwortlich sein. Insgesamt deutet dieses Ergebnis darauf hin, dass MS1MWCNT1 erfolgreich ohne Bildung neuer Verbindungen hergestellt wird.

Raman-Spektrum (a ) und XRD-Muster (b ) von MWCNTs, MoS₂ , und MS1MWCNT1

Abbildung 2b zeigt XRD-Muster von MoS₂ , MWCNTs und MS1MWCNT1-Beispiele. Die Beugungspeaks bei 14,46°, 33,28° und 58,66° sind die Beiträge von MoS₂ [44].9 Darunter das Fehlen eines starken Beugungspeaks von MoS₂ zeigt, dass es sehr wahrscheinlich zu einer Stapelung der einzelnen Schichten kommt, die als graphenähnliche Struktur bezeichnet wird. Die Beugungspeaks bei 26,09° und 43,44° entsprechen den Signalen von MWCNTs [45]. Die XRD-Muster des MS1MWCNT1-Kompositmaterials weisen alle Eigenschaften von Beugungspeaks für MWCNT und MoS₂ . auf . Besonders der starke Peak bei 14,46° des MoS₂ zeigt eine gut gestapelte Schichtstruktur, die zeigt, dass die Kristallinität von MoS₂ wird nach der Rekombination stark verbessert. Die Raman- und XRD-Ergebnisse zeigen, dass das MoS₂ und MWCNTs-Komposit werden erfolgreich synthetisiert.

Die elektrochemischen Eigenschaften des so hergestellten MoS₂ |MWCNTs-Elektroden werden durch CV-, GCD- und EIS-Tests in Abb. 3 gemessen. Abbildung 3a zeigt die CV-Kurven für MoS₂ |MWCNTs-Elektroden mit unterschiedlichen Molverhältnissen von MoS₂ und MWCNTs bei 20 mV/s. Der integrierte CV-Bereich des MoS₂ |MWCNTs-Elektroden sind größer als die unberührten MWCNT und MoS₂ Elektroden, was auf die Kapazitätsverbesserung für den synergistischen Effekt aus der hervorragenden Leitfähigkeit von MWCNTs und der hohen elektrochemischen Leistung von MoS₂ . hinweist . In ähnlicher Weise weist die MS1MWCNT1-Elektrode die größte CV-Fläche auf als die der MS1MWCNT2- und MS2MWCNT1-Elektroden, was auf ein ausgezeichnetes pseudokapazitives Verhalten der MS1MWCNT1-Elektrode hinweist. Zusätzlich werden die CV-Kurven der MS1MWCNT1-Elektrode mit unterschiedlichen Scanraten im Bereich von 5 bis 50 mV/s getestet, wie in Abb. 3b gezeigt. Wie aus den Kurven ersichtlich ist, nehmen Stromdichte und Redoxpeaks mit zunehmender Scanrate regelmäßig zu, was auf eine hervorragende Ratenfähigkeit und gute Reversibilität des Redoxverfahrens schließen lässt [46, 47]. Abbildung 3c zeigt GCD-Kurven für die verschiedenen Elektroden bei 1 A/g. Gemäß Abb. 3c sind die reinen MWCNTs und MoS₂ Elektroden erhalten spezifische Kapazitäten von 30,4 und 90,6 F/g bei 1 A/g, die kleiner sind als die des MoS₂ |MWCNTs-Elektrode. Es ist sehr interessant, dass die spezifische Kapazität offensichtlich zugenommen hat, wenn MoS₂ ist mit MWCNTs verziert. Dies wird auf die gute Kombination von leitfähigen MWCNTs und MoS₂ zurückgeführt mit hoher Ionenleitfähigkeit, und die Verwendung von MWCNTs als Gerüst trägt dazu bei, die mechanische Stabilität des Komposits zu erhöhen, um Schäden durch elektrische Faktoren während des Ladens und Entladens zu verhindern. Wenn der Gehalt an MWCNTs klein ist, beträgt die spezifische Kapazität von MS2MWCNT1 132,4  F/g. Mit steigendem MWCNTs-Prozentsatz und dem Molverhältnis von MoS₂ und MWCNTs in den Verbundmaterialien 1:1 erreicht, beträgt die spezifische Kapazität 255,8 F/g bei 1 A/g, was viel höher ist als die der MS2MWCNT1-Elektrode. Während das Molverhältnis von MoS₂ und MWCNTs über 1:1 liegt, beginnt die spezifische Kapazität der MS1MWCNT2-Elektrode abzunehmen und erreicht eine viel kleinere spezifische Kapazität von 173,4 F/g bei 1 A/g, was an der geringen Kapazität der MWCNTs liegen kann. Abbildung 3d zeigt die GCD-Kurven für die MS1MWCNT1-Elektrode bei verschiedenen Stromdichten (0,5, 1, 2, 3, 4 und 5 A/g), was zeigt, dass die spezifische Kapazität mit zunehmender Stromdichte abnimmt. Dies liegt daran, dass die Diffusion und Übertragung von Ionen bei höherer Stromdichte begrenzt sind und die niedrigere Stromdichte die Wahrscheinlichkeit einer Zerstörung des Elektrodenmaterials durch das große elektrische Feld verringern kann, sodass die effektive Ladungsspeicherung mit zunehmender Stromdichte abnimmt . Außerdem behält die GDC-Kurve der MS1MWCNT1-Elektrode einen vernachlässigbaren Spannungsabfall während des Lade- und Entladevorgangs bei, was den pseudokapazitiven Beitrag zusammen mit dem Doppelschichtbeitrag anzeigt. Die spezifische Kapazität der MS1MWCNT1-Elektrode erreicht 266,9 F/g bei 0,5 A/g. Die ausgezeichnete Energiespeichereigenschaft ist für die große Oberfläche und die hohe elektrische Leitfähigkeit verantwortlich, die zusätzliche elektrochemisch aktive Zentren und kurze Wege für eine schnelle Ionendiffusion und einen schnellen Transport bietet. Wenn die Stromdichte auf 5 A/g ansteigt, bleibt die spezifische Kapazität der MS1MWCNT1-Elektrode bei 203,5 F/g, was eine gute Leistungsfähigkeit der Elektrode zeigt. Abbildung 3e zeigt den EIS des MoS₂ , MWCNTs und MS1MWCNT1-Elektroden, um das Impedanzverhalten zu verstehen. Die vergrößerte EIS-Figur ist als Einschub dargestellt. Der Durchmesser des vertieften Halbkreises der Nyquist-Diagramme quantifiziert den Ladungsübertragungswiderstand (Rct) an der Elektroden|Elektrolyt-Grenzfläche [48], der bei MoS_{2 4,11, 1,36 und 0,59 beträgt. unter> , MWCNTs bzw. MS1MWCNT1-Elektroden. Die MS1MWCNT1-Elektrode zeigt den niedrigsten Rct-Wert im Vergleich zur MoS2 und MWCNTs-Elektroden, was darauf hindeutet, dass die EIS-Verbesserung für den synergistischen Effekt von MWCNTs und MoS2 ist hilfreich, um den Energieverlust bei hoher Leistung zu verringern. Darüber hinaus gibt der Warburg-Widerstand (Wd) die Ionendiffusion/-transport vom Elektrolyten zur Elektrodenoberfläche an [48]. Aus Abb. 3e zeigt die MS1MWCNT1-Elektrode im Vergleich zur MoS2 . eine vertikalere Linie und MWCNTs-Elektroden bei niedrigen Frequenzen, was erklärt wird, dass die MS1MWCNT1-Elektrode eine größere spezifische Oberfläche hat, wodurch eine größere Kontaktfläche für die Elektrodenmaterialien und den Elektrolyten bereitgestellt wird und dazu beiträgt, mehr Elektrolyt aufzunehmen [49]. Abbildung 3f zeigt die Zyklenstabilität (schwarze Linie) und die spezifische Kapazität bei unterschiedlichen Stromdichten (rote Linie) der MS1MWCNT1-Elektrode nach 1000 Zyklen (alle 50 Runden eine Schleife extrahieren). Von der schwarzen Linie aus ist während der ersten 350--Zyklen ein geringer Kapazitätsanstieg zu beobachten, und die Kapazität behält nach 1000 -Zyklen immer noch etwa 91,6% der Anfangskapazität bei, was auf eine gute Zyklenlebensdauer der Verbundmaterialien hinweist [50]. Der anfängliche Kapazitätsanstieg ist auf die allmähliche Benetzung des Elektrolyten tief im Inneren des Elektrodenmaterials zurückzuführen. Dann werden die elektrochemisch aktiven Mo-Zentren innerhalb der Substratelektrode vollständig dem Elektrolyten ausgesetzt. Daher wird bei den zyklischen Tests eine zunehmende Kapazität angezeigt. Im Vergleich zu anderen MoS2 /Kohlenstoff-basierte Verbundwerkstoffe (Tabelle 1) weist die Elektrode MS1MWCNT1 eine höhere spezifische Kapazität und eine noch bessere elektrochemische Stabilität auf. Darüber hinaus beträgt die erhaltene maximale spezifische Kapazität 266,9 F/g entsprechend der Stromdichte von 0,5 A/g für die MS1MWCNT1-Elektrode. Wenn die Entladungsstromdichte weiter erhöht wird, nimmt die spezifische Kapazität langsam ab, und es werden 161,3 F/g bei 5 A/g beobachtet. Dies ist verantwortlich für den Widerstand der Elektrode und die unzureichende Faradaysche Redoxreaktion des Aktivmaterials bei höherer Entladestromdichte.}

CV-Kurven für das MoS₂ |MWCNTs-Elektroden mit unterschiedlichen Molverhältnissen von MoS₂ und MWCNTs bei 20 mV/s (a ), CV-Kurven von MS1MWCNT1 bei verschiedenen Scangeschwindigkeiten (b ), GCD-Kurven für die verschiedenen Elektroden bei 1 A/g (c ), GCD-Kurven von MS1MWCNT1 mit unterschiedlichen Stromdichten (d ), EIS-Kurven für die verschiedenen Elektroden (e ), die Stabilität nach 1000  Zyklen CVs (schwarze Linie) und die spezifische Kapazität bei unterschiedlichen Stromdichten (rote Linie) der MS1MWCNT1-Elektrode (f )

Anodenmaterial:PANI|MWCNTs Verbundmaterialien

Abbildung 4 zeigt die REM-Bilder der PANI|MWCNTs. Figur 4b ist die vergrößerte Figur aus Figur 4a. Aus den REM-Bildern ist ersichtlich, dass das PANI die MWCNTs-Oberfläche beschichtet und ein perfektes organisch-anorganisches Verbundmaterial bildet. Das MWCNTs-Gerüst trägt dazu bei, die mechanische Stabilität von PANI und die Diffusion von Ionen zu erhöhen und trägt auch zur Verbesserung der Leitfähigkeit von PANI bei. Darüber hinaus ist die Pseudokapazität von PANI ein Vorteil, um die spezifische Kapazität des PANI|MWCNTs-Verbundmaterials zu erhöhen.

Die REM-Bilder der PANI|MWCNTs (a , b )

Abbildung 5 zeigt mehrere Raman-Peaks für die Strukturmerkmale von MWCNTs, PANI und PANI|MWCNTs. Unter ihnen liegt der Raman-Höchststand bei 1165, 1308–1347, 1468 und 1593 cm ⁻¹ sind die charakteristischen Peaks von PANI [51]. Im Verbundmaterial PANI|MWCNTs werden die charakteristischen Peaks von PANI und MWCNTs (wir haben in Abb. 2 besprochen) alle beobachtet, obwohl das Peaksignal von MWCNT nicht offensichtlich ist, was für den geringen Gehalt an MWCNTs und starken Signalen verantwortlich ist von PANI. Zusammenfassend zeigt dieses Ergebnis, dass das PANI gut auf der Oberfläche der MWCNTs gewickelt ist.

Raman-Spektrum von MWCNTs, PANI und PANI|MWCNTs

Abbildung 6a zeigt die GCD-Kurven von PANI-, MWCNTs- und PANI|MWCNTs-Elektroden bei 1 A/g. Aus Abb. 6a ist ersichtlich, dass das Spannungsfenster der PANI|MWCNTs-Elektrode viel höher ist als das der reinen PANI- oder MWCNTs-Elektrode. Dies kann mit der Leitfähigkeit der reinen PANI und MWCNTs zusammenhängen. Dieses Ergebnis zeigt deutlich die Verbesserung des Spannungsfensters für die Pseudokondensatoren mit den MWCNTs-basierten Verbundwerkstoffen [52]. Abbildung 6b zeigt die CV-Kurven der PANI|MWCNTs-Elektrode bei verschiedenen Scangeschwindigkeiten, was zeigt, dass das kapazitive Verhalten der PANI|MWCNTs-Elektrode durch Beladen mit PANI erheblich verbessert werden kann. Abbildung 6c veranschaulicht GCD-Kurven der PANI|MWCNTs-Elektrode bei unterschiedlichen Stromdichten von 0,5, 1, 2, 3, 4 und 5 A/g, und die entsprechende spezifische Kapazität beträgt 258,4, 267,5, 218,9, 192,8, 173,7, bzw. 150.8 F/g, die aus Gl. (1). Es zeigt, dass die Entladezeit bei hoher Stromdichte kurz ist, während eine niedrigere Stromdichte zu einer längeren Entladezeit führte. Der Grund dafür ist, dass die langsamere Lade-Entlade-Rate den Ionen genügend Zeit gibt, um auf die elektroaktiven Zentren zuzugreifen, die bei höheren Stromdichten aufgrund der Zeitbeschränkungen der Elektrolytionen nicht verfügbar sind [53, 54]. In Fig. 6d ist zu sehen, dass die Rct der PANI|MWCNTs-Elektrode im Vergleich zu der der PANI- und MWCNTs-Elektroden wie erwartet abnimmt. Gleichzeitig ist die Steigung des EIS-Plots für die PANI|MWCNTs-Elektrode im Niederfrequenzbereich steiler als die der PANI- oder MWCNTs-Elektrode. Diese Ergebnisse zeigen, dass die PANI|MWCNTs-Elektrode eine bessere Kapazitätsleistung aufweist. Abbildung 6e zeigt die Zyklenstabilität (schwarze Linie) und die spezifische Kapazität bei verschiedenen Stromdichten (rote Linie) der PANI|MWCNTs-Elektrode. Aus den Kurven geht hervor, dass es während der ersten 150--Zyklen einen geringen Kapazitätsanstieg zeigt und nach 1000 -Zyklen eine Kapazitätserhaltung von 97,9 % behält, was eine bevorzugte langfristige Zyklenstabilität anzeigt. Dies liegt daran, dass die Nanodrähte von PANI und MWCNTs die Stabilität des Elektrodenmaterials effektiv erhöhen können [55]. Die rote Linie zeigt die Änderung der spezifischen Kapazität für die PANI|MWCNTs mit der Änderung der Stromdichte. Insgesamt nimmt die spezifische Kapazität mit steigender Stromdichte ab, und zwar aus den gleichen Gründen wie bei der MS1MWCNT1-Elektrode. Interessanterweise steigt die spezifische Kapazität von PANI|MWCNT-Hybriden bei 1,0 A/g an und nimmt dann ab. Dies kann daran liegen, dass das Elektrodenmaterial während des Ladens und Entladens weiter aktiviert wird oder die Elektrolytionen bei niedriger Stromdichte nicht in bestimmte Stellen des Elektrodenmaterials eindringen können.

GCD-Kurven von PANI-, MWCNTs- und PANI|MWCNTs-Elektroden bei 1 A/g (a ); CV-Kurven der PANI|MWCNTs-Elektrode bei verschiedenen Scangeschwindigkeiten (b ); GCD-Kurven der PANI|MWCNTs-Elektrode bei verschiedenen Stromdichten (c ); EIS von PANI-, MWCNTs- und PANI|MWCNTs-Elektroden (d ); die Stabilität nach 1000 Zyklen CVs (schwarze Linie); und spezifische Kapazität bei verschiedenen Stromdichten (rote Linie) der PANI|MWCNTs-Elektrode (e )

Quasi-Solid-State ASC:MM//PM

Abbildung 7a zeigt, dass das Spannungsfenster von Quasi-Festkörper-MM//PM-ASC im zusammengebauten Zustand auf 1,5  V erweitert werden kann. Wie erwartet können die CV-Kurven der ASC im zusammengebauten Zustand die quasi-rechteckige Form sogar bei 1,5  beibehalten V. Diese quasi-rechteckigen Kurven unterstützen die Quasi-Festkörper-MM//PM-ASC mit ausgezeichnetem kapazitivem Verhalten und reversiblem Lade-Entlade-Prozess. Um die elektrochemische Leistung weiter zu messen, wurde die quasi-symmetrische Form zwischen den Entladungs- und Ladungskurven im Bereich von 0,5 bis 4 A/g durchgeführt und ist in Abb. 7b gezeigt, was darauf hinweist, dass die MM//PM ASC eine gute kapazitives Verhalten mit hoher kolumbischer Effizienz. Abbildung 7c zeigt die typischen Nyquist-Plots für Quasi-Festkörper-MM//PM-ASC, einschließlich des Lösungswiderstands (Rs) von 20,86  und des Ladungsübertragungswiderstands (Rct) von 15,49  Ω. Der niedrige EIS von MM//PM ASC kann auf die Einführung von MWCNTs zurückgeführt werden, die zu einer Milderung der Agglomeration des MoS₂ . führt und das Verbessern der elektrischen Leitfähigkeit, und ein leitfähiges Netzwerk, das durch Kohlenstoffnanoröhren verbunden ist, ist vorteilhaft für den Transport von Ionen und Ladungen an der Elektrodengrenzfläche. Bei niedrigen Frequenzen erscheint eine Linie mit steiler Steigung, was darauf hinweist, dass MM//PM ASC ein überlegenes Kapazitätsverhalten aufweist, das auf den synergistischen Effekt der Eigenschaften der doppelten elektrischen Schicht und der Pseudo-Kapazitätseigenschaften von MWCNTs, PANI und den hohe Benetzbarkeit und gute Katalyse des MoS₂ . Die schwarze Linie in Abb. 7d zeigt die Zyklenstabilität des MM//PM-ASC, der auch bei den anfänglichen 100 Zyklen einen leichten Anstieg der Kapazität und dann einen leichten Abwärtstrend zeigt und nach 1000 Zyklen 65,2 % Kapazitätserhaltung behält, was anzeigt eine bevorzugte langfristige Zyklenstabilität mit Gelelektrolyt für die MM//PM ASC. Dies liegt daran, dass die Kohlenstoff-Nanoröhrchen-Skelette und der Gelelektrolyt die Stabilität der MM//PM-ASC effektiv verbessern können. Die rote Linie in Abb. 7d zeigt die spezifische Kapazität des MM//PM-ASC mit unterschiedlichen Ladestromdichten. Die spezifische Kapazität nimmt mit zunehmender Stromdichte ab, was auf einen geringeren Zugang zum aktiven Material hindeutet und die effektive Materialausnutzung bei einer höheren Scanrate verringert [20]. Unter ihnen wird die maximale spezifische Kapazität von 138,13 F/g für die Quasi-Festkörper-MM//PM-ASC bei 1 A/g beobachtet.

CVs at different voltage windows (a ), GCD at different current densities (b ), EIS (c ), and the stability after 1000 cycles CVs (black line), and specific capacitance at different current densities (red line) (d ) for the quasi-solid-state MM//PM ASC

The Ragone plot of the as-prepared quasi-solid-state MM//PM ASC is shown in Fig. 8a. The energy and power densities are derived from GCD at different current densities. From the Ragone plots, the quasi-solid-state MM//PM ASC shows a high energy density of 38.9 Wh/kg at a power density of 382.61 W/kg. Even at a high-power density of 2217.95 W/kg, a relatively high energy density of 15.09 Wh/kg still remains. The results illustrate that the quasi-solid-state MM//PM ASC has excellent electrochemical properties of high energy density and power output. In order to demonstrate the actual output power, Fig. 8b shows that the red LED bulb can be easily lighted based on a series group consisted of two neutral quasi-solid-state MM//PM ASCs, suggesting the potential application.

The energy density of as-prepared quasi-solid-state MM//PM ASCs at different power densities (a ). Diagram of a small red LED bulb is lighting up with as-prepared ASCs (b )

Conclusion

In summary, two composites of MoS₂ - and PANI-mixed MWCNTs are prepared by using simple hydrothermal and low-cost chemical polymerization method and served as cathode and anode electrode’ materials for asymmetric supercapacitor devices. The specific capacitances of MS1MWCNT1 and PANI|MWCNTs electrodes are 255.8 and 267.5 F/g at 1 A/g, respectively through extensive electrochemical testing. These active composite materials not only maintain the higher stability and conductivity, but also have a larger capacity than that of a single one, which implies that the composite materials produce a better specific capacitance, higher energy, and power densities for their synergistic effect. Besides, the quasi-solid-state MM//PM ASC based on PVA-Na₂ SO₄ gel electrolyte exhibits a good charge transfer resistance of 15.49 Ω, specific capacitance of 138.1 F/g at 1 A/g and 1.5 V, which energy density can still maintain 15.09 Wh/kg at a power density of 2217.95 W/kg. Two neutral quasi-solid-state MM//PM ASCs connected in series can light a red LED lamp. These results further indicate that this asymmetric supercapacitor has a good application prospect.

Abkürzungen

ASC:

Asymmetric supercapacitor

Cs :

Specific capacitance

Lebenslauf:

Zyklische Voltammetrie

E:

Energy density

EIS:

Elektrochemische Impedanzspektroskopie

GCD:

Galvanostatic current charge-discharge

MoS₂ :

Molybdenum disulfide

MWCNTs:

Multi-walled carbon nanotubes

PANI:

Polyaniline

Rct:

Ladungsübergangswiderstand

Rct:

The charge-transfer resistance

Rs:

Solution resistance

SEM:

Rasterelektronenmikroskopie

η :

Power density