poröse ZnO-Nanoblätter mit partieller Oberflächenmodifikation für verbesserte Ladungstrennung und hohe photokatalytische Aktivität unter Sonnenbestrahlung

Einführung

Die Halbleiterphotokatalyse hat ein enormes Forschungsinteresse auf sich gezogen, da ihre Umwandlung von Solarenergie als robuste neue Methode zur Reinigung und zum Umweltschutz bei geringeren Kosten und geringerem Energieverbrauch identifiziert wurde [1]. Im Hinblick auf diese Forschung gibt es zwei zentrale Fragen:Einer ist der Ausweitung der Lichtabsorption von Photokatalysatoren auf den Bereich des sichtbaren Lichts verpflichtet, um die Nutzung des Sonnenspektrums zu maximieren; ein anderer ist die Beschränkung der Rekombination von photoinduzierten Elektron-Loch-Paaren, um die Quanteneffizienz zu erhöhen. Bekanntlich macht die Kopplung eines Halbleiters mit großer Bandlücke mit einem auf sichtbares Licht reagierenden Halbleiter mit einer rationalen Bandausrichtung Schlagzeilen bei der synchronen Lösung der beiden oben erwähnten Probleme. In den letzten 10  Jahren wurden viele durch sichtbares Licht angetriebene Komposit-Photokatalysatoren erfolgreich entwickelt, wie z. B. TiO₂ -basierte CdS/In₂ O₃ /Ag₃ PO₄ [2,3,4], CdS/NiO/γ-Fe₂ . auf ZnO-Basis O₃ /Cu₂ O/BiVO₄ [5,6,7,8,9,10], WO₃ -basiertes CuO [11], SnO₂ /Sn₂ Ta₂ O₇ [12] und Bismut- oder Silber-basierte Heterojunction-Nanostrukturen. Unter Beleuchtung mit sichtbarem Licht zeigten alle diese Heterojunction-Nanostrukturen eine verbesserte photokatalytische Aktivität im Vergleich zu ihren einkomponentigen Gegenstücken. Ein internes elektrisches Feld kann jedoch nur gebildet werden, wenn die Größe der zusammengesetzten Photokatalysatoren zweimal größer ist als die Breite der Raumladungszone (> 100 nm) [13], wodurch die spezifische Oberfläche der Photokatalysatoren verringert werden muss. Außerdem ist es schwierig, eine perfekte Kontaktschnittstelle zum Herstellen von Heterojunctions zu bauen. Diese würden zu einer begrenzten Aktivität im photokatalytischen Prozess führen.

In letzter Zeit beruht die Attraktivität ultradünner zweidimensionaler (2D) Materialien als aufstrebende Klasse von Nanomaterialien auf der großen Oberfläche, einem großen Anteil an niedrig koordinierten Oberflächenatomen und der ultradünnen Dicke für potenzielle photokatalytische Anwendungen [14, 15]. Viele Versuche haben bestätigt, dass ultradünne 2D- oder sogar einschichtige Nanoblätter eine gute photokatalytische Aktivität beim Abbau organischer Schadstoffe [16,17,18,19], der Wasserstoffproduktion [20,21,22,23] und CO_{2<. aufweisen /sub> Reduktion [24,25,26]. Oberflächentechnik für ultradünne 2D-Nanoblätter, einschließlich Dotieren [16, 20], Laden von Kohlenstoffquantenpunkten [18, 22] und chemischer Modifizierung [23, 25, 26], verbessert nicht nur die Trennung photogenerierter Träger, sondern bietet auch 2D-Nanomaterialeigenschaften . Wie es sich gehört, zeigen oberflächengefertigte 2D-Nanomaterialien eine außergewöhnliche photokatalytische Aktivität und eine gute Stabilität, da keine Mutationsschnittstelle existiert. Es gab jedoch nur wenige Untersuchungen zu oberflächenmodifizierten 2D-ZnO-Nanomaterialien für photokatalytische Anwendungen.}

ZnO als typischer traditioneller Photokatalysator wurde wegen seiner hohen Lichtempfindlichkeit, geringen Kosten und Umweltfreundlichkeit untersucht. Um seine photokatalytische Aktivität im sichtbaren Licht zu verbessern, konzentrierten sich viele Versuche hauptsächlich auf den Aufbau von Heteroübergängen [5,6,7,8,9,10] und die Elementdotierung (C, S, Al, Mg [27,28,29,30 ], etc.). Diese Studien basierten jedoch nur auf nulldimensionalen und dreidimensionalen ZnO-Nanostrukturen. Außerdem wurden noch keine guten sonnenlichtgetriebenen photokatalytischen Eigenschaften für diese ZnO-basierten Photokatalysatoren erhalten. In diesem Fall ist es wichtig, eine Methode zur Herstellung von 2D-ZnO-Nanostrukturen mit Oberflächentechnik einzusetzen, um das photokatalytische Verhalten von ZnO, das mit Sonnenlicht bestrahlt wird, wesentlich zu verbessern.

Hier demonstrierten wir eine neue Methode zur Konstruktion von Sperrschicht- und Nicht-Sperrschichtteilen auf der Oberfläche von porösen ZnO-Nanoblättern (PNSs) mit kontrolliertem Gehalt, die unter Sonneneinstrahlung eine hohe photokatalytische Aktivität aufwiesen. Wir verfolgten eine Strategie der Verankerung von amorphem BiVO₄ auf 2D-Zn₅ (CO₃ )₂ (OH)₆ Nanoblätter und anschließende Umwandlung in Bi_3.9 Zn_0,4 V_1.7 O_10.5 (BZVO)-Domänen, die durch Wärmebehandlung in die Oberfläche von ZnO-PNSs eingebettet werden. Die Kontrolle über Größe und Verteilung der BZVO-Domänen wurde durch eine kontrollierte Menge an verankertem BiVO₄ . erreicht . Bei niedrigen BZVO-Gehalten besteht auf der Oberfläche von ZnO-PNSs ein Potenzialunterschied zwischen Sperrschicht- und Nicht-Sperrschichtteilen, was ein Vorteil ist, um die Trennung von photoinduzierten Ladungsträgern voranzutreiben, was zu einer erhöhten photokatalytischen Aktivität unter sichtbarem Licht oder Sonnenbestrahlung führt. Es ist sinnvoll, dass BZVO-modifizierte ZnO-PNSs mit partieller Oberfläche einen bemerkenswert erhöhten photokatalytischen Abbau von reaktivem brillantem Rot unter schwacher Sonneneinstrahlung im Vergleich zu starker Beleuchtung mit sichtbarem Licht zeigen. Die Gründe für diese Verbesserung wurden ausführlich besprochen.

Methoden

Alle Chemikalien von analytischer Qualität wurden von Aladdin Reagent Co. Ltd., Shanghai, China, bezogen und ohne weitere Reinigung wie erhalten verwendet. Zur Synthese und photokatalytischen Messung wurde destilliertes Wasser verwendet.

Synthese von BiVO₄ -Ändern von ZnO-PNSs

Eine Strategie zur Vorbereitung von BiVO₄ -Modifizierung von ZnO-PNSs war die Abscheidung von BiVO₄ auf der Oberfläche von Zn₅ (CO₃ )₂ (OH)₆ (ZCH) Nanoblätter gefolgt von Kalzinieren. Die Synthese von ZCH-Nanoblättern erfolgte gemäß Lit. [31]. Eine ganze Portion der so hergestellten ZCH-Nanoblätter wurde unter kräftigem Rühren in 100 ml destilliertem Wasser gut dispergiert und dann eine abgemessene Menge (NH₄ )₃ VO₄ wurde in dieser Mischung gelöst. Teil von VO₄ ³⁻ Ionen würden unter elektrostatischer Wechselwirkung an der Oberfläche von ZCH-Nanoblättern adsorbiert. Als nächstes eine bestimmte Menge NaHCO₃ wurde zugegeben, um den pH-Wert der Mischung im Bereich von 6–7 zu halten. Anschließend erforderliche Menge an Bi(NO₃ )₃ ·5H₂ In Ethylenglykol gelöstes O wurde tropfenweise zu der oben hergestellten Mischung zugegeben, deren Menge variiert wurde, um Serienproben mit unterschiedlichen Molverhältnissen von Bi zu Zn (0,005:1, 0,01:1, 0,02:1, 0,05:1, 0,1:1, 0,2:1). Das resultierende ZCH-BiVO₄ Komplexe wurden zentrifugiert, gründlich mit destilliertem Wasser gewaschen und dann 12 Stunden lang bei 65 °C getrocknet.

BiVO₄ -modifizierende ZnO-PNSs mit unterschiedlichen Bi/Zn-Molverhältnissen wurden nach einer Reihe von ZCH-BiVO₄ . erhalten kombinierte Proben wurden bei 500 °C für 2 Stunden kalziniert. Die so hergestellten oberflächenmodifizierten ZnO-PNSs mit einem Bi/Zn-Molverhältnis von 0,005:1, 0,01:1, 0,02:1, 0,05:1, 0,1:1 und 0,2:1 wurden als ZB_0,005, ZB_0 bezeichnet. 01, ZB_0.02, ZB_0.05, ZB_0.1 bzw. ZB_0.2. Die Farbe dieser so erhaltenen Proben wurde in Abhängigkeit vom zunehmenden Bi-Gehalt allmählich vertieft. Zum Vergleich:makelloses BiVO₄ wurde nach dem gleichen Verfahren ohne ZCH-Nanoblätter hergestellt.

Probencharakterisierung und -messungen

Pulver-Röntgenbeugungsmuster (XRD) für verschiedene Proben wurden mit einer Abtastrate von 0,02 2θ . aufgenommen s ⁻¹ im Bereich von 5~80°, unter Verwendung eines XD-6 Diffraktometers mit einer herkömmlichen Röntgenröhre (Cu Kα 36 kV, 20 mA) im Transmissionsmodus. Transmissionselektronenmikroskopie (TEM), hochauflösendes TEM (HRTEM), hochwinkeliges ringförmiges Dunkelfeld-Scanning-TEM (HAADF-STEM) und die entsprechende energiedispersive Spektroskopie (EDS) Mapping-Analyse wurden auf einem JEOL JEM-ARM200F TEM . durchgeführt /STEM mit einem sphärischen Aberrationskorrektor. Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS)-Messungen wurden auf einem Thermo Fisher Scientific Escalab 250Xi Spektrometer mit monochromatisierter Al K alpha-Anregung (150 W, 500   μm) durchgeführt, und der C 1s-Peak bei einer Bindungsenergie von 284,6  eV wurde als interner Standard. UV-Vis-Diffusreflexionsspektren (DRS) wurden unter Verwendung eines UV-Vis-Spektrophotometers (EVOLUTION 220) mit einer Ulbrichtkugel unter Umgebungsbedingungen gemessen. Festkörper-Photolumineszenz (PL)-Spektren wurden auf einem Spektrofluorometer (fluoroSENS-9000), ausgestattet mit einem Filter (λ < 360 nm) bei einem Export des Anregungskanals und einem weiteren Filter (λ> 380 nm) an einem Eingang des Emissionskanals. Photostrommessungen wurden mit einer elektrochemischen Workstation CHI 660C (CH Instruments, Inc., Shanghai) aufgezeichnet, die mit einem Pt-Netz als Gegenelektrode, einem gesättigten Kalomel (SCE) als Referenzelektrode und kommerziellem Indium-Zinn-Oxid (ITO) als Arbeitselektrode ausgestattet war . Die gemessenen Proben wurden auf der Oberfläche von ITO mit einer Beladungsmasse von 2 mg/cm ² . abgeschieden . Der Photostrom der mit sichtbarem Licht beleuchteten Arbeitselektrode wurde in einer gemischten Phosphatlösung bei pH = 6.86 mit einem angelegten Potential von 0.1 V (gegen SCE) gemessen.

Photokatalytische Bewertung

Die photokatalytischen Aktivitäten der so hergestellten Proben wurden unter Sonneneinstrahlung getestet, wobei reaktives Brillantrot (KE-7B) als Photoabbausonde verwendet wurde. KE-7B-Lösung (30 mg/l, 80 ml) wurde in einen 100-ml-Becher gegeben, gefolgt von einer Zugabe von 16 mg der vorbereiteten Probe, um eine Katalysatorkonzentration von 0,2 mg/l aufrechtzuerhalten. Diese gemischte Lösung wurde 30 min im Dunkeln gerührt, bis die Gleichgewichtsadsorption am Photokatalysator erreicht war. Anschließend wurde das gesamte Setup mit einer perfekt transparenten Glasplatte zur Abdeckung der Oberseite dem Sonnenlicht im Freien ausgesetzt. Der Bestrahlungszeitraum liegt im Bereich von 11:00 Uhr bis 14:00 Uhr. in den Monaten Juli bis Oktober. Jede Lösung von 5 ml wurde in regelmäßigen Abständen aus dem System entnommen und zentrifugiert, um die feste Probe zu entfernen. Die Absorptionsspektren von KE-7B-Lösungen, die für verschiedene Zeitspannen belichtet wurden, wurden unter Verwendung eines UV-vis-Spektrophotometers (Shimadzu, 1700 UV-vis) getestet. Der KE-7B-Gehalt in der bestrahlten Lösung wurde nach dem Lambert-Beer-Gesetz bestimmt. Die photokatalytischen Messungen für verschiedene Photokatalysatoren wurden in unabhängigen Experimenten durchgeführt. Die Recycle-Adsorption und Photodegradation von ZB_0.01 wurden durch Wiederholung von Experimenten unter den oben genannten Bedingungen bewertet. Nach jedem Durchlauf wurden die Photokatalysatoren nach mehrmaligem Waschen mit entionisiertem Wasser und absolutem Ethanol getrennt gesammelt, um die adsorbierten Abbauprodukte zu entfernen.

Im Vergleich zu Sonnenlicht wurde die photokatalytische Aktivität mit sichtbarem Licht durch ähnliche Verfahren gemessen. KE-7B-Lösung (10 mg/l, 50 ml) und Photokatalysator (10 mg) wurden verwendet. Das sichtbare Licht wurde von einer 300-W-Xenonlampe (Modell CEL-HXF300) mit einem UVIRCUT 420-Filter erzeugt.

Untersuchung reaktiver Spezies

Vor der Zugabe des Photokatalysators wurden bestimmte Mengen an Radikalfängern in die KE-7B-Lösung eingebracht, und die folgenden Verfahren waren die gleichen wie beim Photoabbau.

Ergebnisse und Diskussion

Die Phasenstruktur und Reinheit der hergestellten Produkte wurden unter Verwendung der Pulver-XRD-Technik analysiert. Abbildung 1 zeigt XRD-Muster von ZnO, BiVO₄ und eine Reihe von BiVO₄ -Modifizierung von ZnO. Alle Beugungspeaks in Fig. 1 (ZnO) stimmen genau mit den XRD-Daten der JCPDS-Karte Nr. 36-1451 für die hexagonale ZnO-Wurtzit-Phase überein. Abbildung 1 (BiVO₄ ) zeigt die Beugungspeaks des resultierenden BiVO₄ , die für die monokline Phase von BiVO₄ . indiziert werden kann (JCPDS-Karte Nr. 14-0688) und orthorhombische Struktur von Bi₂ VO₅ (JCPDS-Karte Nr. 47-0734). Die Beugungsintensität der monoklinen Phase ist viel stärker als die der orthorhombischen Phase, was darauf hindeutet, dass unser präpariertes BiVO₄ besteht überwiegend aus monokliner Phase. Abbildung 1 (ZB_0.005)–(ZB_0.2) zeigen XRD-Muster der schrittweisen Bildung von BZVO-modifiziertem ZnO. Wenn das Molverhältnis Bi/Zn ansteigt, nimmt die Intensität des 31,8° (100)-Peaks von ZnO allmählich ab und synchron erscheint ein neuer Peak bei 28,6° und wird allmählich intensiviert. Dieser Peak bei 28,6°, verbunden mit anderen neuen Peaks, könnte gut dem tetragonalen BZVO (JCPDS Nr. 48-0276) zugeordnet werden. Dies legt nahe, dass eine neue Phase von BZVO produziert und mit dem zunehmenden Molverhältnis Bi/Zn aufwächst. Die vergrößerten Beugungspeaks von (100) für ZB_0.005, ZB_0.01 und ZB_0.02 sind in Abb. 1a rechts separat dargestellt. Es zeigt, dass mit steigendem Bi-Gehalt die Intensität des ZnO (100)-Beugungspeaks abgeschwächt und seine Breite auf halber Höhe verbreitert wird, was eine Abnahme der Größe für ZnO offenbart. Dies liegt daran, dass ZCH-Nanoblätter mit verankertem BiVO₄ . reagieren produziert BZVO, wobei ein Teil der ZnO-Phase geopfert wird. Bei einem Bi/Zn-Molverhältnis von> 0,05:1, abgesehen von ZnO- und BZVO-Phasen, ist BiVO₄ beginnt sich zu bilden, wie durch Dreieckssymbole in Fig. 1b angezeigt. Die Bildung von BiVO₄ kann weiter durch den vergrößerten Beugungspeak bei 28,6° von BZVO (Abb. 1b rechts) nachgewiesen werden, der sich zu verbreitern und unsymmetrisch zu sein beginnt, wenn das Molverhältnis Bi/Zn größer als 0,05:1 ist.

XRD-Muster von ZnO, BiVO_4, und BiVO₄ -Modifizieren von ZnO mit verschiedenen Bi/Zn-Molverhältnissen. Die vergrößerten Beugungspeaks bei 31,8° ZnO (100) für ZnO, ZB_0,005 und ZB_0,01 und die verstärkten Beugungspeaks bei 28,6° der BZVO-Lösung für ZB_0,05, ZB_0.1 und ZB_0,2 sind separat gezeigt in a und b jeweils rechts

Die Morphologie der ZCH-Vorstufe wurde als Referenz beschrieben [31]. Es hat die Form von Platten mit einer Breite von fast 1 µm und einer Dicke von mehreren Nanometern. Nach dem Kalzinieren bei 500°C entwickelten sich ZCH-Nanoblätter zu ZnO-Nanoblättern mit Poren, die durch das Entweichen von CO₂ . verursacht wurden und H₂ O-Gas, das durch Pyrolyse von ZCH erzeugt wird (Abb. 2a). In Abb. 2a–d sind TEM-Bilder gezeigt, die eine Morphologieentwicklung auf der Oberfläche poröser ZnO-Nanoblätter mit zunehmendem Bi/Zn-Molverhältnis veranschaulichen. Für reines ZnO ist die Helligkeit im gesamten porösen Nanoblatt fast gleich und seine Oberfläche ist glatt (Abb. 2a). Bei Erhöhung des Bi/Zn-Molverhältnisses auf 0,01 wurde ein bemerkenswerter Helligkeitskontrast auf demselben Nanoblatt beobachtet (Abb. 2b), was darauf hindeutete, dass sich eine neue Phase in der dunklen Zone auf der Oberfläche des ZnO-Nanoblatts bildete. In Kombination mit den Ergebnissen der XRD-Charakterisierung könnte die neue Phase BZVO sein. Bei Erhöhung des Bi/Zn-Molverhältnisses auf 0,05 wurde die dunkle Zone auf der Oberfläche poröser Nanoblätter vergrößert und einige angelagerte Partikel erschienen, wie durch Pfeile gezeigt (Abb. 2c). Wenn das Molverhältnis Bi/Zn auf 0,2 angehoben wurde, wurden viel mehr schwarze Partikel gefunden, die auf porösen Nanoblättern geladen waren (Abb. 2d). Weil die XRD-Charakterisierung zeigt, dass das zunehmende Bi/Zn-Molverhältnis zuerst zu BZVO und dann zu BiVO₄ . führt Dies bestätigt, dass die dunkle Zone auf der Oberfläche poröser Nanoblätter die BZVO-Phase ist, die schwarzen gebundenen Partikel, die bei einem hohen Bi/Zn-Molverhältnis präsentiert werden, sind BiVO₄ . Basierend auf TEM- und XRD-Ergebnissen wuchs als anfänglicher Anstieg des Bi/Zn-Verhältnisses nur die BZVO-Phase auf der Oberfläche der porösen ZnO-Nanoblätter. Wenn das Bi/Zn-Verhältnis auf 0,05 ansteigt, werden sowohl die BZVO-Phase als auch BiVO₄ Partikel wuchsen auf porösen ZnO-Schichten.

TEM-Bilder von BiVO₄ -Modifizieren von ZnO-PNSs mit unterschiedlichen Bi/Zn-Molverhältnissen:a ZnO, b ZB_0.01, c ZB_0.05 und d ZB_0.2, zeigt die Entwicklung der Oberflächenmorphologie als zunehmendes Bi/Zn-Molverhältnis

Da die Oberflächenmikrostruktur von ZB_0.05 Merkmale von ZB_0.01 und ZB_0.2 enthält, wurde sie typischerweise für die Mikrostrukturanalyse ausgewählt. Das vergrößerte TEM-Bild in Abb. 3a zeigt poröse Nanoblätter, die mit wenigen Partikeln beladen sind, im Einklang mit dem HAADF-STEM-Bild in Zusätzliche Datei 1:Abbildung S1 (oben). Anders als die glatte Oberfläche von ZnO-PNSs, die von BiVO₄ -Modifizieren von ZnO-PNSs ist ungleichmäßig. Der lokalisierte Bereich eines porösen Nanoblatts, der in Fig. 3a in einem blauen Quadrat markiert ist, wurde in Fig. 3b amplifiziert. Es zeigt drei Kategorien von Domänen in Farbe, darunter hellgrau, dunkelgrau und schwarz. Der (10-10)-Facette von hexagonalem ZnO kann ein typischer Gitterabstand von 0.245 nm im hellgrauen Bereich zugeordnet werden. Dunkelgraue Bereiche, die mit blauen Quadraten mit M- und N-Buchstaben markiert sind, wurden in Fig. 3c und d entsprechend verstärkt, und ihre Kristallsäume bei 0,275-nm- und 0,256-nm-Gitterabstand stimmen mit den (110)- und (006)-Ebenen von tetragonale BZVO bzw. Abb. 3b zeigt, dass BZVO-Domänen in ZnO-Gitter eingebettet sind, in Übereinstimmung mit der Schlussfolgerung, dass BZVO durch verankertes BiVO₄ . produziert wird Reaktion mit ZCH-Substrat. In Bezug auf das TEM-Bild ist der schwarze Bereich im HRTEM-Bild Teil eines Partikels. Seine Gitterstreifen im Abstand von 0,288 nm stimmen mit den (040)-Ebenen des monoklinen BiVO₄ . überein . Dies impliziert, dass die geladenen Partikel auf PNSs nur BiVO₄ . sind Phase. Die HRTEM-Charakterisierung zeigt, dass die Oberfläche von ZB_0.05 PNSs aus ZnO- und BZVO-Domänen sowie einigen geladenen BiVO₄ . besteht Partikel.

a TEM-Aufnahme von ZB_0.05, die eine poröse blattförmige Nanostruktur zeigt. b Hochauflösendes TEM-Bild für den vergrößerten Bereich, markiert mit blauem Rechteck im TEM-Bild, der deutlich die in das ZnO-Gitter eingebetteten BZVO-Domänen zeigt. Vergrößerte BZVO-Domänen, die mit M und N blauen Rechtecken markiert sind, werden in c . separat angezeigt und d , bzw.

In Anbetracht dessen, dass der Bi-Gehalt in ZB_0.01 möglicherweise niedriger ist als die Elementerkennungsgrenze von EDS und XPS, wurde ZB_0.05 mit höherem Bi-Gehalt durch EDS und XPS charakterisiert. Die Element-EDS-Abbildungssignale von Zn- und O-Elementen sind viel dichter als die von Bi- und V-Elementen (Zusatzdatei 1:Abbildung S1), was zeigt, dass die Hauptkomponente von ZB_0.05 ZnO ist. Die Signale der Bi- und V-Elemente sind fast gleich und in ZnO-PNSs verteilt; es unterstützt auch die Schlussfolgerung aus der HRTEM-Charakterisierung, dass die BZVO-Phase homogen in die Oberfläche von ZnO-PNS eingebettet ist. Dass nur das Zn-Mapping-Bild keine partikelähnlichen Formen zeigt, deutet auch darauf hin, dass die chemische Komponente von Partikeln, die auf PNSs geladen sind, BiVO₄ . ist . Die Ergebnisse der XRD-, HRTEM- und Element-Mapping-Charakterisierung zeigen gemeinsam, dass sich bei niedrigen Gehalten des Bi-Elements die partielle Oberfläche von ZnO-PNSs zu BZVO entwickelt; bei hohen Niveaus des Bi-Elements verwandelt sich viel mehr der Oberfläche von ZnO-PNSs in BZVO und einige davon sind mit BiVO₄ beladen Nanopartikel.

Elemente und ihre chemischen Oberflächenzustände in ZB_0.05 wurden weiter durch XPS analysiert. Die Bindungsenergien im vorgestellten XPS wurden mit denen von C 1s bei 284.6 eV kalibriert. Abbildung 4a zeigt das XPS-Übersichtsspektrum von ZB_0.05, in dem alle Peaks den Elementen Zn, Bi, O und V mit Ausnahme des C-Elements aus adsorbiertem Kohlenstoff auf der Probenoberfläche zugeordnet sind. Für das feine Spektrum von Bi 4f von ZB_0,05 in Fig. 4b sind die beiden Peaks bei 164,2 eV und 158,9 eV auf Bi 4f5/2 bzw. Bi 4f7/2 indiziert. Der Peakabstand zwischen ihnen beträgt 5,3 eV, was einen Oxidationszustand von + 3 von Wismut anzeigt. Die charakteristische Spin-Bahn-Aufspaltung der Signale V 2p1/2 und V 2p3/2 wurde bei 524,1 eV bzw. 516,5 eV für ZB_0,05 beobachtet (Abb. 4c). Die Zwei-Peak-Trennung von ca. 7,6 eV entspricht V ⁵⁺ Spezies in der Probe, gemäß dem Handbook of X-ray Photoelectron Spectroscopy [32]. Die Rotverschiebungen der Bi- und V-Bindungsenergien wurden aus feinen XPS-Spektren von ZB_0.05 im Vergleich zu denen von reinem BiVO₄ . beobachtet , die darauf zurückzuführen sind, dass Zn-Atome Elektronen an benachbarte, elektronegativere Bi- und V-Atome abgegeben und damit deren Kernelektronendichten erhöht haben. Das feine Spektrum von Zn 2p für ZB_0.05 zeigt einen Peak bei 1044.6 eV und einen anderen bei 1021.5 eV, die Zn 2p1/2 bzw. Zn 2p3/2 entsprechen (Abb. 4d). Der Peakabstand von 23,0 eV wird dem Zustand von Zn ²⁺ . zugeschrieben Kationen in der Probe. Erwartungsgemäß sind die beiden Peaks für Zn 2p gegenüber dem von reinem ZnO um 0.3 eV zur hohen Bindungsenergie verschoben. Es bestätigt, dass Zn-Atome Elektronen spendeten und selbst die Elektronendichte verringerten. Die Rotverschiebungen der Bi 4f - und V 2p -Bindungsenergien und die Blauverschiebung der Zn 2p -Bindungsenergien können darauf hindeuten, dass sich Zn-Atome, die mit Bi- und V-Atomen assoziieren, im gleichen Gitter befinden. In Abb. 4e gezeigt, die hochauflösenden O1s-Spektren für ZB_0.05, ZnO und BiVO₄ wurden in zwei einzelne Peaks entfaltet:den Peak bei niedriger Bindungsenergie, der O ²⁻ . zugeschrieben wird Typ-Ionen im Gitter (bezeichnet als O 1s), ein weiteres mit hoher Bindungsenergie verbunden mit adsorbiertem O₂ (genannt O a) [33, 34]. Die Bindungsenergie des Gitters O1s auf der Oberfläche von ZB_0.05 ist bei 530,40 eV größer als die über unberührtem BiVO₄ (529,5 eV) und ZnO (530,2   eV). Es legt nahe, dass die O 1s mit hoher Bindungsenergie zum BZVO-Gitter gehören müssen, da Valenzelektronen des O-Elements in BZVO nicht nur von V- und Bi-Elementen, sondern auch von Zn-Elementen gebunden werden. Dementsprechend folgt vernünftigerweise, dass die Oberfläche von ZB_0.05 hauptsächlich aus BZVO besteht.

XPS gesamtes Scanspektrum von ZB_0.05 (a ) und entsprechende feine Spektren von Bi 4f (b ), V 2p (c ), Zn 2p (d ) und O 1 s (e ) von ZnO, ZB_0.05 und BiVO₄ Proben

UV-Vis-DRS von so hergestellten Proben sind in Abb. 5 dargestellt. Weißes ZnO absorbiert nur UV-Licht mit einer abrupten scharfen Absorptionskante bei ~ 415 nm und gelbes BiVO₄ hat eine starke Absorption im sichtbaren Lichtbereich von 400~500 nm, mit einer milden Absorptionskante bei ~ 610 nm. Bezüglich ZnO:Adsorption von sichtbarem Licht im Bereich von 400~550 nm für BiVO₄ -modifizierendes ZnO wird nach und nach mit steigendem Bi/Zn-Verhältnis geerntet. Die Zustandsdichte (DOS) für BZVO wurde mittels Dichtefunktionaltheorie berechnet (siehe Zusatzdatei 1). Seine Bandlücke wird auf 2,0 eV durch die Potentialdifferenz zwischen dem Valenzbandmaximum (VBM) und dem Leitungsbandminimum (CBM) geschätzt (Zusatzdatei 1:Abbildung S2), die es BZVO ermöglichen, sichtbares Licht zu absorbieren. Die Ernte zwischen UV- und sichtbarem Licht verleiht vielleicht BiVO₄ -Modifizierung von ZnO mit guter solarer photokatalytischer Aktivität.

UV-vis DRS von ZnO, BiVO₄ , und BiVO₄ -Modifizieren von ZnO mit verschiedenen Bi/Zn-Molverhältnissen. Es zeigt, dass die Ernte des sichtbaren Lichts für BiVO₄ -Modifizierung von ZnO-Nanoblättern wird mit zunehmendem Bi/Zn-Verhältnis verbessert

Abbildung 6 zeigt Photostrom-Antwortkurven für ZnO, BiVO₄ , ZB_0.01, ZB_0.05 und ZB_0.2 unter einer Ein/Aus-Xenonlampe mit UVIRCUT 420-Filter in zehn Zyklen (das Bestrahlungsspektrum in Fig. 9c). Es ist zu erkennen, dass eine Ordnung für die Photostromdichte ZB_0.01 > ZB_0.05 > ZnO > ZB_0.2 folgt. Dies deutet darauf hin, dass eine partielle Oberfläche von ZnO-PNSs, die durch BZVO modifiziert wurden, dazu beitragen kann, photoinduzierte Träger von ZnO-PNSs zu separieren, während ein hoher Gehalt an BZVO-Lösung in ZnO-PNSs eine gegenteilige Rolle spielt. Um diese Leistung photogenerierter Träger zu beweisen, wurden PL-Spektren für diese Proben mit einer Anregungswellenlänge bei 330  nm gemessen (zusätzliche Datei 1:Abbildung S3). Es zeigt sich, dass die PL-Emission nach teilweiser Modifikation der Oberfläche von ZnO-PNSs durch BZVO im Gegensatz dazu abgeschwächt ist und für ZB_0.05 bzw. ZB_0.01 sogar verschwindet. Bei hohen BZVO-Werten steigt die PL-Emission für ZB_0.2 jedoch wieder an. Dies beweist auch, dass eine durch BZVO modifizierte partielle Oberfläche von Vorteil sein könnte, um photoinduzierte Träger von ZnO-PNSs zu trennen, da die Abschwächung von PL darauf hindeutet, dass es weniger Strahlungsrekombination gibt und die Träger daher getrennt werden könnten.

Photostromkurven über der Zeit:a ZnO, b ZB_0.01, c ZB_0.05, d ZB_0.2 und e BiVO₄ . Das einstrahlende Licht wurde von der Xenonlampe mit einem UVIRCUT 420 Filter erzeugt

Obwohl ZB_0.2 mit hohem Bi/Zn-Molverhältnis eine bessere Ausbeute an sichtbarem Licht hat (Abb. 5), erhöht sich seine Photostromdichte unter Bestrahlung mit sichtbarem Licht nicht. Dieses Ergebnis kann nicht durch ein internes elektrisches Feld erklärt werden, das durch heterogene Strukturen verursacht wird. Abbildung 6 zeigt positive und negative Photostromdichte für verschiedene Proben. Es ist bekannt, dass ein Halbleiter vom n-Typ eine positive Photostromdichte erzeugt und ein Halbleiter vom p-Typ einen negativen Wert erzeugt. In dieser Hinsicht ist der Wert der Photostromdichte für ZnO positiv, was zeigt, dass ZnO ein Halbleiter vom n-Typ ist. Im Gegenteil, das für BiVO₄ negativ ist, was darauf hindeutet, dass es sich um einen p-Typ-Halbleiter handelt. Obwohl einphasiges BZVO nicht erfolgreich für die Photostrommessung vorbereitet wurde, zeigt eine DOS-Berechnung, dass das Femi-Energieniveau von BZVO nahe der Valenzbandspitze liegt (Zusatzdatei 1:Abbildung S2), was zeigt, dass BZVO auch ein p-Typ-Halbleiter ist. Für BiVO auf niedrigem Niveau₄ -modifizierende ZnO-PNSs, p-Typ-BZVO-Domänen eingebettet in das Gitter von n-Typ-ZnO-PNSs (Fig. 3b). Dies könnte Längen-BZVO/ZnO-p-n-Übergangsteile und ZnO-Nicht-Übergangsteile auf der Oberfläche von ZnO-PNS erzeugen. Aufgrund der Raumladungskompensation in pn-Übergangsteilen und der Diffusion von Ladungsträgern am Rand von Nicht-Übergangsteilen [35] ist das Oberflächenpotential des BZVO/ZnO-Übergangsteils niedriger als das der Nicht-Übergangsteile auf demselben ZnO-Flachstück Substrat (Abb. 7). Diese Potentialgradienten führen zu speziell getrennten Reaktionszentren und trennen effektiv photoinduzierte Elektronen und Löcher. Bei einem hohen Bi/Zn-Verhältnis werden die Oberflächen von ZnO-PNSs fast durch BZVO bedeckt (zum Beispiel ZB_0.2) und haben keine bemerkenswerten Übergangs- und Nicht-Übergangsteile, um einen Oberflächenpotentialgradienten zu erzeugen. Dies ist der rationale Grund für die niedrige Photostromantwort und den hohen PL für ZB_0.2. Die geringe Rekombination photoinduzierter Träger für teilweise BZVO-modifizierte ZnO-PNSs ist für Photokatalysatoren attraktiv.

Vorgeschlagene Bandstruktur für partielle BZVO-modifizierte ZnO-PNSs

Abbildung 8a und b zeigen die Adsorptions- und photokatalytischen Abbaukurven von KE-7B in Gegenwart von Proben wie vorbereitet, die mit sichtbarem Licht bzw. natürlichem Sonnenlicht bestrahlt wurden. C ₀ und C werden als Anfangs- bzw. Restkonzentration der wässrigen KE-7B-Lösung bezeichnet. Nach dem C /C ₀ Wert bei der Bestrahlungszeit von 0 min (dh nach dem Adsorptionsgleichgewicht) (Abb. 8a) wurden die Adsorptionskapazitäten (Einheit, mg/g) ausgewertet und folgen der Reihenfolge wie der in Abb. 8a gezeigte Pfeil:ZB_0. 01 (30.3) ≈ ZB_0.005 (30.1) > ZB_0.05 (25.0) > ZB_0.1(20.6) ≈ ZnO (20.2) > ZB_0.2 (12.3) > BiVO₄ (2.5). Dies impliziert, dass eine partielle Oberflächenmodifikation ZnO-PNSs mit einer besseren Adsorptionsfähigkeit verleiht. Sowohl in Abb. 8a als auch b zeigen Blindversuche, dass die KE-7B-Konzentration unter Sonnenlicht oder Beleuchtung mit sichtbarem Licht nahezu unveränderlich ist, was darauf hindeutet, dass in Abwesenheit von Photokatalysatoren keine Selbstzersetzung stattgefunden hat. In der Zwischenzeit makelloses BiVO₄ zeigt eine sehr schlechte Photodegradation. Anders ZnO und BiVO₄ -Modifizieren von ZnO führen photokatalytische Aktivität entweder unter sichtbarem Licht oder natürlicher Sonneneinstrahlung durch. Die Photoabbaueffizienz für diese Proben wurde nach der Formel \(\left[\frac{\Delta C}{C_0}\times {W}_1\right]/\left[{W}_2\times t\right]\) berechnet, wobei C ₀ bezeichnet die Anfangskonzentration von KE-7B, ΔC bezieht sich auf die Variation der KE-7B-Konzentration, W ₁ und W ₂ sind das Gewicht von KE-7B bzw. Photokatalysator und t ist die Bestrahlungszeit. Die berechneten Ergebnisse sind in Abb. 9 dargestellt.

Variation of the relative content of KE-7B (C/C₀ ) vs. irradiation time over ZnO, BiVO₄ , and BiVO₄ -modifying ZnO with different Bi/Zn molar ratios under visible-light (a ) and natural sunlight (b ) illumination. c Visible-light spectrum and (d ) solar-light spectrum ranging 340~820 nm measured by a movable spectroradiometer

Photocatalytic degradation efficiency for ZnO, BiVO₄ , and BiVO₄ -modifying ZnO with different Bi/Zn molar ratios under visible light and natural sunlight illumination

Under visible-light illumination, the degradation efficiency increases with the increasing Bi/Zn molar ratio up to 0.01 and then decreases with the ratio of> 0.01. The same degradation order was under sunlight illumination. Accordingly, the optimal Bi/Zn ratio of BiVO₄ -modifying ZnO is found to be 0.01. This should be attributed to that ZB_0.01 has the best separation of photoinduced carriers and the highest adsorption capacity of KE-7B. Compared to commercial ZnO photocatalysts with ca. 50 nm in diameter, ZB_0.01 performs more than a two-time enhancement in photodegradation efficiency, although ZB_0.01 has lower adsorption capacity than commercial ZnO (Additional file 1:Figure S5). Such a result indicates that the separation of photoinduced carriers could play a more important role in enhancing photocatalytic efficiency than adsorption capability.

More importantly, it has been noticed in Fig. 9 that catalytic efficiency under natural sunlight irradiation is significantly enhanced with respect to that under visible-light irradiation for each sample except pristine BiVO₄ . Taking ZB_0.01 as an example, solar catalytic efficiency (0.149 mg mg ⁻¹  h ⁻¹ ) is roughly eightfold higher than visible light (0.0184 mg mg ⁻¹  h ⁻¹ ). This remarkable enhancement in photocatalytic activity was analyzed by effects from irradiation spectrum and active species.

To investigate an effect of irradiation spectrum on the photocatalytic activity, the used spectra of visible light and sunlight were recorded in the range of 340~820 nm by a movable spectroradiometer (Apogee model, 110), as shown in Fig. 8c and d, respectively. The visible-light irradiation mainly ranges from 420 to 750 nm, and the sunlight radiation covers a wide range of 350~800 nm. According to the absorption edge of ZnO (415 nm), the integrated radiant flux from 340 to 415 nm that could be absorbed by ZnO is 24 and 34 W m ² for the used visible light and natural sunlight, respectively. According to the absorption edge of BiVO₄ (610 nm), that from 340 to 610 nm which could be absorbed by BiVO₄ is 3054 and 261 W m ² for the used visible light and natural sunlight, respectively. Unexpectedly, the strong visible-light radiant flux doesn’t enable BiVO₄ -modifying ZnO PNSs to exhibit good photocatalytic activity, but they perform excellent photocatalytic activity under weak sunlight irradiation. This result could suggest that it is UV light not visible light that plays the key role in the photocatalytic degradation of KE-7B, using BiVO₄ -modifying ZnO PNSs as photocatalysts.

To evaluate main active species in the photodegradation process, scavenger trapping experiments were carried out using ZB_0.01 as the photocatalyst under sunlight irradiation. Three types of scavengers were used to trap corresponding active species:benzoquinone (BQ) for •O₂ ⁻ , isopropyl alcohol (IPA) for •OH, and triethanolamine (TEOA) for h_vb ⁺ . Additional file 1:Figure S4 shows the variation of KE-7B degradation in the presence of different scavengers dependent on irradiation time. In comparison with the absence of scavenger, the photocatalytic degradation efficiency reduces in the presence of BQ and TEOA, but that stays the same in the presence of IPA. This result indicates that h_vb ⁺ und •O₂ ⁻ are main active species responsible for the KE-7B photodegradation over ZB_0.01 and •OH species could be ignored.

For ZnO PNSs, the value of CBM potential is − 0.49 V [31]. This value is more reducing than the formation potential of •O₂ ⁻ species (O₂  + e_cb ⁻  → •O₂ ⁻ _, − 0.33 V), which enables UV light-excited ZnO part to yield photocatalytic active •O₂ ⁻ species. However, the calculated CBM potential for BZVO (0.5 V) is more oxidizing than the formation potential of •O₂ ⁻ species (− 0.33 V), which cannot facilitate photogenerated electrons to be converted into active •O₂ ⁻ species over BZVO region. Although the VBM potential of ZnO (2.8 V) and BZVO (2.5 V) is more oxidizing than the formation potential of •OH (h_vb ⁺ + H₂ O → •OH + H ⁺ _, 2.23 V), there is no formation of •OH species. This is because the strong adsorption of KE-7B onto the surface of BiVO₄ -modifying ZnO PNSs makes zero distance for photogenerated h_vb ⁺ species transferring to absorbed KE-7B molecules. As such, photogenerated h_vb ⁺ species would directly oxidize KE-7B molecules, not oxidizing H₂ O molecules to produce •OH species. Accordingly, photocatalytic active species for partial-surface BZVO-modified ZnO PNSs are h_vb ⁺ species produced by ZnO and BZVO parts and •O₂ ⁻ species formed only by ZnO part.

Under strong visible-light irradiation, only the BZVO part on the surface of partial-surface BZVO-modified ZnO PNSs plays the major role of photocatalytic degradation because ZnO part is not responsive to visible light. Besides, photogenerated electrons could not be dissipated by O₂ and would recombine with photoinduced holes, resulting in much less photocatalytic active species. By contrast, under solar irradiation, both BZVO and ZnO parts on BiVO₄ -modifying ZnO PNSs perform photocatalytic degradation. In addition, not only photoinduced electrons but also holes over ZnO region could turn into photocatalytic active species. As a result, partial-surface BZVO-modified ZnO PNSs perform the remarkable enhancement in catalytic efficiency under weak solar irradiation with respect to strong visible-light irradiation.

The photostability of ZB_0.01 with best photocatalytic activity was separately studied, holding all other parameters invariable, except for temporary sunlight. Undergoing three successive cycles, it was found that the photodegradation percentage for ZB_0.01 still reached 96% (Fig. 10). It indicates that partial-surface BZVO-modified ZnO PNSs have tolerable stability and no serious photocorrosion during the photocatalytic oxidation process. The high sunlight-driven photocatalytic activity and stability of this ZnO PNSs with surface engineering are especially beneficial to practical application.

Cycling test of adsorption and sunlight-driven photocatalytic degradation for ZB_0.01, displaying tolerable photostability

Schlussfolgerungen

In summary, we report an approach to obtain partial-surface BiVO₄ -modified ZnO PNSs with high photocatalytic activity under natural sunlight irradiation. Our fabrication involved anchoring amorphous BiVO₄ phase onto ZCH nanosheets and evolving into BZVO/ZnO composite nanosheets by calcining. At intermediate BZVO content, ZB_0.01 has the best separation of photoinduced carriers, which is activated by surface potential difference from ZnO non-junction and p-n BZVO/ZnO junction parts on the surface of ZB_0.01. Apart from it, the experiment concerning the effect of irradiating light on photocatalytic activity suggests that it is essential for all single-component counterparts of composite having rational VBM and CBM levels to produce photocatalytic active species. This work not only provides a surface-modified route to separate photoinduced carriers but also can be a guide to the surface engineering of ZnO PNSs for highly desirable sunlight-driven degradation of organic pollutant.

Abkürzungen

2D:

Zweidimensional

BZVO:

Bi_3.9 Zn_0.4 V_1.7 O_10.5

CBM:

Conduction-band minimum

DOS:

Density of states

DRS:

Diffuse reflectance spectra

EDS:

Energy dispersive spectroscopy

HAADF-STEM:

High-angle annular dark-field scanning transmission electron microscopy

HRTEM:

Hochauflösende Transmissionselektronenmikroskopie

ITO:

Indium tin oxide

KE-7B:

Reactive brilliant red

PL:

Photolumineszenz

PNSs:

Porous nanosheets

SCE:

Saturated calomel

TEM:

Transmissionselektronenmikroskopie

VBM:

Valence band maximum

XPS:

Röntgenphotoelektronenspektroskopie

XRD:

Powder X-ray diffraction

ZCH:

Zn₅ (CO₃ )₂ (OH)₆