Partiell BiVO₄-Modifizierte ZnO Poröse Nanosheets: Solar-getriebene Photokatalyse mit Überlegener Ladungstrennung

Zusammenfassung

ZnO poröse Nanosheets (PNSs) wurden partiell funktionalisiert durch Ankerung von amorphem BiVO₄ auf Zinkcarbonat-Nanosheets gefolgt von Kalzinierung bei 500 °C. Diese Behandlung wandelt die Oberfläche in eine Bi₃.₉Zn₀.₄V₁.₇O₁₀.₅ (BZVO) Phase um, wenn die BiVO₄-Beladung niedrig ist. Photostrom- und Photolumineszenz-Messungen zeigen, dass eine moderate BZVO-Bedeckung (Bi/Zn = 0,01) fotoinduzierte Ladungsträger-Rekombination dramatisch unterdrückt, zugeschrieben dem Oberflächenpotential-Gradienten zwischen Nicht-Übergangs- und vertikalen p-n BZVO/ZnO-Übergängen. Unter schwachem natürlichem Sonnenlicht zeigen die BZVO-modifizierten ZnO PNSs eine achtfach höhere reaktive brilliantrote (KE-7B) Degradationsrate als unter starker sichtbarer Lichtbestrahlung. Diese Ergebnisse demonstrieren, dass rationale Bandausrichtung jedes Bestandteils essenziell für hochaktive, sonnenlicht-getriebene Photokatalysatoren ist.

Einleitung

Halbleiter-Photokatalyse hat sich als vielversprechender, kostengünstiger Weg für Umweltsanierung durch Nutzung solarer Energie herausgestellt. Zwei große Herausforderungen bleiben: Erweiterung der Lichtabsorption in das sichtbare Spektrum und Unterdrückung der Elektron-Loch-Rekombination zur Steigerung der Quantenausbeute. Kopplung eines breitbandigen Halbleiters mit einem sichtbaren-Licht-responsiven Partner, wenn die Bandkanten geeignet ausgerichtet sind, ist zu einer Schlüsselstrategie geworden, um beide Probleme gleichzeitig anzugehen [1–4]. Im vergangenen Jahrzehnt haben Heteroübergänge wie TiO₂/CdS, ZnO/CdS, WO₃/CuO und BiVO₄-basierte Komposite überlegene photokatalytische Leistung relativ zu ihren individuellen Bestandteilen gezeigt [5–11]. Allerdings erfordern effiziente interne elektrische Felder eine Kompositgröße, die das Doppelte der Raumladungsbreite übersteigt (> 100 nm) [13], was die spezifische Oberfläche reduzieren kann, und der Grenzflächenkontakt ist oft unvollkommen, was die Aktivität limitiert.

Zweidimensionale (2D) ultradünne Nanostrukturen bieten eine hohe Oberfläche, einen großen Anteil an niedrig-koordinierten Oberflächenatomen und eine ultradünne Dicke, die für Photokatalyse ausgenutzt werden kann [14–15]. 2D oder Monolagen-Nanosheets haben exzellente Aktivität für organische Schadstoffabbau, Wasserstoffentwicklung und CO₂-Reduktion demonstriert [16–26]. Oberflächen-Engineering – durch Dotierung, Quantenpunkt-Beladung oder chemische Modifikation – hat die Ladungstrennung weiter verbessert, während die inhärenten Vorteile der 2D-Architekturen erhalten blieben. Dennoch wurde oberflächen-modifiziertes 2D ZnO selten für photokatalytische Anwendungen erforscht.

ZnO ist ein weit untersuchter Photokatalysator aufgrund seiner hohen Photosensitivität, niedrigen Kosten und Umweltverträglichkeit. Bemühungen zur Verbesserung seiner sichtbaren-Licht-Aktivität haben sich auf Heteroübergänge und elementare Dotierung (C, S, Al, Mg) [27–30] fokussiert, doch diese Studien involvieren primär null- oder dreidimensionale ZnO-Nanostrukturen, und sonnenlicht-getriebene Aktivität bleibt begrenzt. Daher ist die Entwicklung einer 2D ZnO-Plattform mit kontrolliertem Oberflächen-Engineering zur substanziellen Steigerung der photokatalytischen Leistung unter natürlichem Sonnenlicht hochwünschenswert.

Hier berichten wir über einen neuartigen Weg zur Konstruktion von Übergangs- und Nicht-Übergangs-Domänen auf ZnO PNSs durch Ankerung von amorphem BiVO₄ auf Zn₅(CO₃)₂(OH)₆ Nanosheets und Kalzinieren zu BZVO/ZnO Kompositen. Durch Abstimmen des BiVO₄-Gehalts erreichen wir eine optimale Niedrigbeladungs-Konfiguration (Bi/Zn = 0,01), die Foto-Ladungsträger-Trennung durch Oberflächenpotential-Differenzen maximiert. Diese Konfiguration liefert bemerkenswerten photokatalytischen Abbau von KE-7B unter schwacher Solarstrahlung, übertreffend starke sichtbare-Licht-Leistung, und demonstriert die kritische Rolle rationaler Bandausrichtung in Komposit-Photokatalysatoren.

Methoden

Alle Reagenzien waren analytischen Grades und wurden als erhalten verwendet. Deionisiertes Wasser diente für Synthese und photokatalytische Tests.

Synthese von BiVO₄-modifizierten ZnO PNSs

Zn₅(CO₃)₂(OH)₆ (ZCH) Nanosheets wurden nach Literatur [31] hergestellt. Eine Suspension von ZCH (100 mL) wurde kräftig gerührt, und (NH₄)₃VO₄ wurde darin gelöst. VO₄³⁻ Ionen adsorbierten auf die ZCH-Oberfläche via elektrostatische Wechselwirkung. NaHCO₃ wurde hinzugefügt, um pH 6–7 aufrechtzuerhalten. Bi(NO₃)₃·5H₂O in Ethylenglykol wurde tropfenweise eingeführt; das Bi/Zn Molverhältnis wurde variiert (0,005:1 bis 0,2:1) um eine Reihe von ZCH-BiVO₄ Komplexen zu produzieren. Diese wurden zentrifugiert, gewaschen und bei 65 °C für 12 h getrocknet.

Kalzinierung bei 500 °C für 2 h ergab BiVO₄-modifizierte ZnO PNSs mit Bi/Zn Verhältnissen 0,005, 0,01, 0,02, 0,05, 0,1 und 0,2, bezeichnet ZB₀.₀₀₅–ZB₀.₂. Ein Farbwechsel von weiß zu gelblich zeigte steigenden Bi-Gehalt an. Reines BiVO₄ wurde ähnlich ohne ZCH synthetisiert.

Probencharakterisierung und Messungen

XRD-Muster wurden gesammelt (Scanrate 0,02° s⁻¹, 5–80°) an einem XD-6 Diffraktometer (Cu Kα). TEM, HRTEM, HAADF-STEM und EDS-Mapping wurden an einem JEOL JEM-ARM200F durchgeführt. XPS verwendete ein Thermo Fisher Escalab 250Xi mit Al Kα. UV-Vis DRS employed ein EVOLUTION 220 Spektrophotometer mit Integrationskugel. PL-Spektren wurden auf einem FluoroSENS-9000 mit Anregung bei 330 nm aufgezeichnet. Photostrommessungen nutzten ein CHI 660C Workstation; Proben wurden auf ITO (2 mg cm⁻²) deponiert und mit einer Xenonlampe beleuchtet (0,1 V vs. SCE, pH 6,86).

Photokatalytische Evaluation

Photokatalytische Aktivität wurde durch Abbau von KE-7B unter Freiluft-Sonnenlicht (11:00–14:00 h, Juli–Oktober) bewertet. Eine 30 mg L⁻¹ KE-7B Lösung (80 mL) enthielt 16 mg Katalysator (0,2 g L⁻¹). Nach 30 min dunkler Adsorption wurde die Suspension bestrahlt; Aliquots (5 mL) wurden in Intervallen entnommen, zentrifugiert und per UV-Vis (Shimadzu 1700) analysiert. Recycling-Tests wurden für ZB₀.₀₁ durchgeführt.

Sichtbare-Licht-Aktivität wurde mit einer 300 W Xenonlampe (420–750 nm) gemessen. Scavenger-Experimente (Benzochinon, Isopropylalkohol, Triethanolamin) sondierten reaktive Spezies.

Untersuchung Reaktiver Spezies

Scavenger wurden zu KE-7B Lösungen vor Photokatalysator-Zugabe hinzugefügt; nachfolgende Photodegradation folgte demselben Protokoll.

Ergebnisse und Diskussion

XRD-Analyse bestätigte, dass ZnO die Wurtzit-Struktur (JCPDS 36-1451) behielt, während BiVO₄ der monoklinen Phase (JCPDS 14-0688) entsprach. In den Kompositen reduzierten steigende Bi/Zn-Verhältnisse den ZnO (100) Peak (31,8°) und führten einen neuen 28,6° Peak ein, attribuiert zu tetragonalem BZVO (JCPDS 48-0276). Für Bi/Zn > 0,05 erschienen zusätzliche BiVO₄ Peaks. TEM-Bilder (Abb. 2) zeigen reines ZnO als glatte poröse Blätter; bei Bi/Zn = 0,01 deutet dunkler Kontrast auf BZVO-Bildung hin; höhere Verhältnisse offenbaren vergrößerte dunkle Zonen und BiVO₄-Partikel (Abb. 2c–d). HRTEM von ZB₀.₀₅ (Abb. 3) zeigt ZnO-Gitter (0,245 nm) neben BZVO-Domänen (0,275 nm und 0,256 nm) und BiVO₄-Partikeln (0,288 nm). EDS und XPS bestätigen homogene BZVO-Verteilung und Zn²⁺ Oxidationszustands-Shift, was Elektronenspende an Bi und V Atome anzeigt.

UV-Vis DRS (Abb. 5) zeigt ZnOs UV-Cutoff (~415 nm) und BiVO₄ Absorption bis 610 nm. Die Komposite ernten progressiv sichtbares Licht mit steigendem Bi/Zn-Verhältnis. BZVOs Bandlücke (~2,0 eV, berechnet durch DFT) ermöglicht sichtbare-Licht-Absorption, was solare Photokatalyse verbessert.

Photostromantworten (Abb. 6) offenbaren, dass ZB₀.₀₁ die höchste Photostromdichte aufweist, gefolgt von ZB₀.₀₅, ZnO und ZB₀.₂, was optimale Ladungstrennung bei niedriger BZVO-Beladung anzeigt. PL-Spektren (Zusatzdatei 1) bestätigen reduzierte radiative Rekombination für ZB₀.₀₁ und ZB₀.₀₅. Die niedrig-beladene BZVO bildet p-n-Übergänge innerhalb n-typischen ZnO, erzeugend Oberflächenpotential-Gradienten, die effiziente Ladungstrennung antreiben (Abb. 7). Hohe BZVO-Bedeckung (ZB₀.₂) fehlt Übergänge, was zu reduziertem Photostrom und erhöhter PL führt.

Photokatalytische Tests (Abb. 8–9) zeigen, dass ZB₀.₀₁ alle anderen Proben unter sowohl sichtbarer-Licht- als auch Sonnenlichtbestrahlung übertrifft, erreichend eine 8× höhere Degradationsrate unter schwachem Sonnenlicht im Vergleich zu starkem sichtbarem Licht. Adsorptionskapazität korreliert mit Bi-Gehalt, ist aber nicht der dominierende Faktor; effiziente Ladungstrennung regiert Aktivität. Die überlegene Leistung unter Sonnenlicht, trotz geringerer sichtbarer-Licht-Intensität, deutet darauf hin, dass UV-Photonen aus dem Solarspektrum kritisch für das Antreiben der ZnO-Komponente sind, während BZVO die sichtbare-Licht-Absorption erweitert.

Scavenger-Studien enthüllen, dass h⁺ und Superoxid-Radikale (O₂⁻) die primären aktiven Spezies sind, während Hydroxyl-Radikale eine vernachlässigbare Rolle spielen. Die Kombination von ZnO (CBM = −0,49 V) und BZVO (CBM = 0,5 V) bietet sowohl reduzierende als auch oxidierende Potentiale geeignet für Generierung von O₂⁻ und direkte Oxidation von KE-7B.

Recycling-Experimente bestätigen, dass ZB₀.₀₁ 96 % seiner initialen Aktivität nach drei Zyklen behält, demonstrierend exzellente Photostabilität.

Schlussfolgerungen

Wir haben eine Oberflächen-Engineering-Strategie entwickelt, um partiell BiVO₄-modifizierte ZnO poröse Nanosheets herzustellen, die exzeptionelle photokatalytische Aktivität unter natürlichem Sonnenlicht zeigen. Durch Ankerung von amorphem BiVO₄ auf ZCH Nanosheets und Kalzinieren werden BZVO-Domänen auf der ZnO-Oberfläche gebildet. Bei einem optimalen Bi/Zn-Verhältnis von 0,01 maximiert das System Foto-Ladungsträger-Trennung durch Oberflächenpotential-Gradienten zwischen Nicht-Übergangs- und p-n BZVO/ZnO-Regionen. Diese Konfiguration liefert eine achtfache Erhöhung der KE-7B-Degradation unter schwachem Sonnenlicht relativ zu starkem sichtbarem Licht, was die Wichtigkeit rationaler Bandausrichtung in Komposit-Photokatalysatoren hervorhebt. Die Methode bietet eine robuste Plattform für das Design sonnenlicht-getriebener, hocheffizienter ZnO-basierter Photokatalysatoren.

Abkürzungen

2D

Zweidimensional

BZVO

Bi₃.₉Zn₀.₄V₁.₇O₁₀.₅

CBM

Conduction Band Minimum (Leitungsbandminimum)

DOS

Density of States (Zustandsdichte)

DRS

Diffuse Reflectance Spectra (Diffusreflexionsspektren)

EDS

Energy-Dispersive Spectroscopy (Energiedispersive Spektroskopie)

HAADF-STEM

High-Angle Annular Dark-Field Scanning Transmission Electron Microscopy (Winkelaufgelöste Annulare Dunkelfeld-Rastertransmissionselektronenmikroskopie)

HRTEM

High-Resolution Transmission Electron Microscopy (Hochauflösende Transmissionselektronenmikroskopie)

ITO

Indium Tin Oxid (Indiumzinnoxid)

KE-7B

Reactive Brilliant Red (Reaktives Brillantrot)

PL

Photoluminescence (Photolumineszenz)

PNSs

Porous Nanosheets (Poröse Nanosheets)

SCE

Saturated Calomel Electrode (Gesättigte Kalomelelektrode)

TEM

Transmission Electron Microscopy (Transmissionselektronenmikroskopie)

VBM

Valence Band Maximum (Valenzbandmaximum)

XPS

X-ray Photoelectron Spectroscopy (Röntgenphotoelektronenspektroskopie)

XRD

Powder X-ray Diffraction (Pulver-Röntgenbeugung)

ZCH

Zn₅(CO₃)₂(OH)₆