Ein ternärer magnetischer recycelbarer ZnO/Fe3O4/g-C3N4-Komposit-Photokatalysator für den effizienten Photoabbau von Monoazofarbstoffen

Einführung

Als ein großes globales Umweltproblem werden durch die schnelle Industrialisierung erhebliche Mengen an Schadstoffen in Seen, Flüsse und das Grundwasser eingeleitet, was zu einer Wasserverschmutzung führt. Es wurde geschätzt, dass ca. 10–15 % der organischen Farbstoffe freigesetzt werden, die krebserzeugende und erbgutverändernde Wirkungen auf den Menschen haben [1]. Daher werden derzeit Verfahren zum Abbau von Industrieabwässern, insbesondere organischen Farbstoffen, von Forschern untersucht. Unter verschiedenen Methoden wurde der Einsatz einer photokatalytischen Technologie mit Photokatalysatoren zum Abbau von Umweltschadstoffen als potenzieller Ansatz angesehen [2, 3].

Darüber hinaus ist ZnO aufgrund seiner hohen Lichtempfindlichkeit, geringen Kosten und umweltfreundlichen Natur eine der am häufigsten verwendeten Photokatalysen [4, 5]. Reines ZnO unterliegt jedoch drei Hauptnachteilen. Erstens kann es aufgrund seiner großen Bandlücke (3,37 eV) nur ultraviolettes (UV) Licht der Sonnenenergie mit einer Wellenlänge von weniger als 368 nm absorbieren, was seine praktischen Anwendungen einschränkt, wenn Sonnenlicht die Energiequelle ist [6]. Zweitens führt eine schnellere Rekombination seiner photogenerierten Elektron-Loch-Paare zu einer geringeren photokatalytischen Aktivität [7]. Drittens ist die Rückgewinnung von ultrafeinen ZnO-Nanopartikeln aus dem Abwasser mittels Filtration und Zentrifugation schwierig zu bewerkstelligen, was ihre großtechnischen praktischen Anwendungen in der Industrie einschränkt. Daher gab es in den letzten Jahren mehrere Versuche, multifunktionale Photokatalysatoren auf Basis von ZnO-Nanomaterialien mit hoher Recyclingfähigkeit und hervorragenden photokatalytischen Leistungen im UV- und sichtbaren Strahlungsbereich zu entwickeln.

Daher wurden verschiedene Strategien implementiert, um den ersten und zweiten Nachteil von ZnO zu überwinden, wie Dotierung, Oberflächenmodifizierung mit Metallnanopartikeln und die Entwicklung von Heterostrukturen [8,9,10]. Unter diesen kann die Kopplung von ZnO mit einem Halbleiter mit schmaler Bandlücke und hohem Leitungsband (CB) den Bereich der Lichtabsorption effektiv erhöhen und die Trennungsrate der Elektron-Loch-Paare beschleunigen. Graphitähnliches Kohlenstoffnitrid (g-C₃ N₄ ), das eine Bandlücke von 2,70 eV aufweist, wurde als vielversprechendes metallfreies Material für die Umwandlung von Sonnenenergie in Elektrizität oder chemische Energie untersucht [11, 12]. Darüber hinaus erregte es aufgrund seiner hervorragenden photokatalytischen Leistung, chemischen und thermischen Stabilität und seiner günstigen elektronischen Struktur angesichts der starken kovalenten Bindungen zwischen den Kohlenstoff- und Stickstoffatomen große Aufmerksamkeit. Eine hohe Rekombinationsrate von photoinduzierten Elektron-Loch-Paaren begrenzte jedoch seine verbesserte photokatalytische Leistung [13]. Halbleiter mit großer Bandlücke könnten mit g-C₃ . kombiniert werden N₄ um eine verbesserte Ladungstrennung zu erreichen [7, 14, 15]. Basierend auf den oben genannten Methoden wird die Kombination von ZnO (Wide-Bandgap-Halbleiter) und g-C₃ N₄ (Narrow Bandgap Semiconductor) als Komposit-Photokatalysator verhindert die Rekombination photogenerierter Elektron-Loch-Paare und erweitert den Lichtabsorptionsbereich von ZnO auf das sichtbare Lichtspektrum. In den meisten der gemeldeten Arbeiten wird jedoch ZnO/g-C₃ N₄ Photokatalysatoren haben eine geringe katalytische Leistung und sind schwer wiederzugewinnen und wiederverwendbar. Glücklicherweise ist Fe₃ O₄ wurde aufgrund seiner guten magnetischen kostengünstigen, guten Stabilität und umweltfreundlichen Natur häufig bei der Herstellung magnetischer Photokatalysatoren verwendet [16]. Daher ist die Herstellung des neuartigen durch sichtbares Licht angetriebenen magnetischen ZnO/Fe₃ O₄ /g-C₃ N₄ Photokatalysatoren ist von Bedeutung, und es ist wichtig, die photokatalytische Effizienz weiter zu verbessern. Darüber hinaus wurde noch nicht berichtet, wie die Struktur von Monoazofarbstoffen den Photoabbauprozess des Photokatalysators beeinflusst. Daher ist es sehr interessant, eine zuverlässige theoretische Grundlage für den Einsatz von Photokatalysatoren in der effizienten und schnellen Behandlung von Farbstoffabwässern zu erforschen und bereitzustellen.

In dieser Studie wurde ein neuartiger und effizienter Photokatalysator von ZnO/Fe₃ O₄ /g-C₃ N₄ Nanokomposite wurde erfolgreich hergestellt. Kristallstruktur, chemische Zustände und optische Eigenschaften des Photokatalysators wurden mit Röntgenbeugung (XRD), Transmissionselektronenmikroskopie (TEM), energiedispersiver Spektroskopie (EDS), Röntgen-Photoelektronenspektroskopie (XPS), Photolumineszenz (PL .) charakterisiert ), Vibrationsproben-Magnetometrie (VSM) und UV-Vis-Spektroskopie mit diffuser Reflexion (DRS). Die photokatalytische Leistung des Photokatalysators wurde anhand seines Abbaus von Methylorange (MO) unter Bestrahlung mit sichtbarem Licht untersucht. Der Abbau verschiedener Monoazofarbstoffe (MO, Alizarin Yellow R (AYR) und Orange G (OG)) über ZnO/Fe₃ O₄ /g-C₃ N₄ wurde auch untersucht. Um den möglichen Mechanismus des photokatalytischen Abbaus von Azofarbstoffen weiter zu untersuchen, wurden außerdem ein Experiment zum Einfangen freier Radikale und eine PL-Technik eingesetzt.

Materialien und Methoden

Materialien

Zinkacetat wurde von Tianjin Fuchen Chemical Reagent Co., Ltd. (Tianjin, China) geliefert; Ethanol (EtOH) (wasserfreier Alkohol) wurde von Tianjin Fuyu Fine Chemical Co., Ltd. (Tianjin, China) bezogen; Harnstoff und Oxalsäure wurden von Tianjin Shengao Chemical Industry Co., Ltd. (Tianjin, China) bezogen; und MO, AYR und OG wurden von Tianjin Yongsheng Fine Chemical Co., Ltd. (Tianjin, China) bereitgestellt. Die ausgewählten Eigenschaften von MO, AYR und OG sind in Tabelle 1 dargestellt.

Vorbereitung von Fe₃ O₄

Zur Reparatur von Fe₃ O₄ , 0,540 g FeCl₃ ∙6H₂ O und 0,278 g FeSO₄ ∙7H₂ O (Molverhältnis 2:1) wurden in 40 ml Wasser gelöst. Nach 30 min Beschallung wurde eine bräunlich-gelbe Lösung erhalten und in einen 100-ml-Kolben überführt. Danach wurde die Lösung 60 min bei 70ºC in einer Stickstoffatmosphäre gerührt, wonach 5 ml wßriges Ammoniak (25%) unter Rühren zu der Lösung gegeben wurden. Die erhaltene dunkelbraune Suspension wurde weitere 60 min gerührt und zweimal nacheinander mit Wasser und Ethanol gewaschen. Anschließend wurde der Feststoff mit Hilfe eines Magnetfeldes von der flüssigen Phase getrennt. Die vorbereitete dunkelbraune Probe wurde in einem Vakuumofen bei 40°C 12 Stunden lang getrocknet.

Herstellung von ZnO/Fe₃ O₄

Der Photokatalysator wurde basierend auf früheren Studien hergestellt [17]. In einer repräsentativen Synthese wurde Lösung A unter Verwendung des Verfahrens hergestellt, das das Auflösen von Zinkacetat (2,196 g) in ETOH (60 ml) und Rühren bei 60 °C in einem Wasserbad für 30 min umfasst. Darüber hinaus wurde Lösung B durch Zugabe von 5,040 g Oxalsäurelösung zu 80 ml ETOH unter Rühren bei 50 °C für 30 min erhalten. Lösung B wurde dann tropfenweise zu der warmen Lösung A gegeben und kontinuierlich 1 h bei Raumtemperatur gerührt, um das Sol zu erhalten. Um ein homogenes Gel zu erhalten, wurde das Sol anschließend in einer abgedichteten Umgebung eine Zeit lang gealtert. Das Produkt wurde 24 h in einem Vakuumofen bei 80 °C getrocknet. Schließlich wurde ZnO durch thermische Behandlung bei 400 °C für 2 Stunden erhalten. Zur Herstellung von ZnO/Fe₃ O₄ , 0,12 g Fe₃ O₄ wurde in Lösung A dispergiert.

Herstellung von ZnO/Fe₃ O₄ /g-C₃ N₄

Zur Herstellung von ZnO/Fe₃ O₄ /g-C₃ N₄ , wurde durch kräftiges Mahlen von 1 g ZnO/Fe₃ . eine homogene Mischung erhalten O₄ und Melamin mit einem Massenverhältnis von 1:1 und anschließendes Dispergieren der Mischung in 20 ml entionisiertem Wasser. Die Suspension wurde 1 h mit Ultraschall behandelt. Danach wurden die Vorläufer bei 70 °C über Nacht getrocknet, um das Lösungsmittel zu entfernen, und dann wurde der erhaltene Feststoff bei 550 °C für 2 h in Luft getempert. Das magnetische ZnO/Fe₃ O₄ /g-C₃ N₄ -50% Komposit wurde dann erfolgreich erhalten. Die Menge an g-C₃ N₄ wurde durch Kontrolle der Melaminmenge (0,25 µg, 1 µg und 2,3 µg) während der Herstellung des ZnO/Fe₃ . eingestellt O₄ /g-C₃ N₄ Nanokomposite, und die entsprechenden Produkte wurden als ZnO/Fe₃ . bezeichnet O₄ /g-C₃ N₄ -20%, ZnO/Fe₃ O₄ /g-C₃ N₄ -50 % und ZnO/Fe₃ O₄ /g-C₃ N₄ -70 % bzw.

Charakterisierungsmethoden

Die XRD-Spektren der Proben wurden unter Verwendung eines Rigaku Giegerflex D/Max B-Diffraktometers mit Cu-Kα-Strahlung analysiert. Die TEM wurde zusammen mit einem Tecnai G2F20 (USA) Mikroskop durchgeführt. EDS-Spektren wurden unter Verwendung eines an das TEM-Instrument angeschlossenen energiedispersiven Röntgenspektrometers (EDS) durchgeführt. Ein Oberflächenanalysator (Micromeritics, ASAP-2020, USA) wurde verwendet, um das Porenvolumen, die Porengrößenverteilung und die spezifische Oberfläche der Proben unter N₂ . zu charakterisieren Adsorption bei 77  K. Um die optische Bandlücke des Photokatalysators zu bestimmen, wurde das UV-Vis-Absorptionsspektrum mit einem UV-Vis-Spektrophotometer mit einem Reflexionsstandard von BaSO₄ . erhalten (Hitachi UV-4100, Japan). Die Oberflächenzusammensetzung und der chemische Zustand der Proben wurden unter Verwendung von XPS (250XI ESCA) mit einer Mg Kα-Röntgenquelle (1253,6  eV) untersucht. Die PL-Spektren der Proben wurden unter Verwendung eines Fluoreszenzspektrophotometers (FLsp920, England) bei Raumtemperatur mit einer Xe-Lampe als Anregungslichtquelle bestimmt. Photoelektrochemische Messungen wurden in Drei-Elektroden-Quarzzellen mit einem 0,1-M Na₂ . durchgeführt SO₄ Elektrolytlösung. Als Gegenelektrode wurde Platindraht verwendet, und als Referenzelektroden wurden Ag/AgCl verwendet. Die Arbeitselektrode wurde wie folgt hergestellt:10 mg des hergestellten Photokatalysators wurden in 1 ml entionisiertem Wasser suspendiert, das dann auf eine Indium-Zinn-Oxid (ITO)-Glaselektrode mit den Abmessungen 10 mm × 20 mm² tauchbeschichtet wurde und dann unter einer Infrarotlampe getrocknet.

Photokatalytische Aktivität für Azofarbstoff

Photokatalytische Experimente wurden mit einer 500-W-Xe-Lampe mit einem 420-nm-Sperrfilter bei 25 °C durchgeführt, um den Abbau der MO-, AYR- und OG-Lösungen durch sichtbares Licht zu untersuchen. In einem traditionellen Test wurden 10 mg Katalysator zu 50 ml Azofarbstofflösung (30 mg/l) gegeben. Die Mischung wurde 30 min im Dunkeln gehalten, um die Adsorption des Azofarbstoffs auf der Oberfläche des Photokatalysators zu fördern. Die Mischung wurde dann unter einer Xe-Lampe bestrahlt, um den Azofarbstoff abzubauen. Nach dem Abbauexperiment wurde jede Probe mit einer 0,45 -μm-Filtermembran filtriert, um die Photokatalysatorpartikel für die Analyse zu entfernen, und die Konzentrationen von MO, AYR und OG in der überstehenden Flüssigkeit wurden mit einem UV-5100 N-Spektrophotometer bei λ max =466 nm, 373 nm bzw. 475 nm. Die Abbaueffizienz (η ) des Azofarbstoffs wurde wie folgt berechnet:

wobei C₀ und C_t sind die Konzentrationen des Azofarbstoffs bei der anfänglichen bzw. angegebenen Bestrahlungszeit.

Ergebnisse und Diskussion

XRD

Röntgenbeugungsanalyse (XRD) wurde verwendet, um die Phasenstrukturen von ZnO, g-C₃ . zu untersuchen N₄ , und ZnO/Fe₃ O₄ /g-C₃ N₄ Komposite mit unterschiedlichem g-C₃ N₄ Belastungen. Die Ergebnisse sind in Abb. 1 dargestellt. Die Peaks der ZnO-Proben bei 2θ =31,81°, 34,44°, 36,21°, 47,60°, 56,62°, 63,01° und 67,97° entsprechen (100), (002), (101), (102), (110), (103) und (112) Kristallebenen der hexagonalen Wurtzitstruktur von ZnO. Alle relevanten Beugungsdaten für das ZnO stimmten gut mit JCPDS 36-145 überein [17]. Der stärkste Peak des g-C₃ N₄ Probe entspricht der (002)-Ebene ihrer Schichtstruktur bei 2θ =27,3°. Wie berichtet, die g-C₃ N₄ Struktur hat einen schwachen Beugungspeak bei 2θ =13,2°, der der (100)-Kristallebene von g-C₃ . zugeschrieben wird N₄ . Die Breite des Beugungspeaks nahm ab, was auf den Einfluss geometrischer Beschränkungen auf die Nanoporenwand hinweist [7]. Die XRD-Muster von ZnO/Fe₃ O₄ /g-C₃ N₄ -x Samples enthalten alle typischen Peaks von g-C₃ N₄ , ZnO und Fe₃ O₄ . Die Beugungspeaks bei 30,4°, 35,7° und 43,4° entsprechen den (220), (311) und (400) Ebenen von Fe₃ O₄ [18, 19]. Darüber hinaus ist die Peakintensität des charakteristischen Peaks von g-C₃ N₄ wurde nach und nach mit einer Erhöhung der Menge an g-C₃ . verstärkt N₄ , während die Spitzenintensität von ZnO und Fe₃ O₄ allmählich abgenommen. Kein g-C₃ N₄ charakteristischer Peak wurde im ZnO/Fe₃ . beobachtet O₄ /g-C₃ N₄ -20% Proben, was auf den geringen Gehalt an g-C₃ . zurückzuführen ist N₄ im Verbund. Aus den Ergebnissen der XRD-Analyse wurden in allen Proben keine anderen Peaks beobachtet, was die hohe Reinheit der Proben bestätigt.

XRD-Muster von ZnO, g-C₃ N₄ , ZnO/Fe₃ O₄ /g-C₃ N₄ -20%, ZnO/Fe₃ O₄ /g-C₃ N₄ -50 % und ZnO/Fe₃ O₄ /g-C₃ N₄ -70%

TEM und EDS

Die Struktur der Probe wurde mittels TEM bewertet, wie in Abb. 2 gezeigt. Das TEM-Bild von reinem ZnO zeigt die typische hexagonale Wurtzit-Struktur (Abb. 2a), die mit den XRD-Ergebnissen übereinstimmt. Das TEM-Bild von g-C₃ N₄ (Abb. 2b) zeigt seine geschichtete plättchenartige Morphologiestruktur und glatte, papiergefaltete dünnere Blätter, die der Morphologie von Graphen-Nanoblättern ähnlich sind. Wie aus dem TEM-Bild von ZnO/Fe₃ . hervorgeht O₄ /g-C₃ N₄ -50% (Abb. 2c), eine große Menge an Photokatalysatoren akkumuliert auf der Schichtstruktur von g-C₃ N₄ . Die EDS-Ergebnisse für ZnO/Fe₃ O₄ /g-C₃ N₄ -50% sind in Abb. 3 dargestellt. Es ist ersichtlich, dass die Probe Peaks von Zn-, C-, N-, Fe- und O-Elementen enthielt, was auch bewies, dass ZnO/Fe₃ O₄ /g-C₃ N₄ Komposit wurde erfolgreich hergestellt. Der Spitzenwert von Fe ist jedoch relativ niedrig, was darauf hindeutet, dass der Gehalt an Fe₃ O₄ ist arm an ZnO/Fe₃ O₄ /g-C₃ N₄ Verbundstoffe. Da Cu als Träger in der TEM-Analyse verwendet wurde, wurden in der EDS-Analyse charakteristische Cu-Peaks nachgewiesen [20].

TEM-Bilder von a ZnO, b g-C₃ N₄ , und c ZnO/Fe₃ O₄ /g-C₃ N₄ -50%

EDX von ZnO/Fe₃ O₄ /g-C₃ N₄ -50%

XPS

Um die Oberflächenzusammensetzung und den chemischen Zustand der hergestellten Kompositkatalysatoren zu untersuchen, wurde XPS an ZnO/Fe₃ . durchgeführt O₄ /g-C₃ N₄ -50%. Die Untersuchung des Spektrums zeigt das Vorhandensein von C, N, O, Zn und Fe (Abb. 4a). Abbildung 4b zeigt, dass C 1s drei charakteristische Peaks aufweist. Der Peak bei 284.6 eV wird den Kohlenwasserstoffen im XPS-Instrument und den sp2-hybridisierten Kohlenstoffatomen im aromatischen Ring zugeschrieben, die an N (NC=N) gebunden waren. Der andere Peak wird der sp3-Hybrid-Kohlenstoffquelle zugeschrieben (C–(N)₃ ) mit einer Bindungsenergie von 286,5 eV. Der Peak bei der Bindungsenergie von 287,8 eV wird dem C–N–C in der Graphitphase zugeschrieben [21]. Das N 1s XPS-Spektrum ist in Abb. 4c dargestellt. Ein Hauptpeak lag bei 397,9 eV, was dem Aromaten zwischen N und zwei C-Atomen (C=N–C) entspricht. Ein schwächerer charakteristischer Peak liegt bei 399,2 eV, der hauptsächlich dem Tristickstoff zugeschrieben wird (N–(C)₃ ), die die Grundstruktur verknüpft (C₆ N₇ ) oder die Aminogruppen im Zusammenhang mit den strukturellen Defekten und der unvollständigen Kondensation ( (C)₂ –N–H) [22]. Das XPS-Spektrum von O 1s ist in Abb. 4d dargestellt, und der Peak bei 530,1 eV entspricht dem O₂ − Ion in der Zn-O-Bindung der hexagonalen Wurtzit-Struktur von ZnO [23]. Der Peak bei 531,8 eV entspricht der Sauerstoffleerstelle in ZnO. Im Zn 2p XPS-Spektrum (Abb. 4e) gibt es zwei charakteristische Peaks bei den Bindungsenergien von 1021,4 ev und 1044,3 eV, und der Abstand zwischen den beiden Peaks beträgt 22,9 eV, was im Standardreferenzwert von Zinkoxid enthalten ist . Die Differenz der Bindungsenergie zeigt an, dass sich das Zinkion im Komposit in +2 Zuständen befand [23]. Im XPS-Spektrum des Fe 2p (Abb. 4f) liegen die beiden Peaks bei 710,6 eV und 724,4 eV, die den 2p1/2- bzw. 2p3/2-Orbitalen entsprechen [24]. Diese Ergebnisse zeigen, dass g-C₃ N₄ werden auf dem ZnO zusammengesetzt, was die Absorption von sichtbarem Licht fördern und die Übertragung und Trennung von Ladungsträgern verbessern kann; Dadurch wird die photokatalytische Aktivität erhöht [25].

XPS-Spektren des synthetisierten ZnO/Fe₃ O_4/ g-C₃ N₄ -50 %:a Erhebung der Stichprobe, b C 1s, c N 1s, d O1s, e Zn 2p und f Fe 2p

UV-vis DRS

Mit Hilfe der diffusen Reflexionsspektroskopie wurde das Lichtabsorptionsverhalten der Photokatalysatoren untersucht. Die Ergebnisse sind in Abb. 5 dargestellt. Die Absorption von Licht mit einer signifikanten Rotverschiebung kann die photokatalytische Leistung im sichtbaren Bereich verbessern. Im ultravioletten Bereich zeigte das reine ZnO eine starke Absorption bei der Wellenlänge von 388 nm, was einer Bandlücke von 3,20 eV entspricht. Anders als das ZnO-Absorptionsverhalten g-C₃ N₄ ergibt eine Absorptionsverschiebung bei 460 nm, und die entsprechende Bandlückenenergie betrug 2,70 eV, was auf eine höhere Reaktion der photokatalytischen Aktivität unter sichtbarem Licht hinweist [26]. Im Vergleich zu reinem ZnO oder g-C₃ N₄ , die Absorptionskante des ZnO/Fe₃ O₄ /g-C₃ N₄ Verbundmaterial deutlich in einen Bereich längerer Wellenlänge verschoben, was darauf hindeutet, dass sich die Absorptionskante des Verbundmaterials in den Bereich niedrigerer Energie verschoben hat. Diese Ergebnisse können auf die synergistische Beziehung zwischen g-C₃ . zurückzuführen sein N₄ und ZnO in den Mischproben, was mit dem Bericht von Le et al. [7]. Die Rotverschiebung der Absorptionskante von ZnO/Fe₃ O₄ /g-C₃ N₄ erhöht mit einem Anstieg des g-C₃ N₄ bis zu 50% laden. Allerdings nahm die Absorptionskante ab, wenn der g-C₃ N₄ Die Belastung betrug 70 %. Die Abnahme von ZnO/Fe₃ O₄ /g-C₃ N₄ -70 % können daran liegen, dass g-C₃ N₄ eine Belastung über dem optimalen Niveau kann die Lichtintensitätsabsorption durch ZnO abschirmen. Daher ist unter allen vorbereiteten Proben das ZnO/Fe₃ O₄ /g-C₃ N₄ -50 % Verbundstoff zeigte die umfangreichste und stärkste Absorption von sichtbarem Licht. Dies ähnelt den Ergebnissen von Jo et al., die berichteten, dass ZnO–50%/g-C₃ N₄ zeigte die stärkste Absorption von sichtbarem Licht [1]. Das Verbundmaterial zeigte die stärkste Lichtabsorption gegenüber sichtbarem Licht, was die Bildung von Elektron-Loch-Paaren bei Bestrahlung mit sichtbarem Licht erhöhte, was zu einer höheren photokatalytischen Aktivität führte.

UV-vis diffuse Reflexionsspektren von ZnO, g-C₃ N₄ , ZnO/Fe₃ O₄ /g-C₃ N₄ -20%, ZnO/Fe₃ O₄ /g-C₃ N₄ -50 % und ZnO/Fe₃ O₄ /g-C₃ N₄ -70%

PL

Die Wirkung der synergistischen Beziehung zwischen ZnO und g-C₃ N₄ zur Photokatalyse wurde mit PL weiter ausgewertet. Die PL-Spektren von ZnO, g-C₃ N_4, und ZnO/Fe₃ O₄ /g-C₃ N₄ -50% sind in Fig. 6 dargestellt. Die Anregungswellenlänge betrug 300  nm, und der PL der Proben wurde bei Raumtemperatur getestet. Die Emissionsspektren im Bereich von 300–800 nm wurden aufgenommen. Es ist allgemein bekannt, dass die Rekombination von Elektron-Loch-Paaren innerhalb von Halbleitern Energie in Form von PL freisetzt. Im Allgemeinen weist eine niedrigere PL-Intensität auf eine niedrigere Rekombinationsrate von Trägern hin, was zu einer effizienten photokatalytischen Aktivität führt. Im PL-Spektrum g-C₃ N₄ zeigten einen starken Emissionspeak bei ca. 460  nm, was mit den UV-Vis-Ergebnissen (Abb. 5) und der Literatur [7] übereinstimmt. Der Emissionspeak von reinem ZnO war niedriger als der von g-C₃ N₄ , bei ungefähr 410 nm [21]. Verglichen mit dem PL-Peak von reinem ZnO ist der Emissionspeak von ZnO/Fe₃ O₄ /g-C₃ N₄ -50% Komposit-Photokatalysator war rotverschoben und seine Spitzenintensität war signifikant reduziert. Darüber hinaus ist die PL-Peakintensität von ZnO/Fe₃ O₄ /g-C₃ N₄ -50% Komposit-Photokatalysator war am niedrigsten. Basierend auf diesen Ergebnissen wurde geschlossen, dass die durch das ZnO/Fe₃ . photogenerierten Elektron-Loch-Paare O₄ /g-C₃ N₄ -50% Nanokomposite können unter Bestrahlung mit sichtbarem Licht effektiv an der Grenzfläche der Heterostruktur übertragen werden. Dadurch nahm die Elektron-Loch-Rekombinationsrate ab, was zu der höchsten photokatalytischen Aktivität bei Bestrahlung mit sichtbarem Licht führte.

PL-Spektren von ZnO, g-C₃ N₄ , und ZnO/Fe₃ O₄ /g-C₃ N₄ -50%

Elektrochemische Analyse

Die photokatalytischen Redoxreaktionen zwischen der Trennung, Wanderung und dem Einfangen photogenerierter Elektronen durch Halbleiterphotokatalysatoren sind eng verwandt. Um die photoinduzierte Ladungstrennungseffizienz während der photokatalytischen Reaktion qualitativ zu bewerten, wurden die Photostromantworten von ZnO, g-C₃ N_4, und ZnO/Fe₃ O₄ /g-C₃ N₄ -50% Nanokomposite wurden unter Bestrahlung mit sichtbarem Licht untersucht. Abbildung 7a zeigt die Photostrom-Zeit-Kurven (I-t) von drei Proben unter intermittierender Beleuchtung. Aus der Figur ist ersichtlich, dass, sobald die Lichteinstrahlung abgeschaltet wurde, der Photostromwert abrupt abnahm und der Photostrom einen konstanten Wert beibehielt, wenn das Licht wieder eingeschaltet wurde. Darüber hinaus ist dieses Phänomen reproduzierbar, was darauf hinweist, dass die meisten der photoerzeugten Elektronen auf die Oberfläche der Probe übertragen wurden und ein Photostrom unter Bestrahlung mit sichtbarem Licht erzeugt wurde. Reines ZnO zeigt aufgrund seiner breiten Bandlücke die schwächste Photostromantwort bei Bestrahlung mit sichtbarem Licht. Darüber hinaus ist das ZnO/Fe₃ O₄ /g-C₃ N₄ -50% zusammengesetzte Proben zeigten die höchsten Photostromintensitäten. Die Ergebnisse legen nahe, dass die Beziehung zwischen ZnO und g-C₃ N₄ ist für die Verbesserung der Trenneffizienz und des Transfers von photogenerierten Elektronen und Löchern von Vorteil [27]. Dieses Phänomen stimmt mit den PL-Ergebnissen überein.

Vorübergehende Photostromantwort (a ) und EIS-Plots (b ) ZnO, g-C₃ N_4, und ZnO/Fe₃ O₄ /g-C₃ N₄ -50 % bei Bestrahlung mit sichtbarem Licht

Die Ergebnisse der elektrochemischen Impedanzspektroskopie (EIS) der Probe sind in Fig. 7b dargestellt. Die Bögen auf dem elektrochemischen Impedanzspektrogramm des EIS spiegeln den Widerstand der Ladungsübertragungsschicht an der Grenzfläche Elektrode/Elektrolyt wider. Ein kleinerer Bogen stellt einen geringeren Widerstand dar, was auf eine höhere Effizienz der Ladungsübertragung hinweist [27]. Der Bogenradius von ZnO/Fe₃ O₄ /g-C₃ N₄ -50 % des zusammengesetzten Photokatalysators sind kleiner als der von ZnO und g-C₃ N₄ , was anzeigt, dass der Widerstand der Ladungsübertragungsschicht des ZnO/Fe₃ O₄ /g-C₃ N₄ -50% Schnittstelle war die kleinste. Somit zeigten die photoinduzierten Elektron-Loch-Paare die höchste Trenn- und Übertragungseffizienz, was die photokatalytische Aktivität verbesserte. Diese Ergebnisse stimmen mit den Photostrom-Ergebnissen überein.

Magnetische Aroperties

Die Hystereseschleifen von ZnO, Fe₃ O₄ , und ZnO/Fe₃ O₄ /g-C₃ N₄ -50% sind in Abb. 8 dargestellt. Die Ergebnisse zeigen, dass reines ZnO nicht magnetisch ist, reines Fe₃ O₄ zeigte die stärkste Sättigungsmagnetisierung und die Sättigungsmagnetisierung von ZnO/Fe₃ O₄ /g-C₃ N₄ -50 % waren niedriger als bei reinem Fe₃ O₄ , die auf das Vorhandensein nichtmagnetischer Substanzen zurückgeführt wird, d. h. ZnO und g-C₃ N₄ . In der Hystereseschleife von ZnO/Fe₃ . wurden keine Hysterese, Remanenz und Koerzitivfeldstärke beobachtet O₄ /g-C₃ N₄ -50%. Daher war die Probe superparamagnetisch. Darüber hinaus war die Sättigungsmagnetisierung des zusammengesetzten Photokatalysators ausreichend, um sich unter Verwendung eines externen Magnetfelds von der Lösung zu trennen, wie in Fig. 8 (Einschub) gezeigt, was die Photokatalysator-Rückgewinnung fördert und seine Wiederverwertbarkeit erhöht.

Magnetische Hysteresekurven von ZnO und ZnO/Fe₃ O₄ /g-C₃ N₄ -50% Spektren bei Raumtemperatur

Photokatalytische Eigenschaften

Der Abbau von MO über verschiedene Photokatalysatoren ist in Abb. 9a dargestellt. Das reine ZnO baute Methylorange unter Bestrahlung mit sichtbarem Licht leicht ab, da die große Bandlücke von ZnO es ihm erlaubt, nur auf ultraviolettes Licht zu reagieren. Die Abbaueffizienz von reinem g-C₃ N₄ für Methylorange war aufgrund seiner hohen Photoelektronen-Loch-Rekombinationsrate trotz seiner Reaktion auf sichtbares Licht nicht sehr hoch, was zu der geringen photokatalytischen Aktivität von g-C₃ . führte N₄ . Die Photoabbaueffizienz von MO auf ZnO/Fe₃ O₄ /g-C₃ N₄ -50 % des zusammengesetzten Photokatalysators war aus den folgenden drei Gründen höher als der der anderen Katalysatoren:Erstens zeigten die UV-Vis-Spektren, dass ZnO/Fe₃ O₄ /g-C₃ N₄ -50% Komposit-Photokatalysator zeigte die stärkste Reaktionsintensität auf sichtbares Licht und einen großen Absorptionsbereich für sichtbares Licht. Zweitens zeigten die PL- und elektrochemischen Ergebnisse, dass die Rekombinationsrate von Elektron-Loch-Paaren von ZnO/Fe₃ O₄ /g-C₃ N₄ -50% war der niedrigste Wert. Drittens zeigten die elektrochemischen Ergebnisse, dass die Photoelektronentransferrate des ZnO/Fe₃ O₄ /g-C₃ N₄ -50 % Photokatalysator war im Vergleich zu einem einzelnen Photokatalysator am schnellsten.

Photokatalytische Abbaueffizienz (a ) und kinetische Kurven (b ) von MO über verschiedenen Photokatalysatoren unter Bestrahlung mit sichtbarem Licht (der relative Fehler der Daten betrug weniger als 5 %)

Darüber hinaus wurde auch die Kinetik des MO-Abbaus an den Photokatalysatoren untersucht (Abb. 9b). Die Ergebnisse zeigten, dass die Abbaukinetik von MO auf verschiedenen Photokatalysatoren dem kinetischen Modell erster Ordnung folgte und alle Abbaugeschwindigkeitskonstanten sind in Tabelle 2 dargestellt. Die scheinbare Geschwindigkeitskonstante von ZnO/Fe₃ O₄ /g-C₃ N₄ -50 % war der höchste Wert (0,02430 min ⁻¹ .) ) und die höher war als die Abbaurate von g-C₃ N₄ /Fe₃ O₄ /TiO₂ und TiO₂ /biochar-Kompositkatalysatoren [28, 29]. Darüber hinaus ist das ZnO/Fe₃ O₄ /g-C₃ N₄ -50% exhibited a higher photocatalytic rate relative to g-C₃ N₄ /Fe₃ O₄ /AgI on the degradation of MO (0. 0016 min ⁻¹ ) [10].

Stability of ZnO/Fe₃ O₄ /g-C₃ N₄ -50% Composite Photocatalyst

In addition, the stability of photocatalysts is a critical factor in relation to large-scale technology application. To evaluate the stability of the ZnO/Fe₃ O₄ /g-C₃ N₄ -50% composite photocatalyst, recycling experiments were conducted on the photocatalyst for the degradation of MO under visible light irradiation. The photocatalyst was collected by magnetic decantation and then washed using distilled water and ethanol. Thereafter, it was dried in an oven at 80 °C. The sample was reused for subsequent degradation, and the results are presented in Fig. 10a. The composite photocatalyst maintained a very high photocatalytic activity, and the removal rate of MO on the ZnO/Fe₃ O₄ /g-C₃ N₄ -50% composite photocatalyst was 95.3% after 5 cycles. In addition, there was a slight decrease in the amount of photocatalysts during the cycle processes. Therefore, the ZnO/Fe₃ O₄ /g-C₃ N₄ -50% composite photocatalyst exhibited high stability under visible light irradiation. To further evaluate the stability of the ZnO/Fe₃ O₄ /g-C₃ N₄ -50%, samples were collected after 5 cycles for XRD testing and compared with the XRD pattern of the sample before cycling. The results are presented in Fig. 10b. No significant changes were observed in the structure of the photocatalyst before and after use, which indicates that the ZnO/Fe₃ O₄ /g-C₃ N₄ -50% photocatalyst was highly stable.

The recycling degradation efficiency (a ) and XRD patterns of before and after degradation (b ) of ZnO/Fe₃ O₄ /g-C₃ N₄ -50% for MO under visible light irradiation

Degradation of Monoazo Dyes on ZnO/Fe₃ O₄ /g-C₃ N₄ -50%

For the evaluation of the photocatalytic degradation behavior of different monoazo dyes, the degradation of MO, AYR, and OG over ZnO/Fe₃ O₄ /g-C₃ N₄ is presented in Fig. 11. The plots of the absorbance with respect to the wavelength for the MO, AYR, and OG degradations over ZnO/Fe₃ O₄ /g-C₃ N₄ -50% at various irradiation times are presented in Figs. 11a–c. The maximum absorption wavelength of MO, AYR, and OG before and after degradation were 466 nm, 372 nm, and 475 nm, respectively. With the gradual extension of the illumination time to 150 min, the intensity of the absorption peak gradually decreased, implying the gradual mineralization of MO, AYR, and OG. Furthermore, under visible-light irradiation for 150 min, the degradation efficiencies of MO, AYR, and OG were 97.87%, 98.05%, and 83.35%, respectively (Fig. 11d). There are two possible reasons for this phenomenon. First, as can be seen in Fig. 11d, the adsorption efficiency of OG on the photocatalyst was the lowest. The lower adsorption efficiency of OG can be explained by the steric limit of a large aromatic molecule, which reduced the number of OG molecules adsorbed on the photocatalyst. The lower adsorption efficiency of the azo dye therefore resulted in a small amount of molecules concentrated on the active site of the photocatalyst, which decreased the degradation efficiency of the azo dye [30]. Second, AYR has a high degradation efficiency, which is related to the presence of a carboxyl group that can react with H ⁺ in a light Kolbe reaction. However, the lower degradation efficiency of OG and MO could be due to the presence of a withdrawing SO₃ ⁻ group, and the increasing number of sulfonic acid groups could inhibit degradation of the dye [31]. The properties of the three dyes are listed in Table 1. The molecular weight and number of sulfonic acid was in the following order:AYR 3 O₄ /g-C₃ N₄ -50% was the lowest.

UV-vis spectra of a MO, b AYR, and c OG at different irradiation times, and d degradation efficiency curves of different dyes in the presence of ZnO/Fe₃ O₄ /g-C₃ N₄ -50%

It is necessary to investigate the relationship between the molecular weight of the azo dye and its degradation efficiency. Figure 12 reveals that the molecular weight of azo dye had a good negative correlation with the degradation efficiency (R ² =0.9776). Moreover, a molecular weight of the azo dye would result in a low degradation efficiency. The results are consistent with those presented above.

Correlation between molecular weight of azo dye and degradation efficiency

Mechanism for Photocatalytic Degradation

To further investigate the mechanism of the photocatalyst for the degradation of MO under visible light irradiation, radical, electron, and hole scavenging experiments were conducted to detect the main active species in the photocatalytic process. Moreover, ·OH, ·O₂ ⁻ , h ⁺ , and e ⁻ were eliminated using tert-butanol (t -BuOH), p-benzoquinone (p -BQ), ammonium oxalate (AO), and K₂ S₂ O₈ , bzw. The degradation efficiencies of MO on the photocatalyst in the presence the scavengers are presented in Fig. 13. The removal rate of MO was significantly reduced after the addition of t -BuOH and p -BQ. Conversely, the removal efficiency of MO was not significantly reduced in the presence of AO and K₂ S₂ O₈ . Therefore, the active species that play a critical roles during the photocatalytic degradation of MO over the ZnO/Fe₃ O₄ /g-C₃ N₄ -50% photocatalyst are ·OH and ·O₂ ⁻

The degradation efficiencies of monazo dyes over ZnO/Fe₃ O₄ /g-C₃ N₄ -50% in the presence of various scavengers

Based on the relevant literature and experimental results (including the physicochemical properties, photocatalytic performance, and detected active components), a possible photocatalytic mechanism of the ZnO/Fe₃ O₄ /g-C₃ N₄ -50% nanocomposites prepared under visible light irradiation is proposed. It is common knowledge that ZnO and g-C₃ N₄ are typical n-type semiconductors. Therefore, an n–n heterojunction is formed at the interface between the g-C₃ N₄ and ZnO nanoparticles. The ZnO/Fe₃ O₄ /g-C₃ N₄ -50% can be excited to generate electrons and holes under visible light irradiation. The excited electrons are then transferred from the CB of the g-C₃ N₄ to the CB of the ZnO. The improvement of the photocatalytic performance of the composite photocatalyst is mainly due to the effective separation of photogenerated electrons and holes at the heterojunction interface [32]. Given that the CB edge potential of g-C₃ N₄ is more negative than that of ZnO, the excited electrons in g-C₃ N₄ are transferred to the CB of ZnO, and the holes are retained in the valence band (VB) of g-C₃ N₄ [33, 34]. In contrast, ZnO holes are injected into the holes of g-C₃ N₄ . Therefore, an internal electrostatic potential is formed in the space charge region, which promotes the separation of the photogenerated carriers. The charge transfer to the surface of the compound semiconductor reacts with water and dissolved oxygen to produce ·OH and ·O₂ ⁻ , or it reacts directly with MO. From Fig. 13, it can be seen that ·OH and ·O₂ ⁻ play a vital role in the degradation of MO on composite photocatalysts. Therefore, possible photocatalytic mechanisms are presented below:

Based on the above discussion, it was concluded that the photocatalytic activity of the ZnO/Fe₃ O₄ /g-C₃ N₄ -50% nanocomposite semiconductor was significantly improved. This was because of the following two reasons:(1) heterostructure between g-C₃ N₄ and ZnO improved the light absorption properties, and (2) the synergistic effect of the internal electric field and the matched band structure of g-C₃ N₄ and ZnO increased the separation rate of photogenerated carriers (Fig. 14).

Mechanism for photocatalytic degradation of monazo dyes on the ZnO/Fe₃ O₄ /g-C₃ N₄ -50% photocatalyst

Conclusions

In this study, ternary magnetic ZnO/Fe₃ O₄ /g-C₃ N₄ nanocomposites were successfully fabricated, as novel recyclable visible-light-driven photocatalysts. Among all the prepared photocatalysts, the ZnO/Fe₃ O₄ /g-C₃ N₄ -50% composite photocatalyst exhibited the most efficient photocatalytic activity, due to the improved light absorption properties resulting from the heterojunction structure between g-C₃ N₄ and ZnO, in addition, to the synergistic effect of their internal electric field and matched energy band structure. Moreover, the separation rate of the photogenerated carriers was high. The degradation efficiencies of MO, AYR, and OG over ZnO/Fe₃ O₄ /g-C₃ N₄ -50% were 97.87%, 98.05%, and 83.35%. This was due to the number of dye molecule adsorbed on the photocatalyst, and the structure of the azo dye molecule had an influence on the degradation. The kinetics of the degradation of MO on the composite photocatalyst was in accordance with first-order kinetics. Furthermore, the addition of Fe₃ O₄ significantly improved the stability and recyclability of the photocatalyst. Superoxide ions are the main reactive species, which indicates that the azo dyes have the same degradation mechanism.

Abkürzungen

AO:

Ammonium oxalate

AYR:

Alizarin yellow R

CB:

Conduction band

DRS:

Diffuse reflectance spectroscopy

EDS:

Energy dispersive X-ray spectroscopy

EIS:

Electrochemical impedance spectroscopy

EtOH:

Ethanol

Fe₃ O₄ :

Ferroferric oxide

g-C₃ N₄ :

Graphite-like carbon nitride

MO:

Methyl orange

OG:

Orange G

p -BQ:

p-Benzoquinone

PL:

Photoluminescence spectra

t -BuOH:

Tert-butanol

TEM:

Transmission electron microscopye

UV:

Ultraviolet

VB:

Valence band

VSM:

Vibrating sample magnetometry

XRD:

Röntgenbeugung

ZnO:

Zinc oxide