Synthese von großflächigem einschichtigem Graphen unter Verwendung von raffiniertem Kochpalmöl auf Kupfersubstrat durch Sprühinjektor-unterstützte CVD

Einführung

Graphen, ein zweidimensionales Nanomaterial, besitzt ein sp ² -hybridisierte Kohlenstoffatombindung mit Einzelatomdicke [1]. Seine außergewöhnlichen Eigenschaften wie überlegener elektronischer Transport, Wärmeleitfähigkeit, mechanische Beständigkeit usw. haben umfangreiche Studien für verschiedene potenzielle Anwendungen in der Nanoelektronik [2], Optoelektronik [3], Superkondensatoren und elektrochemischen Energiespeichern [4], Solarzellen [ 5] und Sensoren [6]. Tatsächlich erfordern viele Anwendungen wie tragbare Detektoren, elektronische Haut- und Drucksensoren flexible großflächige Graphenstrukturen [7]. Um Graphen in praktische Anwendungen zu bringen, ist daher eine Technologie zur Realisierung von großflächigem Graphen mit gleichmäßiger Dicke und ohne Defekte unbedingt erforderlich. Da die mikromechanische Exfoliation bei der Gewinnung von großflächigem Graphen mit gleichmäßiger Dicke eine Einschränkung zu haben scheint, obwohl sie hochkristallines Graphen mit weniger Defekten erzeugen kann [8, 9], wurde die chemische Gasphasenabscheidung (CVD) als vielversprechende Methode zur Überwindung dieser Probleme angesehen Einschränkung [10, 11]. Grundsätzlich wird die Qualität von CVD-gezüchtetem Graphen durch mehrere Hauptwachstumsparameter wie Kohlenstoffquelle, Temperatur, Substrat und Druck gesteuert [12]. Im Allgemeinen erfordert es eine erhöhte Temperatur (mehr als 800°C), um hochwertiges Graphen durch CVD zu züchten. Es wurde jedoch berichtet, dass ein modifizierter CVD-Prozess, insbesondere das kohlenstoffumhüllte CVD-Verfahren (CE-CVD), Graphen auf einer Cu-Folie bei einer niedrigen Temperatur von fast 500°C wachsen lässt [13]. Bei der CVD-Technik wird Graphen typischerweise auf einem Metallsubstrat unter Verwendung toxischer und explosiver Kohlenwasserstoffgase wie Methan [14], Acetylen [15] und Propylen [16] mittels Niederdruck- [17] oder Atmosphärendruck-CVD [18] gezüchtet. , die zur Verwendung der Wachstumssysteme mit einem hohen Maß an Sicherheits- und Handhabungsvorkehrungen führen.

Es wurden viele harmlose alternative Versuche unternommen, diese typischen Vorläufer durch mäßig gefährliche Kohlenwasserstoffe zu ersetzen, die aus flüssigen oder festen Kohlenstoffquellen geliefert werden. Als Beispiel haben Weiss et al. untersuchten das Wachstum von Graphen auf Kupfer (Cu)-Substrat unter Verwendung von Ethanol [19]. Choi et al. berichteten über das Wachstum in oxidierter Umgebung unter Verwendung einer Kombination von Ethanol und Methanol als Kohlenstoffquelle [20]. Andere ähnliche flüssige Kohlenstoffquellen wie Benzol [21] und Toluol [22] wurden ebenfalls untersucht. Ein motiviertes Ergebnis zum Wachstum von Graphen aus natürlichen Kohlenstoffquellen wie Kampfer [23, 24] wurde ebenfalls berichtet. Vor kurzem haben wir über das Wachstum von defektfreiem gemischtem Einzel- und Doppelschicht-Graphen auf Nickel (Ni)-Substrat unter Verwendung von raffiniertem Palmöl zum Kochen [25, 26] durch thermische CVD berichtet. Hier wurde das verdampfte raffinierte Kochpalmöl durch einen konstanten Fluss von Argon/Wasserstoff (Ar/H₂ ) Trägergas. Das Wachstum wurde bei einer Temperatur von 900°C für 15 s durchgeführt, bevor es durch die Flash-Cooling-Technik schnell abgekühlt wurde. Allerdings ist die Bedeckung des gewachsenen Graphens mit etwa 60 % relativ gering. In diesem Artikel demonstrieren wir einen alternativen Weg zur Synthese von großflächigem einschichtigem Graphen mit einer Abdeckung von bis zu 97 % unter Verwendung eines selbstgebauten Sprühinjektor-unterstützten CVD-Systems ohne Einführung von H₂ während des Wachstums zum ersten Mal. Dieser Sprühinjektor ermöglicht die Zerstäubung des Precursors in mikrometergroße Tröpfchen. Die zerstäubten Tröpfchen ermöglichen aufgrund der Oberflächenvergrößerung eine bessere Zersetzungskinetik im Vergleich zu herkömmlichen CVD-Verfahren. Ein weiteres Privileg besteht darin, dass die Durchflussrate der Vorläuferinjektion die Steuerung des Tröpfchenflusses ermöglicht, der die Stoffübergangsrate während der Dampfabscheidung steuert [27].

Methoden

Als Metallkatalysator wird eine handelsübliche Cu-Folie (Nilaco, 99,9 % Reinheit, 30 µm dick) verwendet. Zuerst wird eine in 1 cm × 1 cm geschnittene Cu-Folie mit destilliertem (DI) Wasser gespült, gefolgt von einer Behandlung mit 1 M Essigsäure/H₂ O (1:10) bei 60 °C für 30 min. Anschließend wird diese Cu-Probe mit Isopropylalkohol und Aceton 10 min in einem Ultraschallbad (35% Leistung, UP400S, Hielscher, Deutschland) gespült, um Verunreinigungen und natives Oxid von der Oberfläche zu entfernen. Dann wird die Cu-Probe unter Verwendung eines Stickstoffblasens getrocknet. Abbildung 1a und b zeigen das Schema eines selbstgebauten CVD-Setups mit Spritzinjektor und das Wachstumszeitdiagramm. Durch ein hochpräzises Flüssigkeitseinspritzsystem (Sono-Tek, USA) mit einer Einspritzkapazität von 0,01 ml/s wird eine bestimmte Menge flüssiges raffiniertes Palmöl zum Kochen in die Kammer abgegeben. Ein behandeltes Cu-Substrat wird dann in die Reaktionskammer geladen, unterstützt durch eine Substratheizung, wie in Fig. 1a gezeigt. Nach dem Beladen des Cu-Substrats wird die Reaktionskammer mit einer Rotationspumpe auf 6 Pa evakuiert, bevor sie mit Ar gespült wird. Diese Evakuierungs- und Ar-Spülvorgänge werden dreimal wiederholt, um die eingeschlossene Luft in der Reaktionskammer zu minimieren.

a Schema eines selbstgebauten CVD-Setups mit Spritzinjektor und b Wachstumszeitdiagramm

Die Auswirkungen des Abstands zwischen Düse und Substrat, d , studiert werden. Hier, d ist auf 1, 3 und 6 cm eingestellt. Das Substrat wird auf die eingestellten Wachstumstemperaturen erhitzt, T d. h. 900, 950 und 1000°C, während die Reaktionskammer in einer Ar-Umgebung gehalten wird. Nach Erreichen der eingestellten Temperatur wird Wasserstoff (H₂ ) von 40 sccm wird für 20 min eingeführt. Diese Glühbehandlung in H₂ wird mit dem Ziel durchgeführt, die verbleibenden Verunreinigungen weiter zu entfernen und die Rauhigkeit der Cu-Oberfläche zu reduzieren. Danach wird der Fluss von H₂ wird gestoppt und ein raffiniertes kochendes Palmöl wird für 1 s (~ 0,05 ml) in die Reaktionskammer unter Verwendung eines computergesteuerten Kraftstoffinjektors (Autokraftstoffinjektor) injiziert. Dann wird das Wachstum (oder das Erhitzen) für 10 min auf der eingestellten Temperatur gehalten. Nach dem Wachstum wird die Heizung abgeschaltet und die Probe wird in einer Vakuumumgebung unter kontinuierlicher Evakuierung auf Raumtemperatur abgekühlt. Da in dieser Arbeit ein automatisierter Sprühinjektor verwendet wird, um die Menge oder Konzentration von Kohlenstoff (C) zu kontrollieren, wird erwartet, dass das C-Element nach der effektiven thermischen Zersetzung von raffiniertem Palmöl zum Kochen in der Lage sein sollte, das erhitzte Substrat zu erreichen und sich gleichmäßig darauf auszubreiten . Die Zersetzung kann durch die folgende Reaktion ausgedrückt werden:

$$ {\mathrm{CH}}_3{\left({\mathrm{CH}}_2\right)}_{14}\mathrm{COOH}\to 16\mathrm{C}+16{\mathrm{H }}_2\uparrow +{\textrm{O}}_2\uparrow $$ (1)

Es wird angenommen, dass der Wachstumsmechanismus dem in [22, 23] beschriebenen allgemein anerkannten Mechanismus folgt. Hier wird das zersetzte C-Element während der Erwärmungsphase in das Cu-Substrat absorbiert und wird dann während der Abkühlphase zurück an die Oberfläche des Cu-Substrats desorbiert, um eine Graphenschicht zu bilden. Da die Kühlung durch die kontinuierliche Evakuierung erfolgt, wird spekuliert, dass das Substrat relativ schneller abgekühlt wird.

Die optische Mikroskopie wird verwendet, um die Morphologie und Homogenität der gewachsenen Graphenfilme auf dem Cu-Substrat zu beobachten. Die strukturellen Eigenschaften wie Anzahl der Graphenschichten, Homogenität und Defekte werden mittels Mikro-Raman-Spektroskopie (WiTec Alpha 300) bei einer Anregungslaserwellenlänge von 514 nm untersucht. Hier wird eine x 100 Vergrößerungslinse verwendet, was eine Laserfleckgröße von etwa 400 nm ergibt. Die Zeitintegration beträgt 0,5 µs, und die Laserleistung wird unter 1 µmW gehalten, um Schäden oder Erwärmung der Probe zu vermeiden, die die Desorption der Adatome von Graphen induzieren könnte. Das Spektrometer ist mit einem piezoelektrischen Tisch ausgestattet, der eine Raman-Kartierung eines Bereichs von bis zu 200 μm × 200 μm ermöglicht. Um die Inhomogenität des Graphenfilms zu untersuchen, wird Raman-Mapping verwendet, um eine große Menge an Spektren mit unterschiedlichen Unordnungen zu sammeln. Hier beträgt die analysierte Anzahl der Spektren 1024 für die Größe von 80 × 80 μm. Raman-Messungen werden durchgeführt, ohne den Graphenfilm auf ein neues flaches Substrat zu übertragen. Daher kann gesagt werden, dass sich die Datenpräsentation von Graphen im Originalzustand befindet. Es ist erwähnenswert, dass das starke Hintergrundsignal des Cu-Substrats aus jedem Spektrum durch manuelle Subtraktion entfernt wurde.

Ergebnisse und Diskussion

Die Abbildungen 2a–c zeigen die simulierte Wärmeverteilung (Queransicht) in der Reaktionskammer zusammen mit der Position der Düse im Abstand von 1, 3 und 6 cm vom Substrat. Die Erweiterung des Fourier-Gesetzes auf eine zweidimensionale Vektorgröße ergibt den Wärmestrom pro Flächeneinheit wie in Gl. 2, wobei die Wärmeleitfähigkeit den Wärmestrom und den Temperaturgradienten linear in Beziehung setzt. q _xy ist der Wärmestrom im x und y Richtungen (W/m ² ), k ist die Wärmeleitfähigkeitskonstante (W/m K) und T ist die Temperatur (K).

Wärmeverteilung (Querschnitt) in der Reaktionskammer und Lage der Düse vom Substrat im Abstand a 1 cm, b 2 cm und c 6 cm

Eine Finite-Differenzen-Methode wurde verwendet, um die Gleichung zu lösen. Damit erfolgt aus Gründen der Differenzregelung nur die Faktorisierung der stationären Energieerhaltungsführung wie in Gl. 3.

$$ \frac{\partial }{\partial x}\left(k\frac{\partial T}{\partial x}\right)+\frac{\partial }{\partial y}\left(k\frac {\partial T}{\partial y}\right)+\dot{q}=0 $$ (3)

Entsprechend, wenn die Substrattemperatur im Bereich von 800–1000 °C eingestellt ist. Solche Orte wurden in dieser Studie so ausgewählt, dass das Palmöl aus drei verschiedenen Temperaturbereichen eingespritzt wird, dh 800–1000 °C (1 cm), 600–800 °C (3 cm) und 400–600 °C (6 cm). Abbildung 3a–c zeigen das optische Bild von gewachsenem Graphen auf Cu bei d = 1, 3 bzw. 6 cm, gezüchtet bei einer Temperatur von 1000°C. Es wird gut berichtet, dass eine höhere Temperatur für die vollständige Zersetzung der Quelle sowie für eine gleichmäßige Absorption des C-Elements in das Cu-Substrat besser ist. Wie in Abb. 3a zu sehen ist, ähnelt die Farbe der Cu-Oberfläche fast der ursprünglichen Farbe des nicht erhitzten Cu-Substrats, was auf sehr wenige Graphenschichten hinweist. Die Farbe wird für die Probe mit d . etwas dunkler = 3 cm. Bei den Proben, die bei d . gewachsen sind, werden jedoch viele schwarze Flecken beobachtet = 6 cm, was auf die Bildung von amorphem Kohlenstoff in den Hohlräumen (Löchern) und Kratzer auf dem Cu-Substrat hinweist [26]. Es ist erwähnenswert, dass die Behandlung des Metallsubstrats mit H₂ Durch Glühen kann die Rauheit der Oberfläche reduziert werden [26]. Solche Hohlräume und Kratzer, die im Allgemeinen bei der Herstellung von Cu-Folie entstehen, können jedoch bei zu großer Tiefe nicht beseitigt werden. Es wurde berichtet, dass amorpher Kohlenstoff in solchen Hohlräumen und Kratzern aufgrund der Ansammlung des C-Elements leicht gebildet wird. Aus diesen Ergebnissen kann angenommen werden, dass d = 1 cm ist der beste Abstand, um gleichmäßig wenige Graphenschichten mit hervorragender Unterdrückung amorpher Kohlenstoffstrukturen zu erzeugen.

Die optischen Bilder des Graphens auf einem Cu-Substrat, das bei einer Temperatur von 1000 °C mit einem Abstand zwischen einer Düse und einem Substrat von a . gewachsen ist 1 cm, b 3 cm und c 6 cm Wachstum

Die Abbildungen 4a–c zeigen die Raman-Spektren des Graphens, das bei d . gewachsen ist = 1, 3 bzw. 6 cm. Drei intensive Peaks bei ~ 1350 cm ⁻¹ , ~ 1560 cm ⁻¹ , und ~ 2691 cm ⁻¹ die den G-, D- bzw. 2D-Banden entsprechen, können in allen Proben deutlich beobachtet werden. Ein Peak entsprach der D + D’-Bande (~ 3250 cm ⁻¹ ) wird nur in der Probe beobachtet, die bei d . gezüchtet wurde = 6 cm, was die Existenz von amorphem Kohlenstoff in der Struktur anzeigt, wie in Fig. 4c gezeigt. Die Abbildungen 5a–c zeigen die Raman-Kartierung des Intensitätsverhältnisses von 2D- und G-Banden (I _2D /Ich _G ), Abb. 5d–f die Raman-Kartierung des Intensitätsverhältnisses der D- und G-Banden (I _D /Ich _G ) und Abb. 5g–i die Werte des Halbwerts der vollen Breite (FWHM) des 2D-Bands für jeden Abstand, d. h. 1, 3 und 6 cm. Basierend auf dieser Raman-Kartierung zeigen die Histogramme die Verteilungsprozentsätze des I _2D /Ich _G , ich _D /Ich _G , und FWHM sind jeweils in Abb. 5j–l dargestellt. Wie in Abb. 5j gezeigt, wächst die Probe bei d = 1 cm wird tendenziell von einschichtigem Graphen dominiert, während die Proben bei d . gewachsen sind = 3 und 6 cm werden von Bilayer- und Multilayer-Graphen dominiert. Zu beachten ist, dass die Schichtdickenbestimmung anhand folgender Werte erfolgt:Einzelschicht, I _2D /Ich _G 2; Doppelschicht, 1 ≤ I _2D /Ich _G < 2; und mehrschichtig, I _2D /Ich _G < 1 [28, 29]. Die Probe gewachsen am d = 1 cm scheint eine geringere Defektkonzentration zu erzeugen als die bei d . gewachsene Probe = 6 cm, wie aus Fig. 5k zu verstehen ist. Die FWHM-Werte des 2D-Bands für alle Proben liegen hauptsächlich unter 10 cm ⁻¹ was auf eine relativ hohe Kristallinität des gewachsenen Graphens hindeutet, wie in Abb. 5l gezeigt. Daraus kann geschlossen werden, dass der Abstand zwischen der Düse und dem Substrat klein sein sollte, damit die Tröpfchen effektiv zersetzt werden können, bevor sie die Cu-Oberfläche erreichen und gleichmäßig von der Cu-Oberfläche absorbiert werden.

Einzelnes Raman-Spektrum von Graphen auf einem Cu-Substrat, das bei einer Temperatur von 1000°C mit einem Abstand zwischen einer Düse und einem Substrat von a . gewachsen ist 1 cm, b 3 cm und c 6 cm

Raman-Mapping-Bilder von Graphen auf Cu-Substrat für a –c Ich _2D /Ich _G , d –f Ich _D /Ich _G , und g –ich FWHM-Wert des 2D-Bandes für 1 cm, 3 cm und 6 cm. Außerdem die Histogramme zur Angabe des Verteilungsprozentsatzes des Intensitätsverhältnisses, j Ich _2D /Ich _G , k Ich _D /Ich _G , und l FWHM-Wert des 2D-Bands. Wachstumstemperatur 1000 °C

Abbildung 6a und b zeigen die Raman-Spektren der Proben, die bei niedrigeren Temperaturen von 900 bzw. 950 °C gezüchtet wurden. Hier ist der Abstand zwischen Düse und Substrat auf d . festgelegt = 1 cm, da sich dieser Abstand als geeignet herausstellt, um die beste Graphenqualität zu erhalten. Wie in Fig. 6a gezeigt, kann gesagt werden, dass der gewachsene Film bei 900°C von einem amorphen Kohlenstofffilm dominiert wird und fast kein Graphenwachstum beobachtet wird. Inzwischen bestätigt die bei 950°C gewachsene Probe das Wachstum der Graphenschicht. Abbildung 6c–e zeigen die Raman-Kartierung des I _2D /Ich _G , ich _D /Ich _G , bzw. FWHM der 2D-Bande für die bei 950°C gewachsene Probe. Es zeigt deutlich, dass der gewachsene Film eine ausgezeichnete Schichtgleichmäßigkeit besitzt, indem auf die gleichmäßige Farbverteilung Bezug genommen wird. Histogramme aus dieser Raman-Kartierung werden verwendet, um die Verteilungsprozentsätze des I . anzuzeigen _2D /Ich _G , ich _D /Ich _G , und FWHM, wie in Abb. 6f–h dargestellt. Wie in Abb. 6f gezeigt, scheinen die bei einer solchen Temperatur gezüchteten Proben von einschichtigem Graphen mit einer Bedeckung von bis zu 97 % dominiert zu werden. Die gewachsene Probe scheint jedoch auch eine etwas höhere Defektkonzentration im Vergleich zu der bei 1000 °C gewachsenen Probe zu erzeugen, wie durch den Vergleich von Fig. 6g und Fig. 5k verstanden werden kann. Es wird spekuliert, dass dieser Defekt aufgrund einer beträchtlich langsamen Abkühlungsrate erzeugt wird. Diesbezüglich wurde über eine Blitzkühlung als geeignete Lösung zum Erhalten einer defektfreien Graphenschicht berichtet. Es wurde berichtet, dass Graphenwachstum durch CVD-Technik unter Verwendung von Cu als Metallkatalysator aufgrund seiner geringen Kohlenstofflöslichkeitseigenschaften einen oberflächenvermittelten Mechanismus aufweist. Unter Verwendung von Atmosphärendruck-CVD (APCVD) kann großflächiges einschichtiges Graphen gezüchtet werden. Leider lagern sich bei hoher Kohlenstoffkonzentration die zersetzten C-Elemente in der Gasphase weiter ab, um Graphenstapel zu bilden, bis die Oberfläche von BLG und MLG bedeckt ist. Hier folgt die Bildung von Graphen einem Segregations- und Präzipitations-Wachstumsmechanismus. Unter solchen Bedingungen ist eine Blitzkühlung erforderlich, um die Graphenabscheidung zu unterdrücken. Darüber hinaus kann gleichmäßiges Graphen unter Niederdruck- oder Ultrahochvakuum-CVD-Systemen gezüchtet werden. Das schnelle Abkühlen führt zu einer Verringerung der Größe gleichachsiger Cu-Körner, was die Korngrenzenstellen verringert. Dies wird schließlich die Umverteilung der C-Atome auf eine homogene und gleichmäßige Weise erzwingen. [25, 26]. Die FWHM-Werte des 2D-Bands liegen hauptsächlich im Bereich von 21–30 cm ⁻¹ was auf eine relativ hohe Kristallinität des gewachsenen Graphens hindeutet, wie in Abb. 6h gezeigt.

Einzelnes Raman-Spektrum für die bei Temperaturen von a . gewachsene Probe 900°C und b 950°C. Raman-Mapping-Bilder einer auf einem Cu-Substrat gewachsenen Probe bei einer Temperatur von 950 °C für c Ich _2D /Ich _G , d Ich _D /Ich _G , und e FWHM-Wert des 2D-Bands. Außerdem die Histogramme zur Angabe des Verteilungsprozentsatzes des Intensitätsverhältnisses, f Ich _2D /Ich _G , g Ich _D /Ich _G , und h FWHM-Wert des 2D-Bands. Der Abstand zwischen Düse und Substrat beträgt 1 cm

Schlussfolgerungen

Es wurde ein Wachstum von großflächigem einschichtigem Graphen auf einem Cu-Substrat unter Verwendung eines raffinierten Kochpalmöls, einer natürlichen einzelnen Kohlenstoffquelle, durch ein hausgemachtes Sprühinjektor-unterstütztes chemisches Gasphasenabscheidungssystem durchgeführt. Die Auswirkungen des Abstands zwischen Sprühdüse und Substrat und die Wachstumstemperatur werden untersucht. Das Wachstum von großflächigem einschichtigem Graphen mit einer Abdeckung von bis zu 97 % der gemessenen Flächengröße von 6400 μm ² wurde bei optimalen Prozessbedingungen (Wachstumstemperatur von 950 °C und Düsen-Substrat-Abstand von 1 cm) erhalten. Die Kristallinität des gewachsenen einschichtigen Graphens ist relativ gut mit einem hohen Verteilungsprozentsatz der FWHM-Werte des 2D-Bands, der unter 30 cm ⁻¹ . liegt . Die Fehlerkonzentration ist jedoch relativ hoch und legt die Notwendigkeit einer schnellen Abkühlungsbehandlung nahe. Weitere Studien zu den Eigenschaften wie Atomstruktur, Transmission und Widerstand werden die Leistung des gegenwärtigen Graphens im Vergleich zu anderen gewachsenen Graphenen weiter rechtfertigen.

Abkürzungen

Ar:

Argon

C:

Kohlenstoff

Ku:

Kupfer

Lebenslauf:

Chemische Gasphasenabscheidung

FWHM:

Halbes Maximum in voller Breite

H₂ :

Wasserstoff