Vertikale Anordnungen von Goldnanostäbchen im Nanomaßstab durch Selbstmontage:Physikalischer Mechanismus und Anwendung

Einführung

Edelmetall-Nanostrukturen (Gold, Silber, Kupfer etc.) können mit sichtbarer Strahlung lokalisierte EM-Felder auf ihren Oberflächen erzeugen, was günstige Bedingungen für die Verstärkung der spektralen Signale der Sondenmoleküle bietet [1, 2]. Die spezifischen Anregungsbedingungen können Oberflächenplasmonenresonanz (SPR) auf der Oberfläche der Metallnanostrukturen erzeugen, die wichtige Forschungsbedeutung und neuartige optische Effekte in der Plasmonik, einschließlich oberflächenverstärkter Fluoreszenz (SEF) und SERS, haben. Aufgrund der hohen Empfindlichkeit, der schnellen Reaktion und des Fingerabdruckeffekts hat SERS ein großes Potenzial für Anwendungen wie Materialerkennung, Biomedizin und Sensoren usw. [3,4,5,6,7]. Im Allgemeinen wird SERS in die zwei Kategorien „lokale EM-Feldverstärkung“ und „chemische Verstärkungsmechanismen“ eingeteilt [8]. Es ist allgemein anerkannt, dass die „EM-Feldverstärkung“ eine wichtige Rolle bei SERS spielt und Verbesserungen von 4 bis 11 Größenordnungen zeigt. Die zwischen benachbarten Metall-Nanopartikeln erzeugten „Hot Spots“ können zu einem riesigen lokalen EM-Feld in der Nähe der metallischen Oberfläche führen; daher kann die Raman-Streuung der im EM-Feld befindlichen Moleküle verstärkt werden. Um einen guten SERS-Effekt zu erzielen, sind ein gut geformtes Metallsubstrat, geeignete Sondenmoleküle und die Auswahl der Anregungsbedingungen entscheidend [9]. In den letzten Jahren gab es zahlreiche Berichte über SERS. Sonneet al. stellten Silbernanoarrays nach der Templatmethode her, die einen ausgezeichneten SERS-Effekt auf dem Substrat aufwiesen [10]. Luet al. entdeckten, dass Silber-Nanodrähte im Fokus des Lasers morphologische Oberflächenveränderungen hervorrufen können und starke SERS-Effekte auf die umgebenden Zielmoleküle hatten [11]. Cho et al. detektierten Raman-Signale von 4-NTP mit niedrigen Konzentrationen auf einem Silberdendriten-Nanokristall-Substrat [12]. Obwohl es viele Berichte über SERS gab, steht die Förderung von SERS immer noch vor vielen Herausforderungen. Zum Beispiel das Vorbereiten eines kostengünstigen, großflächigen, einheitlichen Substrats und das Erreichen einer ultraempfindlichen Detektion usw.

Selbstorganisierte Metallnanostrukturen als vielversprechende Substrate haben sowohl in experimenteller als auch in theoretischer Hinsicht immer mehr Aufmerksamkeit auf sich gezogen [13,14,15,16,17,18]. Im Vergleich zu einzelnen Nanopartikeln weist das lokale EM-Feld der selbstorganisierten Metallnanopartikel eine äußerst einzigartige optische Eigenschaft auf. Darüber hinaus hat ein selbstaufbauendes Substrat die Vorteile geringer Kosten, einfacher Handhabung und gleichmäßiger Verteilung über eine große Fläche. Durch die Kombination dieser Vorteile kann davon ausgegangen werden, dass das selbstorganisierte Substrat ein großes Potenzial zur Förderung von SERS besitzt. Kürzlich haben einige Forschungsgruppen über selbstorganisierte Goldnanostäbchen (GNR)-Substrate für SERS berichtet [19,20,21]. Soweit uns bekannt ist, wurde jedoch der Einfluss einer Veränderung der Morphologie des GNR-Vertikal-Array-Substrats auf die Raman-Signale der Zielmoleküle kaum untersucht. Hier haben wir zunächst selbstorganisierte GNR-Vertikal-Arrays-Substrate durch die Aufdampfmethode hergestellt [22]. Dann wurde das Substrat in eine Sondenmoleküllösung eingetaucht; die Morphologie der vertikalen GNR-Arrays wurde durch Ändern der Einweichzeit reguliert. Schließlich wurden die Raman-Spektren von Rhodamin 6G (Rh6G) und Kristallviolett (CV) auf dem Substrat unter bestimmten Anregungsbedingungen erhalten. Um die Ergebnisse des Experiments zu verifizieren, verwendeten wir SEM-Bilder der vertikalen GNR-Arrays und ungeordneter Substrate, um die lokale Feldverteilung von Substraten durch FEM zu simulieren. Das Ergebnis zeigt, dass die Simulationsrechnung nahezu mit den experimentellen Daten übereinstimmt. Darüber hinaus untersuchen wir auch die Nachweisempfindlichkeit, Reproduzierbarkeit und Stabilität des SERS-Substrats basierend auf der oben genannten optimalen Einweichzeit und diskutierten die experimentellen Ergebnisse. Ausgezeichnete Empfindlichkeit, Reproduzierbarkeit und Stabilität können darauf hindeuten, dass das Substrat für vertikale GNR-Arrays ein guter Kandidat für die Anwendung optischer Sensorflächen sein kann.

Methoden und Experiment

Material

Rh6G (Laserqualität) wurde von Exciton (Amerika) bezogen, CV wurde von Sigma-Aldrich bezogen, Goldchloridtetrahydrat, Ethanol, Silbernitrat und Salzsäure wurden von Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd. (China) bezogen. Cetyltrimethylammoniumbromid (CTAB), Natriumborhydrid und Ascorbinsäure werden von Shanghai Aladdin Bio-Chem Technology Co., Ltd. (China) bezogen. Siliziumwafer (Si) wurden von Li Jing Photoelectric Technology Co. Ltd. (Zhejiang, China) bezogen. Alle Reagenzien werden ohne weitere Reinigung verwendet. Während des gesamten Experiments wurde entionisiertes Wasser verwendet.

Vorbereitung von vertikalen GNR-Arrays

Die GNRs wurden über eine modifizierte Seed-vermittelte Wachstumsmethode durchgeführt [23, 24]. Die erhaltene GNR-Lösung wurde dreimal bei 10.000 U/min für 5 Minuten zentrifugiert, um überschüssiges CTAB zu entfernen. Basierend auf früheren Methoden [22] haben wir die Lösungsmittelverdampfungsmethode verwendet, um vertikale GNR-Arrays zu erhalten. Dann wurde das Substrat in die Lösung der Sondenmoleküle eingetaucht. Der Probenvorbereitungsprozess ist in Abb. 1 dargestellt. Am Ende des Prozesses wurde das Substrat vorsichtig herausgezogen, mit Alkohol gespült und dann getrocknet.

Das Schema des Vorbereitungsprozesses von vertikalen GNR-Arrays

Charakterisierung

Die Größe und Morphologie des vertikalen GNR-Arrays wurden mit einem Rasterelektronenmikroskop (REM, Nova Nano 450) gemessen. Raman-Signale wurden mit konfokaler Raman-Mikroskopie (LabRAM HR Evolution, HORIBA Jobin Yvon SAS) gesammelt. Als Anregungsquelle wurde ein CW-Laser mit 532 nm verwendet, die Laserleistung beträgt 0,5 mW. Die Proben wurden dem Mikroskop ausgesetzt (× 50) und die Integrationszeit wurde auf 1 s eingestellt.

Ergebnisse und Diskussion

Mechanismus der Selbstmontage von Gold-Nanostäben

Im Allgemeinen wird innerhalb der Tröpfchen eine kapillare kantenwärts gerichtete Strömung erzeugt, um die suspendierten GNRs zum Rand der Tröpfchen zu transportieren, was dazu führt, dass sich eine große Anzahl von GNRs am Rand ablagert und eine ungeordnete GNR-Verteilung bildet, die als „Kaffeering“-Effekt bekannt ist [25, 26]. Nichtsdestotrotz werden GNRs in wässriger Lösung Seite an Seite angeordnet, um durch Anziehungskräfte und elektrostatische Kräfte unter geeigneten Bedingungen eine anfängliche Struktur mit sechs Deformationen zu bilden. Die Marangoni-Strömung und das Zurückweichen der Kontaktlinie des Tröpfchens bewirken, dass sich die freien GNRs in Lösung um das ursprüngliche Modell ansammeln, was dazu führt, dass die Fläche der vertikalen GNR-Arrays kontinuierlich zunimmt. Schließlich sind die vertikalen Arrays aufgrund der Schwerkraft und der Van-der-Waals-Wechselwirkungen auf dem Substrat fixiert. Bei der Bildung von vertikalen GNR-Arrays gibt es drei Haupteinflussfaktoren:Van-der-Waals-Kraft, Verarmungskraft und elektrostatische Kraft [27]. Die Van-der-Waals-Kraft und die induzierte Verarmungskraft gehören zu einer anziehenden Kraft und die elektrostatische Kraft gehört zu einer abstoßenden Kraft. Die Van-der-Waals-Kräfte und Verarmungskräfte bringen benachbarte GNRs eng zusammen. Die elektrostatische Abstoßungskraft stabilisiert GNRs innerhalb einer bestimmten Entfernung und verhindert, dass sie sich zufällig ansammeln. Die Synergie zwischen Anziehungskraft und Abstoßungskraft induziert GNRs in Anordnungen höherer Ordnung.

Temperatur und Luftfeuchtigkeit sind wichtige Einflussfaktoren bei der Selbstmontage. GNR-Tröpfchen bilden in einer Umgebung mit hoher Temperatur oder niedriger Luftfeuchtigkeit einen „Kaffeering“. Beim Verdampfungsprozess wird die Kontaktlinie des Tropfens gepinnt. Aufgrund der höheren Verdampfungsrate am Rand des Tröpfchens werden die GNRs durch die Kapillarströmung zur Pinning-Kontaktlinie transportiert und dort zu einem Ringmuster abgeschieden. Im Gegensatz dazu erzeugt die GNR-Lösung einen Marangoni-Fluss, und GNRs sind unter den entsprechenden Umständen dicht gepackt und hochgeordnet. Darüber hinaus spielt auch die Tensidkonzentration eine Schlüsselrolle im Selbstorganisationsprozess. Viele Untersuchungen haben gezeigt, dass eine Erhöhung der Konzentration des Tensids CTAB für die Bildung von GNR-Substraten mit vertikalen Arrays von Vorteil ist [28, 29]. Der Hauptgrund ist, dass die GNRs durch den Kapillarfluss angetrieben werden und sich um die Kontaktlinie des Tröpfchens bewegen. Wenn die Tensidkonzentration zu niedrig ist, um einen Marangoni-Fluss zu bilden, wird sich eine große Anzahl von Partikeln um die Kontaktlinie herum ablagern und eine ungeordnete Verteilung verursachen. Umgekehrt kann eine Erhöhung der Tensidkonzentration dazu führen, dass zahlreiche Tensidmoleküle auf die Kontaktlinie gedrückt werden und leichter Marangoni-Fluss erzeugen. Ein Teil der GNRs wird während des Verdampfungsprozesses in der Nähe der Kontaktlinie abgeschieden, und überschüssige Nanopartikel werden in die Mitte des Tropfens unter dem Marangoni-Wirbel zurückgeführt, um die anschließende Anordnung abzuschließen. Daraus kann geschlossen werden, dass die Nanostäbchen durch den Marangoni-Fluss kontrolliert werden, um die geordneten GNR-Arrays zu vervollständigen. Die Kontrolle dieser Einflussfaktoren kann dazu beitragen, geordnete und großflächige vertikale GNR-Arrays zu bilden, die das nachfolgende Spektrum zuverlässig unterstützen.

Morphologie von Gold-Nanostäben und vertikalen Arrays

Der Herstellungsprozess und der anschließende Betrieb der GNR-Vertikal-Arrays sind in Abb. 1 dargestellt. Der Einfachheit halber ist die experimentelle Vorgehensweise nur schematisch dargestellt. Kurz gesagt, 5 μl Tropfen aus einer zentrifugierten GNR-Lösung wurden mit Aceton, Ethanol und entionisiertem Wasser (6 × 6 mm ² .) auf einen gewaschenen Siliziumwafer getropft in Größe). Dann wurde der Siliziumwafer mit GNR-Tröpfchen in eine Umgebung von 21°C und einer Feuchtigkeit von 85% gebracht, um langsam zu verdampfen. Nach 72 h wurden vertikale GNR-Arrays nebeneinander erhalten. Früheren Berichten zufolge haben wir das „seed-mediated growth“ genutzt, um GNRs zu synthetisieren [23, 24].

Abbildung 2a zeigt das normalisierte UV-sichtbare Absorptionsspektrum von GNR. Es werden die beiden Absorptionspeaks des GNR beobachtet, die dem Längspeak bei 690 nm und dem Querpeak bei 520 nm zugeschrieben werden. Im Allgemeinen ist der Längsabsorptionspeak, der langen GNRs entspricht, rotverschoben. In einem gewissen Bereich kann das Aspektverhältnis der GNRs durch Veränderung der Menge an Silbernitrat angepasst werden [23]. Das „eingefügte SEM“ in der oberen rechten Ecke von Abb. 2a zeigt, dass die GNRs ein gutes Aussehen haben. Wir verwenden CTAB als Tensid, um GNRs mit einer Länge von ungefähr 69 ± 5 nm, einer Breite von ungefähr 24 ± 2 nm und einem Seitenverhältnis von ungefähr 3 herzustellen. Viele frühere Untersuchungen haben berichtet, dass GNRs mit einem relativ kleinen Seitenverhältnis fördern die Bildung von vertikalen Arrays [28]. 2b zeigt ein SEM-Bild einer vertikal selbstorganisierten GNRs-Monoschicht, die auf einem Siliziumwafer gebildet wurde, und 2c zeigt, dass die GNRs erfolgreich auf der Oberfläche des Siliziumwafers selbstorganisiert wurden und eine gute Reproduzierbarkeit über einen großen Bereich aufweisen. Das großflächige Array-Substrat bietet günstige Bedingungen für die anschließende spektrale Entwicklung. Die Anisotropie der GNRs kann aus Fig. 2d deutlich beobachtet werden, was darauf hinweist, dass die GNRs senkrecht zur Oberfläche des Siliziumwafers stehen und die hexagonal dicht gepackte Struktur erhalten wird (durch rote Linien markiert). Der interne Spaltabstand zwischen zwei benachbarten Nanostäbchen in vertikalen Arrays beträgt ca. 3 nm, was der Länge des doppelschichtigen kationischen Tensids CTAB zuzuordnen ist und ausreicht, um „Hot Spots“ zu erzeugen [30, 31]. Aufgrund des Kontaktlinien-Pinnings werden die GNRs an den Rand des Tröpfchens gedrückt, um ein Kaffeeringmuster unter kapillarem Hochkantfluss zu bilden, wie in 2e gezeigt. In der „Kaffeefleck“-Probe kann jedoch aufgrund des Rückzugs der Kontaktlinie ein großer Bereich von vertikalen GNR-Arrays erhalten werden, wie in Abb. 2f gezeigt, was mit früheren Berichten übereinstimmt [14, 28].

a Das ultraviolett-sichtbare Absorptionsspektrum von GNR. b –d Die typischen REM-Bilder der vertikalen GNR-Arrays. e , f Entsprechen den REM-Bildern von Kaffeeringen und Kaffeefleckproben

Spektrumverbesserung mit vertikalem GNR-Array

Interessanterweise stellen wir zunächst fest, dass sich die Raman-Intensitäten der Rh6G-Moleküle mit zunehmender Einweichzeit stark ändern. Wir haben die Tests mehrmals durchgeführt und den Raman-Peak von Rh6G bei 1650 cm ⁻¹ . ausgewählt als Referenzstandard. Diese erhaltenen Ergebnisse sind in Fig. 3a und b gezeigt, was darauf hinweist, dass der Raman-Verstärkungseffekt bei einer Einweichzeit von 30 min optimal ist. Wir ersetzten die Rh6G-Moleküle durch CV und wiederholten das Experiment. Die Raman-Signale von CV sind auch in den Fig. 3c und d angegeben, was zeigt, dass die Tendenz der Raman-Signale von CV-Molekülen derjenigen von Rh6G-Molekülen zum Einweichen von 30 min ähnlich ist. Basierend auf diesem experimentellen Phänomen vermuten wir, dass das GNR-Array kollabiert ist, wenn das Substrat 60 min eingeweicht wird, und dies kann durch die Abschwächung der elektrostatischen Abstoßungskraft und die Verarmungswechselwirkung zwischen Nanostäben und Substraten nach der Auflösung von CTAB verursacht werden. Wir haben REM verwendet, um Substrate mit unterschiedlichen Einweichzeiten zu charakterisieren.

a Raman-Spektren von 10 ⁻⁷ M Rh6G auf dem GNR-Vertikal-Array-Substrat mit unterschiedlichen Einweichzeiten. b Raman-Intensitätsverhältnis des Peaks bei 1650 cm ⁻¹ auf dem GNR-Vertikal-Array-Substrat mit unterschiedlichen Einweichzeiten. c Raman-Spektren von 10 ⁻⁶ M CV auf dem GNR-Vertikal-Array-Substrat mit unterschiedlichen Einweichzeiten. d Raman-Intensitätsverhältnis des Peaks bei 1619 cm ⁻¹ auf dem GNR Vertical Array Substrat mit unterschiedlichen Einweichzeiten

Aus Fig. 4 ist ersichtlich, dass sich die Morphologie des vertikalen GNR-Arrays mit zunehmender Einweichzeit kaum signifikant ändert; jedoch sind GNR-Arrays kollabiert und werden ungeordnet, wenn die Substratdurchtränkungszeit 60 min beträgt. Anhand von Abb. 4 wird das Raman-Spektrum wie folgt erläutert:Während der Pre-Soaking-Periode sind die Arrays relativ stabil. Die an der Oberfläche der vertikalen GNR-Arrays adsorbierten Rh6G-Moleküle nehmen mit zunehmender Einweichzeit ebenfalls zu. Unter der Laserbestrahlung können die „Hot Spots“ auf der Oberfläche der Arrays oder in den Lücken von Gold-Nanostäbchen die Raman-Signale der Zielmoleküle verstärken. Dennoch sind die Intensitäten der Raman-Signale der Sondenmoleküle auf dem ungeordneten Substrat schwach, da die Zahl der „Hot Spots“ zwischen benachbarten Nanostäbchen abnimmt, um den Einfluss der lokalen elektromagnetischen Feldverteilung der GNR-Vertikal besser zu verstehen Arrays auf den SERS des Zielmoleküls.

a –d REM-Aufnahmen von GNR-Arrays mit unterschiedlichen Einweichzeiten. Die Einweichzeit von GNR-Arrays beträgt 5 min, 10 min, 30 min bzw. 60 min

Wie in Abb. 5 gezeigt, haben wir FEM verwendet, um das lokale elektromagnetische Feld des Substrats unter einer 532-nm-Laserbestrahlung zu simulieren. Das einfallende Licht ist zirkular polarisiert und wird entlang der z . übertragen -Achse senkrecht zu xy Flugzeug. Aus Fig. 5b ist klar ersichtlich, dass das GNR-Array im Vergleich zu dem ungeordneten Substrat einen ausgezeichneten lokalen elektromagnetischen Feldverstärkungseffekt zeigt. Basierend auf dem elektromagnetischen Feldmechanismus wird die SERS-Formel für die elektromagnetische Feldverstärkung wie folgt angegeben [32]:

a GNR-Simulationsmuster mit hexagonalem Array. b Simulationsergebnisse lokaler elektromagnetischer Felder von vertikalen GNR-Arrays. c Lokale elektromagnetische Feldverteilung ungeordneter GNRs

wo, |M _EM | ² ist der gesamte Verstärkungsfaktor des elektromagnetischen Feldes und |M ₁ | ² und |M ₂ | ² sind die elektromagnetischen Feldverstärkungsfaktoren, die durch Plasmonenresonanzkopplung bzw. Raman-Streulicht-Plasmonenkopplung von einfallendem Licht induziert werden. λ _L und λ sind die Wellenlängen des einfallenden Lichts bzw. des emittierten Lichts. Außerdem d _av ist der durchschnittliche Abstand der Moleküle zur Metalloberfläche. E _in und E _loc sind die Intensität des einfallenden Lichtfeldes und des lokalen Feldes. |M _EM | ² ist ungefähr proportional zur vierten Potenz der elektrischen Feldverstärkung ohne die Vektoreigenschaft des Felds und die Tensoreigenschaft der Raman-Polarisation. Daher ist das lokale elektromagnetische Feld um die GNR-Arrays im Vergleich zum ungeordneten Substrat relativ stark, und die dichten „Hot Spots“ können die SERS-Aktivität des Substrats verstärken. Das Ergebnis stimmt fast mit dem Experiment unserer Schlußfolgerung überein. Daher wurden in nachfolgenden Experimenten alle GNR-Array-Substrate 30 Minuten lang in der Sondenmoleküllösung eingeweicht.

Um die Leistung des substratverstärkten Raman effektiv zu bewerten, haben wir das Rh6G-Molekül als nachgewiesenes Ziel in Raman-Spektraltests verwendet. Basierend auf der obigen optimalen Einweichzeit wurde der Siliziumwafer mit den vertikalen GNR-Arrays 30 min lang in die molekulare Sondenlösung eingetaucht. Nach dem Einweichen wurde der Siliziumwafer mit Ethanol gespült und getrocknet. Wir messen die Raman-Spektren der Sondenmoleküle mit einer Anregungswellenlänge von 532 nm. Zuerst sind die Spektren von Rh6G in Fig. 6a angegeben, was anzeigt, dass die Raman-Signale von Rh6G, die auf den vertikalen Arrays abgelagert sind, effektiv verstärkt werden. Im Bereich von 500  bis 1800 cm ⁻¹ , der Raman-Peak bei 613 cm ⁻¹ , 774 cm ⁻¹ , 1185 cm ⁻¹ , 1311 cm ⁻¹ , 1360 cm ⁻¹ , 1508 cm ⁻¹ , und 1650 cm ⁻¹ deutlich zu erkennen ist, was mit früheren Berichten übereinstimmt [33]. Die Raman-Signale von Rh6G nehmen mit abnehmender Konzentration ab. Die Nachweisempfindlichkeit des Substrats verschlechtert sich, wenn die Konzentration von Rh6G auf 10 ^–11 . eingestellt wird M. Nun, nur diese Raman-Peaks bei 613 cm ⁻¹ , 1360 cm ⁻¹ , 1508 cm ⁻¹ , und 1650 cm ⁻¹ beobachtet werden, was darauf hinweist, dass das GNR-Vertikal-Array-Substrat eine hohe Empfindlichkeit aufweist. Raman-Streuungssignale der Zielmoleküle Rh6G werden durch das lokalisierte elektromagnetische Feld zwischen den Lücken benachbarter Nanostäbchen verstärkt. Das Raman-Spektrum von 10 ⁻³ M Rh6G ist auch in Fig. 6b gezeigt. Hier bewerten wir den Enhancement Factor (EF) des SERS-Substrats [34]:

a Raman-Spektren von Rh6G auf dem vertikalen GNR-Array-Substrat von 10 ^–6 bis 10 ⁻¹¹ M bzw. b Das Raman-Spektrum von 10 ⁻³ M Rh6G auf Siliziumsubstrat. c Raman-Spektren von Rh6G mit einer Konzentration von 10 ⁻⁷ M. d , e Intensitätsverteilung der Peaks bei 1360 cm ⁻¹ und 774 cm ⁻¹ für Rh6G mit einer Konzentration von 10 ⁻⁷ M aus 10 verschiedenen Chargen von GNR-Vertikal-Array-Substraten

C _SERS und C _Referenz sind die Konzentration von Rh6G im SERS-Substrat (10 ⁻¹⁰ M) und die Referenz (10 ⁻³ M) bzw. Ich _SERS und ich _Referenz sind die SERS-Intensitäten von GNR-Arrays nach dem Einweichen von Rh6G- bzw. Referenz-Raman-Signalen. Die Intensitäten des Raman-Peaks bei 613 cm ⁻¹ des Rh6G berechnet, dass I _SERS /Ich _Referenz , C _SERS /C _Referenz , und der EF beträgt ungefähr 0,0965, 10 ⁻⁷ , und 9,65 × 10 ⁵ , getrennt. Der in unseren Experimenten berechnete EF stimmt mit der Größe überein, die in der Literatur für selbstorganisiertes Substrat angegeben wurde [17, 35, 36].

Im Allgemeinen weist das Substrat nicht nur eine gute Empfindlichkeit, sondern auch eine ausgezeichnete Reproduzierbarkeit für die SERS-Anwendungen auf. Um die gute Reproduzierbarkeit zu präsentieren, wählen wir zufällig 10 Punkte aus dem auf Rh6G-Molekülen abgeschiedenen Substrat aus. Wie in Fig. 6c gezeigt, stimmen die Raman-Peaks von Rh6G mit denen von Fig. 6a überein. Raman-Peaks von Rh6G an verschiedenen Positionen werden nicht verschoben. Zusätzlich wird die relative Standardabweichung (RSD) des Raman-Peaks als wichtiger Parameter verwendet, um die Qualität der Substratreproduzierbarkeit zu bewerten. Hier kann die Formel für die relative Abweichung ausgedrückt werden als RSD =SD/I _m [37], wobei SD die Standardabweichungsintensität des Peaks und I _m ist die durchschnittliche Raman-Intensität des Hauptpeaks. Wir berechnen die RSD-Werte der Raman-Peaks bei 1362 cm ⁻¹ und 774 cm ⁻¹ jeweils von den statistischen 10 Punkten. Die RSD-Werte betragen in Fig. 6d bzw. e etwa 10,7% bzw. 9,0%, was darauf hindeutet, dass die SERS-Eigenschaft von vertikalen GNR-Arrays eine ausgezeichnete Reproduzierbarkeit aufweist.

Die Stabilität wird als weiterer wichtiger Faktor zur Beurteilung der Qualität von SERS-Substraten herangezogen. Um das Substrat mit hoher Stabilität zu verifizieren, wie in Abb. 7a gezeigt, Raman-Spektren von Rh6G mit einer Konzentration von 10 ⁻⁷ M auf einem vertikalen GNR-Array-Substrat werden nach 30 Tagen und 60 Tagen verabreicht. Im Laufe der Zeit nehmen die SERS-Signalintensitäten der Rh6G-Moleküle aufgrund des Verlusts der SERS-Aktivität nach 30 und 60 Tagen etwas ab. Allerdings werden die Raman-Signale der Moleküle Rh6G auf dem Substrat nicht offensichtlich abgeschwächt. Die Intensitäten und die Raman-Verschiebung der charakteristischen Peaks bei 774 cm ⁻¹ und 1360 cm ⁻¹ sind in Fig. 6b jeweils für die unterschiedlichen Perioden gezählt. Auch wenn das mit Rh6G getränkte Substrat 60 Tage der Luft ausgesetzt ist, behält Rh6G auf dem Substrat immer noch ein gutes SERS-Signal bei. Für den Peak bei 774 cm ⁻¹ , beträgt der Verlust der Raman-Signale von Rh6G etwa 5,4% und 9,3% nach 30 Tagen und 60 Tagen. Für den Peak bei 1360 cm ⁻¹ , beträgt der Verlust der Raman-Signale von Rh6G etwa 5,3% bzw. 11%. In Kombination mit früheren Berichten [38, 39] kann davon ausgegangen werden, dass die aktuellen vertikalen GNR-Arrays eine gute Stabilität aufweisen. Kombinieren Sie diese oben genannten Vorteile, dieses Substrat besitzt ein großes Potenzial für Sensorik und Detektion.

a Raman-Spektren von 10 ⁻⁷ M Rh6G auf dem GNR Vertical Array Substrat mit verschiedenen Tagen. b Vergleich mit den Intensitäten von SERS-Signalen bei Peaks von 774 cm ⁻¹ und 1360 cm ⁻¹

Schlussfolgerung

Zusammenfassend haben wir erfolgreich selbstorganisierte vertikale GNR-Arrays durch eine Verdampfungsmethode hergestellt. Noch wichtiger ist, dass wir festgestellt haben, dass die Morphologie von vertikalen GNR-Arrays durch Ändern der Einweichzeit für einen guten Raman-Verstärkungseffekt reguliert werden kann. Basierend auf der EM-Feldtheorie verwendeten wir die COMSOL-Software, um die lokale EM-Feldverteilung des vertikalen GNR-Arrays und des ungeordneten Substrats zu analysieren und zu diskutieren. Die Ergebnisse stimmen fast mit den Versuchsdaten überein. Außerdem haben wir die SERS-Aktivität des vertikalen Arrays von GNRs basierend auf der optimalen Einweichzeit des Substrats untersucht. Das so hergestellte Substrat kann Rh6G in Konzentrationen von nur 10 ^–11 . nachweisen M aufgrund lokaler elektromagnetischer Feldverstärkung und zeigen eine hohe Reproduzierbarkeit und Stabilität. Daher können vertikale GNR-Arrays mit hervorragender Empfindlichkeit und Stabilität für die Artenerkennung, Sensorik und andere Bereiche verwendet werden.

Abkürzungen

CTAB:

Cetyltrimethylammoniumbromid

Lebenslauf:

Kristallviolett

FEM:

Finite-Elemente-Methode

GNRs:

Gold-Nanostäbe

Rh6G:

Rhodamin 6G

RSD:

Relative Standardabweichung

SEF:

Oberflächenverstärkte Fluoreszenz

SEM:

Rasterelektronenmikroskop

SERS:

Oberflächenverstärkte Raman-Streuung

Si:

Siliziumwafer

SPR:

Oberflächenplasmonenresonanz