Verankerung plasmonischer Ag@AgCl-Nanokristalle auf ZnCo2O4-Mikrosphären mit verbesserter sichtbarer photokatalytischer Aktivität

Hintergrund

Umweltprobleme, die durch schädliche Schadstoffe im Wasser verursacht werden, sind zu einem weltweiten Problem geworden [1] und erfordern sofortige Aufmerksamkeit von Wissenschaftlern und Technikern [2,3,4]. Der photokatalytische Nano-Halbleiter-Abbau organischer Schadstoffe in Abwasser durch sichtbares Licht ist aufgrund seiner hohen Effizienz, seines Umweltschutzpotenzials [5,6,7] und der effektiven Nutzung der Sonnenstrahlung [8, 9] ein faszinierendes und vielversprechendes Forschungsgebiet. Als eines der wichtigsten photokatalytischen Materialien ist TiO₂ wurde aufgrund seiner hohen photokatalytischen Aktivität, Nichttoxizität, geringen Kosten und guten chemischen Stabilität umfassend untersucht [10]. Seine praktische Anwendung wird jedoch aufgrund seiner großen Bandlücke (3,2 eV für Anatas und 3,0 eV für Rutil) weitgehend verhindert, was bedeutet, dass es nur ultraviolettes Licht (5 % der Sonnenenergie) nutzen kann [11]. Daher ist ein photokatalytisches System mit sichtbarem Licht (43% der Sonnenenergie) mit hoher photokatalytischer Aktivität für die effiziente Nutzung der Sonnenstrahlung wünschenswert [12, 13].

ZnCo₂ O₄ gehört zu einer Gruppe von Spinelloxiden [14] mit Zn ²⁺ in der tetraedrischen Position residierend und das Co ³⁺ Aufenthalt im Oktaeder [15]. Aufgrund der relativ schmalen Bandlücke von 2,67 eV [16] und der weitreichenden (200–800 nm) Lichtantwort [17], ZnCo₂ O₄ könnte ein geeigneter Kandidat für den photokatalytischen Abbau organischer Schadstoffe sein [18]. Allerdings ZnCo₂ O₄ zeigt eine schlechte Quantenausbeute aufgrund der geringen Trennung von photoinspirierten Elektron-Loch-Paaren und der schwachen Photoabsorption von sichtbarem Oberflächenlicht. Dies führt zu einer geringeren photokatalytischen Effizienz, die ihre praktische Anwendbarkeit einschränkt. Um diese Nachteile zu überwinden, koppelt ZnCo₂ O₄ mit anderen Halbleitern könnte eine gute Strategie sein, die zu einer verbesserten Trennung photoinduzierter Elektronen und einer hohen photokatalytischen Aktivität führen könnte. Zum Beispiel Rajakumar Ananthakrishnan et al. synthetisiertes heterostrukturiertes Kationen-dotiertes ZnO-ZnCo₂ O₄ Nanokomposite und die Entfärbungsrate von Methylorange erreichte 92% unter sichtbarem Licht [19].

Die Literatur zeigt die Untersuchung verschiedener heterogener photokatalytischer Systeme auf Ag@AgCl-Basis wie H₂ WO₄ .H₂ O/Ag/AgCl [20], Ag@AgCl-Bi₂ MoO₆ [21], Ag@AgCl/WO₃ [22] und Ag@AgCl/rGO [23]. Die Bandbreite von AgCl beträgt 3,25 eV, das sichtbares Licht nicht absorbieren kann. Ag@AgCl zeigt eine ausgezeichnete Absorption von sichtbarem Licht, die vom Oberflächenplasmonenresonanzeffekt (SPR) herrührt, der durch das metallische Ag auf der AgCl-Oberfläche erzeugt wird [24]. Das dispergierte AgCl kann die Effizienz der Trennung von photoinduzierten Ladungsträgern fördern. Sowohl die hervorragende Absorption von sichtbarem Licht von Ag@AgCl als auch die verbesserte Ladungsträgertrennung können zu einer Verbesserung der photokatalytischen Aktivität führen.

Aus der obigen Analyse geht hervor, dass das ZnCo₂ O₄ Die photokatalytische Aktivität kann offensichtlich verbessert werden, indem plasmonische Ag@AgCl-Nanokristalle auf ZnCo₂ . verankert werden O₄ . Hier ist das Ag@AgCl/ZnCo₂ O₄ Komposit wurde mit einem einfachen zweistufigen solvothermalen Verfahren hergestellt. Der Verbund wurde durch Röntgenbeugung (XRD), Rasterelektronenmikroskopie (REM), energiedispersive Röntgenspektroskopie (EDX), Transmissionselektronenmikroskopie (TEM), hochauflösende Transmissionselektronenmikroskopie (HR-TEM), ausgewählter Bereich charakterisiert Elektronenbeugung (SAED), Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS), UV-Vis-Spektroskopie mit diffuser Reflexion (DRS) und Brunauer-Emmett-Teller (BET). Der Einfluss von ZnCo₂ O₄ strukturelle Eigenschaften und Absorptionseigenschaften vor und nach dem Laden von Ag@AgCl werden sorgfältig untersucht. Die Aktivität und Stabilität des photokatalytischen Abbaus von Rhodamin B (RhB) werden ebenfalls vorgestellt. Ein Mechanismus zur Aufklärung des Abbaumechanismus von RhB in Ag@AgCl/ZnCo₂ O₄ photokatalytisches System vorgeschlagen.

Methoden

Synthese von ZnCo₂ O₄ Mikrosphären durch Mikrowellen-unterstützte Methode

In einem typischen Syntheseverfahren werden 2,3 g Zn (NO₃ )₃ .6H₂ O, 4,48 g Co (NO₃ .) )₃ .6H₂ O, 3,6 g CO (NH₂ .) )₂ , und 1,14 g NH₄ F wurden in 100 ml entionisiertem Wasser unter Rühren für 30 Minuten gelöst und dann 30 Minuten mit Ultraschall dispergiert, um eine rosa Lösung zu erhalten. Die obige rosa Lösung wurde in einen 300 ml Polytetrafluorethylen-Reaktor überführt und dann wurde der Reaktor mit der Mikrowellen-Reaktionsvorrichtung verbunden. Die Heizrate wurde auf 8 °C/min eingestellt und die Mikrowelle reagierte 30 min lang bei 130°C. Nachdem die Reaktion beendet war, wurde der Reaktor auf Raumtemperatur abgekühlt. Die blassrosa Vorstufe wurde durch Zentrifugation gesammelt, dreimal mit entionisiertem Wasser bzw. absolutem Ethanol gewaschen, um mögliche Rückstände zu entfernen, dann bei 80 °C für 10 h im Ofen getrocknet und bei 350 °C für 2 h im Rohrmuffelofen kalziniert bei 1 °C/min, um die Proben zu erhalten.

Synthese von Ag@AgCl/ZnCo₂ O₄ Mikrosphären

In einer typischen Synthese von Ag@AgCl/ZnCo₂ O₄ Mikrokügelchen, 0,17 g AgNO₃ wurde in 80 ml gemischtem Lösungsmittel aus Alkohol und Wasser mit einem Volumenverhältnis von 3:5 gelöst. Dann 0,2 g ZnCo₂ O₄ und 0,1~11 g PVP wurden zu der obigen gemischten Lösung unter magnetischem Rühren zugegeben. Nach 3 stündigem Erhitzen auf 130 °C wird das Ag ⁺ -ZnCo₂ O₄ Lösung gebildet. Außerdem 1,5 g L ^–1 einer wässrigen NaCl-Lösung (20 ml) wurde der obigen Lösung zugesetzt, dann wurde der pH-Wert mit HCl (12 Gew.-%) auf etwa 2,5 eingestellt. Die Lösung wurde 24 h unter Vermeidung von Licht und Magnetkraft gerührt. Einige Ag ⁺ in der Lösung wurde zu Ag reduziert, indem die Lösung 30 min lang mit einer 1000 W-Xenonlampe bestrahlt wurde. Ag@AgCl/ZnCo₂ O₄ Der Katalysator wurde durch Zentrifugaltrennung hergestellt, dreimal mit entionisiertem Wasser bzw. wasserfreiem Ethanol gewaschen und bei 80 °C für 6 h im Ofen getrocknet.

Darüber hinaus wurde der Ag@AgCl-Katalysator ohne die Anwesenheit von ZnCo₂ . hergestellt O₄ mit sonstigem Zustand unverändert.

Charakterisierung

Die Phasenzusammensetzung der erhaltenen Probe wurde auf einem D/MaxRB-Röntgendiffraktometer (Japan) mit einer Cu-Kα-Strahlungsquelle bei 35 kV mit einer Abtastrate von 0,02°s ^–1 . aufgezeichnet im 2θ-Bereich von 10° bis 75°. Die Morphologien wurden mit JSM-6510-Rasterelektronenmikroskopie (REM) und JSM-2100-Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) mit energiedispersiven Röntgenspektren (EDX) untersucht. Die Daten der Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) wurden mit einem ESCALab220i-XL-Elektronenspektrometer von VG Scientific unter Verwendung von 300 W AlKα-Strahlung erhalten. Der Basisdruck betrug etwa 3 × 10 ⁻⁹ mbar. Die Bindungsenergien wurden auf die C1s-Linie bei 284,6 eV von amorphem Kohlenstoff bezogen. Die spezifische BET-Oberfläche der Proben wurde mit einem automatisierten Hochgeschwindigkeits-Flächen- und Porengrößenanalysator (3H-2000PS1, China) untersucht.

Messung der photokatalytischen Aktivität

Die photokatalytische Aktivität von so hergestelltem Ag@AgCl ZnCo₂ O₄ Mikrosphären-Katalysatoren wurde durch den Photoabbau von Rhodamin B (RhB) in wässriger Lösung bewertet. In jedem Experiment wurden 50 mg Katalysatoren in 50 ml wässriger RhB-Lösung (10 mg L ^-1 .) dispergiert ). Vor der Lichtbestrahlung wurde die Suspension 30 Minuten lang ausreichend im Dunkeln gerührt, um das Adsorptions-Desorptions-Gleichgewicht sicherzustellen. Die Temperatur der Suspensionen wurde während der Reaktion durch einen Kühlwasserstrom unter 283 K gehalten und die Bestrahlung wurde mit einer 1000 W-Xenonlampe durchgeführt. Die Änderung der RhB-Konzentrationen (C) basierend auf der Bestrahlungszeit wurde mit dem UV/Vis-Spektrophotometer LAMBDA35 (λ = 553 nm, Perkin Elmer Instruments Co, Ltd., Amerika) gemessen. Als Zeitfunktion wird die Entfärbungsrate als C . ausgedrückt _t /C ₀ , wobei C ₀ ist die Anfangskonzentration von RhB und C _t ist die momentane Konzentration in der Lösung. Die Zyklenstabilität der Probe wird wie folgt ermittelt. Nach der photokatalytischen Leistung werden die Proben nach mehrmaligem Waschen und Trocknen gesammelt. Dann wurde das oben erwähnte Experiment viermal wiederverwendet.

Ergebnisse und Diskussion

Die Phasenstruktur und Kristallform der Katalysatoren wurden durch XRD bestimmt. In Abb. 1 sind die XRD-Spektren von ZnCo₂ O₄ , Ag@AgCl/ZnCo₂ O₄ Katalysatoren gezeigt. Die Beugungspeaks von ZnCo₂ O₄ bei 18,96°, 31,215°, 36,805°, 44,738, 59,282° und 65,149° beobachtet, entsprechend (111), (220), (311), (400), (511) und (440) Kristallflächen des kubischen Spinells strukturiertes ZnCo₂ O₄ (JCPDS Nr. 23-1390), was darauf hinweist, dass das ZnCo₂ O₄ wurde durch ein Mikrowellen-unterstütztes Verfahren synthetisiert. Nach der Beladung mit Ag@AgCl werden die charakteristischen Beugungspeaks von 27,8°, 32,2°, 46,2°, 54,8°, 57,5° und 67,5° von Ag@AgCl/ZnCo₂ O₄ entsprechen den (111), (200), (220), (311), (222) und (400) Flächen von kubischem AgCl (JCPDS Nr. 85-1355). Darüber hinaus, kombiniert mit kubischem Ag (JCPDS Nr. 87-0719), die XRD-Spektren von Ag@AgCl/ZnCo₂ O₄ zeigen, dass es einen charakteristischen Beugungspeak von Ag-Nanopartikeln bei 38.2° gibt, der die Existenz von Ag im Katalysator anzeigt. Weil einige Ag ⁺ wird im Prozess der Photoreduktion zu Ag-Partikeln reduziert, wodurch die photokatalytische Leistung von Ag@AgCl/ZnCo₂ O₄ deutlich unter sichtbarem Licht verbessert.

Die XRD-Muster des so hergestellten ZnCo₂ O₄ und Ag@AgCl/ZnCo₂ O₄ Mikrosphären-Proben

In Abb. 2a kugelförmiges ZnCo₂ O₄ Mikrostrukturen mit Durchmessern von 5 bis 8 μm wurden erfolgreich mit einem mikrowellenunterstützten Verfahren hergestellt. ZnCo₂ O₄ Mikrosphärenstruktur besteht aus gestapelten Lamellen (Abb. 2b). Abbildung 2c ist das SEM-Bild von Ag@AgCl/ZnCo₂ O₄ nach dem Laden. Es ist ersichtlich, dass Ag@AgCl-Nanokristalle auf die Oberfläche von kugelförmigem ZnCo₂ . geladen wurden O₄ . Um die Morphologie von Ag@AgCl/ZnCo₂ . weiter zu beobachten O₄ , das TEM-Bild von Ag@AgCl/ZnCo₂ O₄ ist in Abb. 2d gezeigt. Aus dem TEM-Bild ist ersichtlich, dass 10–50 nm große Ag-Nanopartikel gleichmäßig an der Oberfläche von ZnCo₂ . haften O₄ , und 20–100 nm große AgCl-Partikel sind auf der Oberfläche von ZnCo₂ . dispergiert O₄ . Abbildung 2e zeigt das HRTEM von Ag@AgCl/ZnCo₂ O₄ . Es ist zu sehen, dass Ag- und AgCl-Partikel auf ZnCo₂ . geladen sind O₄ , und die Streifenabstände d von Ag, AgCl und ZnCo₂ O₄ sind 0,235, 0,196 und 0,244 nm, entsprechend den Kristallflächen Ag(111), AgCl(220) und ZnCo₂ O₄ (220) bzw. Abbildung 2f ist SAED von Ag@AgCl/ZnCo₂ O₄ . Der Beugungsring von Ag@AgCl/ZnCo₂ O₄ ist regelmäßig und hell, was darauf hinweist, dass es polykristallin mit guter Kristallinität ist. Die drei Kristallebenen haben einen Gitterabstand von 0,244 nm, 0,235 nm und 0,196 nm, was gut mit den HRTEM-Ergebnissen übereinstimmt. Das EDX-Bild von Ag@AgCl/ZnCo₂ O₄ in Abb. 2g zeigt, dass die Probe aus fünf Elementen besteht:O, Co, Zn, Cl und Ag. Die Intensität der Peaks im Bild repräsentiert den Inhalt jedes Elements. Zn, Co und O bestehen aus ZnCo₂ O₄ , während Ag und Cl aus Ag@AgCl bestehen. EDX bestätigte die chemischen Elemente entsprechend Ag@AgCl/ZnCo₂ O₄ und hat keine anderen Elemente entdeckt. Zusammenfassend lässt sich sagen, dass Ag@AgCl eindeutig als gleichmäßig dispergiert und auf der Oberfläche von ZnCo₂ . dispergiert und geladen ist O₄ Mikrokugeln.

a , b REM-Aufnahmen des ZnCo₂ O₄ Mikrokugeln. c –e SEM-, TEM- und HRTEM-Bilder von Ag@AgCl/ZnCo₂ O₄ Mikrosphäre. f , g SAED und entsprechende EDS-Muster von Ag@AgCl/ZnCo₂ O₄

Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) wurde verwendet, um die Zusammensetzung und chemische Wertigkeit der Produkte zu bestimmen. Wie in Fig. 3 gezeigt, ist Fig. 3a ein Vollspektrumscan des Produkts. Es ist ersichtlich, dass das Produkt sechs Elemente enthält, nämlich Zn, Co, O, Ag, Cl und C, von denen C die Base ist. Abbildung 3b zeigt die Emissionsspektren von Zn 2p. Bei 1045 eV und 1022 eV treten zwei Hauptpeaks auf, die den regionalen Peaks von Zn 2p_1/2 . entsprechen und Zn 2p_3/2 [25, 26]. Es ist ersichtlich, dass der Peak von Zn 2p_3/2 nahe 1022 eV ist ein einzelner Peak, der eine typische Oxidationsstufe von Zn ²⁺ . ist . Abbildung 3c zeigt die XPS-Peaks von Co, die den regionalen Peaks von Co 2p_1/2 . entsprechen und Co 2p_3/2 bei 781,4 eV und 796,9 eV, und die offensichtlichen Satellitenpeaks, die bei 785,2 eV beobachtet wurden, sind charakteristische Peaks von Co ³⁺ Oxidationsstufe [27]. Abbildung 3d zeigt die XPS-Spektren von O1s. Die asymmetrischen Peaks können in zwei Gruppen charakteristischer Peaks mit Bindungsenergien von 530,5 eV bzw. 535,01 eV unterteilt werden. Diese beiden Gruppen charakteristischer Peaks entsprechen dem Sauerstoff im Spinell ZnCo₂ O₄ Gitter und die an der Oberfläche des Materials adsorbierten Wassermoleküle oder ·OH-Gruppen [28]. Die XPS-Spektren der Ag-3d-Bahnen sind in Abb. 3e dargestellt. Die Bindungsenergien von Ag 3d bei 367,3 eV und 373,5 eV entsprechen den Spinspaltungsbahnen von Ag 3d_5/2 und Ag 3d_3/2 , bzw. [29]. Die Spinaufspaltungsbahnen von Ag 3d_5/2 kann durch Peak-Splitting-Software weiter in 368,0 eV- und 366,8 eV-Peaks zerlegt werden. Ähnlich sind die Spinaufspaltungsbahnen von Ag 3d_3/2 kann in 374,0 eV und 372,6 eV-Peaks zerlegt werden, von denen 368,0 eV und 374,6 eV zu Ag ⁰ . gehören , während 366,8 eV und 372,6 eV zu Ag ⁺ . gehören , was darauf hinweist, dass im Katalysator AgCl und Ag gebildet werden. Abbildung 3f ist das analytische XPS-Diagramm von Cl 2p, und die Elektronenbindungsenergie von Cl 2p liegt bei 197,9 eV.

XPS-Spektrum von Ag@AgCl/ZnCo₂ O₄ :a Umfrage-Scan, b Zn 2p, c Co 2p, t O 1 s, e Ag 3d und f Kl 2p

Die UV-Vis-Absorptionsspektren der diffusen Reflexion von ZnCo₂ O₄ und 0,2Ag@AgCl/ZnCo₂ O₄ Katalysatoren wurden in Abb. 4a, c verglichen. Die Ergebnisse zeigten, dass alle Proben eine starke Absorption im UV-Vis-Bereich und 0,2Ag@AgCl/ZnCo₂ . aufwiesen O₄ hat eine stärkere Aufnahmekapazität als ZnCo₂ O₄ . Die verbotene Bandbreite von ZnCo₂ O₄ und Ag@AgCl/ZnCo₂ O₄ Katalysatoren wird nach der Kubelka-Munk-Formel [30] berechnet:

a UV-Vis-Spektren diffuser Reflexion von ZnCo₂ O₄ . b Diagramme von (αhv ) ² gegen Energie (hv ) für die Bandlückenenergie von ZnCo₂ O₄ . c UV-Vis-Diffusreflexionsspektren von 0,2Ag@AgCl/ZnCo₂ O₄ . d Diagramme von (αhv ) ² gegen Energie (hv ) für die Bandlückenenergie von 0.2Ag@AgCl/ZnCo₂ O₄

Unter ihnen A ist der Absorptionskoeffizient, h ist die Planck-Konstante, v ist die Lichtfrequenz, c ist die Konstante, zB ist die Bandlückenbreite und n ist der konstante Koeffizient, für direkte Halbleiter, n = 1/2, für indirekte Halbleiter, n = 2.

Abbildung 4b, d zeigt die Bandlückenenergie (αhv ) ² und Energie (hv ) Diagramme von ZnCo₂ O₄ und Ag@AgCl/ZnCo₂ O₄ Katalysatoren. Die Bandlückenbreiten betragen 2,63 eV bzw. 2,55 eV. Im Vergleich zu ZnCo₂ O₄ , Ag@AgCl/ZnCo₂ O₄ Katalysatoren haben eine schmale Bandlücke und werden durch sichtbares Licht leichter zur Bildung freier Radikale angeregt, sodass die photokatalytische Leistung von Ag@AgCl/ZnCo2O4 voraussichtlich besser ist.

Die spezifische Oberfläche ist einer der wichtigen Faktoren für die Aktivität von Photokatalysatoren. Die spezifische Oberfläche und Porengrößenverteilung von ZnCo₂ O₄ und 0,2Ag@AgCl/ZnCo₂ O₄ Proben wurden von N₂ . erhalten Adsorptions-Desorptions-Isotherme Messung. Die erhaltenen Kurven sind in Abb. 5 dargestellt. Die N₂ Adsorptions-Desorptions-Isothermen der beiden Proben zeigten offensichtliche Hystereseschleifen und gehörten zu Typ-IV-Isothermen, was bewies, dass die aus Nanoblättern bestehenden Mikrokügelchen eine mesoporöse Struktur aufwiesen. Die Bildung von mesoporösem ZnCo₂ O₄ Mikrokügelchen wurde hauptsächlich den Hohlräumen zugeschrieben, die während der Selbstorganisation von Nanoblättern und der zufälligen Stapelung der Nanopartikel während der Beladung mit Ag@AgCl gebildet wurden. Die spezifischen BET-Oberflächen von ZnCo₂ O₄ und Ag@AgCl/ZnCo₂ O₄ Proben wurden von N₂ . gemessen Adsorptionsmethode. Die spezifische BET-Oberfläche der Proben beträgt 9,977 m ² /g und 11,67 m ² /g bzw. Die Ergebnisse zeigen, dass die spezifische Oberfläche von ZnCo₂ O₄ Mikrosphären können durch Beladung mit Ag@AgCl erhöht werden, was hauptsächlich auf die große spezifische Oberfläche von Ag@AgCl-Nanopartikeln mit einem Durchmesser von 50–100 nm zurückzuführen ist. Eine große spezifische Oberfläche kann dem Material nicht nur eine bessere Adsorptionsleistung verleihen, sondern auch mehr aktive Zentren bereitstellen und den Transfer von Ladungsträgern erleichtern, was zur weiteren Förderung der photokatalytischen Leistung des Materials hilfreich ist.

Stickstoffadsorptions-Desorptions-Isothermen und Porengrößenverteilung von ZnCo₂ O₄ und 0,2Ag@AgCl/ZnCo₂ O₄ Proben

Außerdem sind Desorptionszweigkurven des N₂ Die Adsorptions-Desorptions-Isothermen der beiden Proben wurden mit dem Barrett-Joyner-Halender (BJH)-Modell berechnet. Die Kurven der Porengrößenverteilung der Proben sind im Einschub in Abb. 5 gezeigt. Die Kurven der Porengrößenverteilung zeigen, dass die Porengrößenverteilung von ZnCo₂ O₄ liegt hauptsächlich bei 15,96 nm, während die von Ag@AgCl/ZnCo₂ O₄ liegt hauptsächlich bei 24,47 nm. Eine solche Porenstruktur ist sehr förderlich für die Adsorption von Reaktanten, den Transport von Produkten und das Einfangen von Photoenergie, wodurch die photokatalytischen Eigenschaften von Materialien verbessert werden.

Um die photokatalytische Aktivität der präparierten Proben zu untersuchen, wurden RhB-Abbauexperimente unter sichtbarem Licht durchgeführt. Die Änderung von RhB während des photokatalytischen Abbaus von 0.2Ag@AgCl/ZnCo₂ O₄ wurde durch UV-Vis-Vollwellenlängen-Scannen analysiert. Die Ergebnisse sind in Abb. 6a dargestellt. Der Absorptionspeak von RhB liegt in der Nähe von 553 nm, was die charakteristische Absorption der Azobindung im RhB-Molekül ist, d. h. der chromogenen Gruppe des RhB-Farbstoffmoleküls. Mit fortschreitender Reaktionszeit wurde die Peakintensität bei 553 nm immer geringer, was darauf hindeutete, dass die chromophore Gruppe von RhB unter der Einwirkung des Photokatalysators zerstört wurde. Nach 120 Minuten Bestrahlung war das RhB-Molekül vollständig entfärbt und die Peakintensität bei 550 nm war fast null, was darauf hindeutet, dass die Azostruktur des RhB-Farbstoffs vollständig zerstört wurde. Darüber hinaus änderte sich während des Abbauprozesses die Form des Absorptionspeaks des RhB-Moleküls breit und es trat eine leichte Blauverschiebung des Peaks auf, was darauf hindeutet, dass während des Abbauprozesses einige kleine molekulare Zwischenprodukte gebildet wurden.

a Sichtbares Lichtscanmuster von 0,2Ag@AgCl/ZnCo₂ O₄ Abbau von RhB. b Effekte verschiedener Katalysatoren auf den photokatalytischen Abbau von RhB unter sichtbarem Licht. c Kinetische Anpassungsdiagramme erster Ordnung für den Abbau von RhB durch verschiedene Katalysatoren. d Radläufe von 0.2Ag@AgCl/ZnCo₂ O₄ Mikrosphären für den Abbau von RhB

Wie in Abb. 6b gezeigt, der photokatalytische Abbauprozess von RhB über ZnCo₂ O₄ , 0.1Ag@AgCl/ZnCo₂ O₄ , 0.2Ag@AgCl/ZnCo₂ O₄ , 0.3Ag@AgCl/ZnCo₂ O₄ , und Ag@AgCl-Katalysatoren wurden untersucht. Die photokatalytischen Leistungen verschiedener Katalysatoren werden analysiert und verglichen. Die Ergebnisse zeigen, dass das reine ZnCo₂ O₄ Der photokatalytische Abbau war am schlimmsten und die photokatalytische Abbaurate für 120 Minuten betrug nur 28 %. Die photokatalytische Abbaurate von 0,3Ag@AgCl/ZnCo₂ O₄ in 120 Minuten beträgt 48,8 %. Die photokatalytische Abbaurate von 0.1Ag@AgCl/ZnCo₂ O₄ in 120 min beträgt 85,4%, was der photokatalytischen Abbaurate von Ag@AgCl von 86,3% sehr nahe kommt. Die Ergebnisse zeigen, dass innerhalb von 120 Minuten ein photokatalytischer Abbau von 0,2Ag@AgCl/ZnCo₂ . zu 99,4 % auftritt O₄ stattfindet und RhB vollständig abgebaut ist. Die experimentellen Ergebnisse zeigen, dass Ag@AgCl die photokatalytische Abbauleistung von ZnCo₂ . effektiv verbessern kann O₄ Photokatalysator.

Um das kinetische Modell der photokatalytischen Reaktion verschiedener Katalysatoren zu untersuchen, wurde Abb. 6c aus der Gleichung –ln(C/C₀ ) = kt. Aus der Grafik ist ersichtlich, dass (C /C ₀ ) korreliert linear mit der Reaktionszeit t und k ist die scheinbare Reaktionsgeschwindigkeitskonstante, die darauf hinweist, dass der photokatalytische Abbau von RhB einem kinetischen Modell pseudoerster Ordnung folgt. Wie in Tabelle 1 gezeigt, ist das k Werte jeder Probe wurden nach linearer Anpassung der Kurve berechnet. Wie in Tabelle 1 gezeigt, sind die Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten von ZnCo₂ O₄ , 0.1Ag@AgCl/ZnCo₂ O₄ , 0.2Ag@AgCl/ZnCo₂ O₄ , 0.3Ag@AgCl/ZnCo₂ O₄ , und Ag@AgCl sind 0,00107 min ⁻¹ , 0,0071 Minuten ⁻¹ , 0,01063 Minuten ⁻¹ , 0,00239 Minuten ⁻¹ , und 0,00657 Minuten ⁻¹ , bzw. Darunter die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante von 0,2Ag@AgCl/ZnCo₂ O₄ ist der größte, 0,01063 min ⁻¹ , das 1,6-fache von Ag@AgCl und das 10-fache des Mindestwertes von ZnCo₂ O₄ . Dies zeigt, dass der Verbund aus Ag@AgCl und ZnCo₂ O₄ kann Ag@AgCl auf der Oberfläche von ZnCo₂ . unterstützen O₄ und fördern die Dispersion von Ag@AgCl, wodurch die spezifische Oberfläche des Katalysators erhöht und mehr aktive Zentren bereitgestellt werden können, um die photokatalytische Aktivität des Substrats zu verbessern.

Die Stabilität des Katalysators ist ein wichtiger Faktor für seine praktische Anwendung. Abbildung 6d zeigt die Stabilitätstestergebnisse von 0,2Ag@AgCl/ZnCo₂ O₄ viermal recycelt. Aus Abb. 6d ist ersichtlich, dass sich der Abbaueffekt des Katalysators nach vier Rezyklierungen nicht offensichtlich ändert. Die Abbaurate der Probe sinkt von 99,4 auf 85%. Die Abnahme der Abbaurate kann auf die geringe Menge an Katalysator zurückzuführen sein, die während jedes Zyklus verloren geht. Der Katalysatorverlust kann durch Hochgeschwindigkeitszentrifugation während des Waschens verringert werden. Kurz gesagt, die Stabilität von 0.2Ag@AgCl/ZnCo₂ O₄ ist immer noch sehr gut, wenn die experimentellen Bedingungen ohne Katalysatorverlust zugelassen werden, also 0.2Ag@AgCl/ZnCo₂ O₄ als neuer Typ eines sichtbaren Photokatalysators von großem Wert und Potenzial für die praktische Produktion.

Um die aktiven Faktoren in Ag@AgCl/ZnCo₂ . zu verstehen O₄ photokatalytischer Abbau des RhB-Prozesses, photokatalytische Einfangexperimente wurden untersucht. Hier sind Hydroxylradikale (·OH), Superoxidanionen (O ^·− ₂ ) und Löcher (h ⁺ ) werden durch Zugabe von 1 mmol Isopropanol (IPA), p-Benzochinon (BQ) bzw. Triethanolamin (TEOA) gelöscht. Abbildung 7 zeigt den Einfluss des Einfangens verschiedener aktiver Faktoren auf die Reaktionsgeschwindigkeit im Prozess der photokatalytischen Reaktion. Aus der Grafik ist ersichtlich, dass die Abbaurate von RhB fast nicht geringer ist als die von RhB nach Zugabe von 1 mmol IPA für 30 Minuten. Nach Zugabe von BQ oder TEOA nahm der Abbaugrad von RhB stark ab, insbesondere bei Zugabe von TEOA lag die Abbaurate nahe Null. Daher können wir folgern, dass die wichtigsten aktiven Faktoren von Ag@AgCl/ZnCo₂ O₄ Photokatalysator sind Superoxidanion (O ^·− ₂ ) und Loch (h ⁺ ), kein Hydroxylradikal (·OH).

Abfangexperimente aktiver Spezies während der photokatalytischen Reaktion

Basierend auf den experimentellen Ergebnissen und theoretischen Studien schlugen wir einen Z-Schema-Mechanismus für den photokatalytischen Abbau von RhB vor. Wie in Schema 1 gezeigt, Ag-Nanopartikel und ZnCo₂ O₄ Mikrokügelchen wurden angeregt, um unter Bestrahlung mit sichtbarem Licht photogenerierte Elektron-Loch-Paare zu erzeugen. Elektronen auf Ag-Nanopartikeln werden dann auf das leitfähige Band von AgCl übertragen und O₂ adsorbiert an der AgCl-Oberfläche fängt die Elektronen ein, um O ^·− . zu erzeugen ₂ , während photogenerierte Löcher im Valenzband von Ag-Nanopartikeln verbleiben. Für ZnCo₂ O₄ , die relativ spezifische Oberfläche ist groß und die Adsorptionskapazität ist stark, wodurch mehr Adsorptionsplätze für Schadstoffe bereitgestellt werden können. Die adsorbierten Schadstoffe können zum Schadstoffabbau in das Abbauzentrum der Katalysatoroberfläche überführt werden. Die Bandlücke von ZnCo₂ O₄ beträgt 2,63 eV. Die Leitungsband- und Valenzbandenergieniveaus von ZnCo₂ O₄ sind ca. − 1,98 eV bzw. 0,65 eV (vs. NHE) [31]. Es zeigt, dass die photogenerierten Löcher im Valenzband von ZnCo₂ O₄ sind nicht direkt am Abbau des Zielschadstoffs beteiligt, hauptsächlich weil die Energie der photogenerierten Löcher 0,65 eV (gegen NHE) niedriger ist als die potentielle Reaktionsenergie (E (OH ⁻ /·OH) = 1,99 eV (gegen NHE)). Während die photogenerierten Elektronen auf dem ZnCo₂ O₄ Leitungsbandübertragung auf Ag-Nanopartikel durch die Schottky-Barriere und Rekombination mit den photogenerierten Löchern, die auf Ag-Nanopartikeln verbleiben. Da die Bandlückenbreite von AgCl 3,25 eV beträgt, betragen das Leitungsband- und Valenzbandenergieniveau von AgCl ca. − 0,09 eV bzw. 3,16 eV (vs. NHE), die mit sichtbarem Licht nicht angeregt werden können; photogenerierte Elektronen auf Ag-Nanopartikeln gehen in das AgCl-Leitungsband über und nehmen am Abbau der Zielschadstoffe teil, hauptsächlich weil die Energie photogenerierter Elektronen – 0.09 eV (gegen NHE) negativer ist als die potentielle Reaktionsenergie bei O₂ /O ^·− ₂ (E (O₂ /O ^·− ₂ ) = − 0.0 46 eV (gegen NHE)) [32]. Die photogenerierten Löcher im Valenzband von ZnCo₂ O₄ werden auf die Oberfläche von AgCl übertragen und mit Cl ⁻ . kombiniert in AgCl zu Cl ^· Radikale. Cl ^· Radikale sind stark oxidierend und können RhB effektiv abbauen und zu kleinen anorganischen Molekülen wie CO₂ . mineralisieren und H₂ O, und selbst wird zu Cl ⁻ . reduziert . Diese Cl ⁻ werden dann mit Ag ⁺ . kombiniert AgCl zu regenerieren, um die Stabilität des Systems zu gewährleisten. Die Ergebnisse stimmen mit dem Quenching-Experiment überein. Im photokatalytischen Abbauprozess von Ag@AgCl/ZnCo₂ O₄ , sind die wichtigsten aktiven Faktoren das Superoxidanion (O ^·− ₂ ) und Loch (h ⁺ ), kein Hydroxylradikal (·OH).

Schematische Darstellung des photokatalytischen Mechanismus von Ag@AgCl/ZnCo₂ O₄ Mikrokugeln

Zusammenfassend lassen sich die Bildung, Migration und Umwandlung photoinspirierter Elektron-Loch-Paare und die endgültigen Abbauwege von Schadstoffen während der photokatalytischen Reaktion wie folgt zusammenfassen:

1. (1)

   Erzeugung von Photoelektronenlochpaaren:

1. (2)

   Migration and transformation of photogenerated hole electron pairs:

1. (3)

   Degradation of pollutants:

Schlussfolgerungen

In summary, the composite Ag@AgCl/ZnCo₂ O₄ microspheres photocatalyst was prepared by a facile two-step method and characterized by a set of complementary structural and electronic characterization tools such as X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), energy dispersive X ray spectroscopy (EDX), transmission electron microscopy (TEM), high-resolution transmission electron microscopy (HR-TEM), selected area electron diffraction (SAED), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), UV-Vis diffuse reflectance spectroscopy (DRS), and Brunauer-Emmett-Teller (BET). Present results show that the composite photocatalyst has good crystal morphology, is highly crystalline, and the absorption intensity of Ag@AgCl/ZnCo₂ O₄ composite photocatalyst in the whole spectrum range is higher than that of pure ZnCo₂ O₄ . The specific surface area of Ag@AgCl/ZnCo₂ O₄ composite photocatalyst and the adsorption efficiency of RhB are found to increase as a result of Ag@AgCl deposition. In the degradation system of RhB, the photocatalytic degradation of pure ZnCo₂ O₄ was the worst and the photocatalytic degradation rate for 120 min is found to have a very low value of 28%. The photocatalytic degradation rate of Ag@AgCl for 120 min is seen to be 86.3%. The results indicate that within 120 min, 99.4% photocatalytic degradation of 0.2Ag@AgCl/ZnCo₂ O₄ takes place and RhB is found to be completely degraded. The reaction rate constant of 0.2Ag@AgCl/ZnCo₂ O₄ composite photocatalyst is the highest showing a value of 0.01063 min ⁻¹ , which is 1.6 times that of Ag@AgCl and 10 times of the minimum value of ZnCo₂ O₄ . In the reaction system of Ag@AgCl/ZnCo₂ O₄ , the main active factors of Ag@AgCl/ZnCo₂ O₄ photocatalyst are found to be superoxide anion (O ^·− ₂ ) and hole (h ⁺ ) and not hydroxyl radical (·OH). The photocatalytic mechanism of composite Ag@AgCl/ZnCo₂ O₄ photocatalyst for the RhB degradation can be explained by a plasmonic Z-scheme photocatalytic mechanism, where the photogenerated electrons from the ZnCo₂ O₄ conduction band at the contact interface of composite photocatalyst Ag@AgCl/ZnCo₂ O₄ transfer to Ag nanoparticles by the Schottky barrier and recombine with photogenerated holes left on the Ag nanoparticles.

Abkürzungen

WET:

Brunauer-Emmett-Teller

BQ:

p-Benzoquinone

DRS:

UV-Vis diffuse reflectance spectroscopy

EDX:

Energy dispersive X ray spectrometer

HR-TEM:

Hochauflösende Transmissionselektronenmikroskopie

IPA:

Isopropanol

RhB:

Rhodamin B

SAED:

Ausgewählte Bereichselektronenbeugung

SEM:

Rasterelektronenmikroskopie

SPR:

Oberflächenplasmonenresonanz

TEM:

Transmissionselektronenmikroskopie

TEOA:

Triethanolamine

XPS:

Röntgenphotoelektronenspektroskopie

XRD:

Röntgenbeugung