Verbesserte sichtbarlichtgetriebene Photokatalyse durch Ankerung plasmonischer Ag@AgCl-Nanokristalle auf ZnCo₂O₄-Mikrosphären

Zusammenfassung

In dieser Arbeit wird eine umfassende Untersuchung des kompositen Ag@AgCl/ZnCo₂O₄-Mikrosphären-Photokatalysators präsentiert, der durch eine einfache Zweischritt-Methode hergestellt wurde, unter Verwendung komplementärer Charakterisierungswerkzeuge wie Röntgenbeugung (XRD), Rasterelektronenmikroskopie (SEM), energiedispersiver Röntgenspektroskopie (EDX), Transmissionselektronenmikroskopie (TEM), hochauflösender TEM (HR-TEM), ausgewählter Flächen-Elektronenbeugung (SAED), Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS), UV-Vis-diffuser Reflexionsspektroskopie (DRS) und Brunauer-Emmett-Teller (BET). Ergebnisse zeigen, dass der komposite Ag@AgCl/ZnCo₂O₄-Photokatalysator gute Mikrosphären-Morphologie und hohe Kristallinität aufweist und seine Absorptionsintensität im gesamten Spektralbereich höher ist als die von reinem ZnCo₂O₄. Es wird beobachtet, dass die spezifische Oberfläche des kompositen Ag@AgCl/ZnCo₂O₄-Photokatalysators und die Adsorptions-Effizienz von Rhodamin B (RhB) durch die Abscheidung von Ag@AgCl zunehmen. Im Ag@AgCl/ZnCo₂O₄-Abbausystem von RhB wird die photokatalytische Abbaugeschwindigkeit von 0,2Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ innerhalb von 120 min 99,4 %, und RhB wird fast vollständig abgebaut. Die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante des kompositen 0,2Ag@AgCl/ZnCo₂O₄-Photokatalysators beträgt 0,01063 min⁻¹, was das 1,6-fache von Ag@AgCl und das 10-fache des Minimalwerts von ZnCo₂O₄ ist. Zusätzlich zeigt das Radikalfange-Experiment, dass im Reaktionssystem von Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ die Haupt-oxidativen Spezies Superoxid-Anion (O₂·⁻) und Loch (h⁺) sind, nicht Hydroxylradikal (·OH). Basierend auf den Ergebnissen wird ein Z-Schema-Plasmon-Photokatalyse-Mechanismus des Ag@AgCl/ZnCo₂O₄-Kompositsystems vorgeschlagen, um den RhB-Abbau zu erklären.

Hintergrund

Umweltprobleme durch schädliche Schadstoffe im Wasser sind zu einem weltweiten Problem geworden [1] und erfordern sofortige Aufmerksamkeit von Wissenschaftlern und Technologen [2,3,4]. Die nano-halbleiter-photokatalytische Abbau von organischen Schadstoffen in Abwasser durch sichtbares Licht ist ein faszinierender und vielversprechender Forschungsbereich aufgrund seiner hohen Effizienz, Potenzial für Umweltschutz [5,6,7] und effektiver Nutzung solarer Strahlung [8, 9]. Als eines der wichtigsten photokatalytischen Materialien wurde TiO₂ aufgrund seiner hohen photokatalytischen Aktivität, Ungiftigkeit, niedrigen Kosten und guten chemischen Stabilität breit untersucht [10]. Seine praktische Anwendung wird jedoch weitgehend durch seine breite Bandlücke (3,2 eV für Anatase und 3,0 eV für Rutil) gehemmt, was bedeutet, dass es nur Ultraviolettlicht nutzen kann (5 % der Sonnenenergie) [11]. Daher ist ein sichtbarlicht-photokatalytisches System (43 % der Sonnenenergie) mit hoher photokatalytischer Aktivität wünschenswert für die effiziente Nutzung solarer Strahlung [12, 13].

ZnCo₂O₄ gehört zu einer Gruppe von Spinelloxiden [14] mit Zn²⁺ in tetraedrischer Position und Co³⁺ in oktaedrischer Position [15]. Aufgrund der relativ schmalen Bandlücke von 2,67 eV [16] und langem Wellenlängenbereich (200–800 nm) Lichtantwort [17] könnte ZnCo₂O₄ ein geeigneter Kandidat für photokatalytischen organischen Schadstoffabbau sein [18]. Allerdings weist ZnCo₂O₄ schlechten Quantenausbeute aufgrund geringer Trennung photoinduzierter Elektron-Loch-Paare und schwacher oberflächlicher sichtbarer Lichtphotoabsorption auf. Dies resultiert in inferiorer photokatalytischer Effizienz, die seine praktische Anwendbarkeit limitiert. Um diese Nachteile zu überwinden, könnte die Kopplung von ZnCo₂O₄ mit anderen Halbleitern eine gute Strategie sein, die zu verbesserter Trennung photoinduzierter Elektronen und hoher photokatalytischer Aktivität führen könnte. Zum Beispiel synthetisierten Rajakumar Ananthakrishnan et al. heterostrukturierte kationendotierte ZnO-ZnCo₂O₄-Nanokomposite und die Entfärbungsrate von Methylorange erreichte 92 % unter sichtbarem Licht [19].

Literatur zeigt die Untersuchung verschiedener Ag@AgCl-basierter heterogener photokatalytischer Systeme wie H₂WO₄·H₂O/Ag/AgCl [20], Ag@AgCl-Bi₂MoO₆ [21], Ag@AgCl/WO₃ [22] und Ag@AgCl/rGO [23]. Die Bandlücke von AgCl beträgt 3,25 eV, was sichtbares Licht nicht absorbieren kann. Ag@AgCl demonstriert exzellente sichtbarlichtabsorption, die vom Oberflächenplasmonenresonanz (SPR)-Effekt herrührt, der durch metallisches Ag auf der AgCl-Oberfläche erzeugt wird [24]. Die dispergierten AgCl können die Trenneffizienz photoinduzierter Ladungsträger fördern. Sowohl die exzellente sichtbarlichtabsorption von Ag@AgCl als auch die verbesserte Trägertrennung können zu einer Verbesserung der photokatalytischen Aktivität führen.

Es ist offensichtlich aus der obigen Analyse, dass die ZnCo₂O₄-Photokatalyseaktivität evident durch Ankern plasmonischer Ag@AgCl-Nanokristalle auf ZnCo₂O₄ verbessert werden kann. Hier wurde der Ag@AgCl/ZnCo₂O₄-Komposit mit einer einfachen zweistufigen solvothermalen Methode hergestellt. Der Komposit wurde charakterisiert durch XRD, SEM, EDX, TEM, HR-TEM, SAED, XPS, UV-Vis DRS und BET. Der Einfluss von ZnCo₂O₄ strukturellen Eigenschaften und Absorptionseigenschaften vor und nach Beladung von Ag@AgCl wird sorgfältig untersucht. Die Aktivität und Stabilität der photokatalytischen Abbau von Rhodamin B (RhB) werden ebenfalls präsentiert. Ein Mechanismus zur Erhellung des Abbaumechanismus von RhB im Ag@AgCl/ZnCo₂O₄-Photokatalysesystem wird vorgeschlagen.

Methoden

Synthese von ZnCo₂O₄-Mikrosphären durch mikrowellenunterstützte Methode

In einem typischen Syntheseverfahren wurden 2,3 g Zn(NO₃)₃·6H₂O, 4,48 g Co(NO₃)₃·6H₂O, 3,6 g CO(NH₂)₂ und 1,14 g NH₄F in 100 ml deionisiertem Wasser unter Rühren für 30 min und dann Ultraschall-Dispersion 30 min gelöst, um eine rosa Lösung zu erhalten. Die obige rosa Lösung wurde in einen 300 ml Polytetrafluorethylen-Reaktor überführt und der Reaktor an das Mikrowellenreaktionsgerät angeschlossen. Die Heizrate wurde auf 8 °C/min eingestellt und die Mikrowelle reagierte bei 130 °C für 30 min. Nach Beendigung der Reaktion wurde der Reaktor auf Raumtemperatur abgekühlt. Der blassrosa Vorläufer wurde durch Zentrifugation gesammelt, dreimal mit deionisiertem Wasser und absolutem Ethanol gewaschen, um mögliche Rückstände zu entfernen, dann bei 80 °C für 10 h im Ofen getrocknet und bei 350 °C für 2 h in Rohrofen bei 1 °C/min kalziniert, um die Proben zu erhalten.

Synthese von Ag@AgCl/ZnCo₂O₄-Mikrosphären

In einer typischen Synthese von Ag@AgCl/ZnCo₂O₄-Mikrosphären wurde 0,17 g AgNO₃ in 80 ml Gemisch aus Alkohol und Wasser mit Volumenverhältnis 3:5 gelöst. Dann wurden 0,2 g ZnCo₂O₄ und 0,11 g PVP zur obigen Gemischlösung unter magnetischem Rühren hinzugefügt. Nach Erhitzen auf 130 °C für 3 h bildete sich die Ag⁺-ZnCo₂O₄-Lösung. Weiterhin wurde 1,5 g L⁻¹ NaCl-wässrige Lösung (20 ml) zur obigen Lösung hinzugefügt, dann wurde der pH auf etwa 2,5 mit HCl (12 Gew.-%) eingestellt. Die Lösung wurde 24 h unter Lichtvermeidung und magnetischem Rühren gerührt. Ein Teil des Ag⁺ in der Lösung wurde durch Bestrahlung der Lösung mit einer 1000 W Xenonlampe für 30 min zu Ag reduziert. Ag@AgCl/ZnCo₂O₄-Katalysator wurde durch Zentrifugationstrennung hergestellt, dreimal mit deionisiertem Wasser und anhydrem Ethanol gewaschen, Trocknung bei 80 °C für 6 h im Ofen.

Zusätzlich wurde Ag@AgCl-Katalysator ohne Anwesenheit von ZnCo₂O₄ unter sonst unveränderten Bedingungen hergestellt.

Charakterisierung

Die Phasenzusammensetzung der erhaltenen Probe wurde an einem D/MaxRB Röntgendiffraktometer (Japan) mit Cu-Kα-Strahlungsquelle bei 35 kV, mit einer Scannrate von 0,02°s⁻¹ im 2θ-Bereich von 10° bis 75° aufgezeichnet. Die Morphologien wurden mit JSM-6510 REM und JSM-2100 TEM, ausgestattet mit energiedispersiver Röntgenspektroskopie (EDX), untersucht. Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) Daten wurden mit einem ESCALab220i-XL Elektronenspektrometer von VG Scientific mit 300 W AlKα-Strahlung gewonnen. Basisdruck betrug ca. 3 × 10⁻⁹ mbar. Bindungsenergien wurden auf die C1s-Linie bei 284,6 eV von amorphem Kohlenstoff referenziert. Die BET-spezifische Oberfläche der Proben wurde mit einem Hochgeschwindigkeits-automatisierten Flächen- und Porengrößenanalysator (3H-2000PS1, China) untersucht.

Photokatalytische Aktivitätsmessung

Die photokatalytische Aktivität der hergestellten Ag@AgCl/ZnCo₂O₄-Mikrosphären-Katalysatoren wurde durch Photodegradation von Rhodamin B (RhB) in wässriger Lösung evaluiert. In jedem Experiment wurden 50 mg Katalysatoren in 50 ml RhB-wässriger Lösung (10 mg L⁻¹) dispergiert. Vor Lichtbestrahlung wurde die Suspension 30 min im Dunkeln ausreichend gerührt, um Adsorptions-Desorptions-Gleichgewicht sicherzustellen. Die Temperatur der Suspensionen wurde durch einen Kühlwasserdurchfluss unter 283 K gehalten und die Bestrahlung erfolgte mit einer 1000 W Xenonlampe. Die Änderung der RhB-Konzentrationen (C) basierend auf der Bestrahlungszeit wurde mit einem LAMBDA35 UV/Vis-Spektrophotometer (λ = 553 nm, Perkin Elmer Instruments Co, Ltd., USA) gemessen. Als Zeitfunktion wird die Entfärbungsrate als C_t/C_0 ausgedrückt, wobei C_0 die initiale RhB-Konzentration und C_t die momentane Konzentration in der Lösung ist. Die Zyklusstabilität der Probe wird wie folgt detektiert. Nach der photokatalytischen Leistung werden die Proben nach mehrmaligem Waschen und Trocknen gesammelt. Dann wurde das oben genannte Experiment viermal wiederholt.

Ergebnisse und Diskussion

Die Phasenstruktur und Kristallform der Katalysatoren wurden durch XRD bestimmt. In Abb. 1 wurden die XRD-Spektren von ZnCo₂O₄, Ag@AgCl/ZnCo₂O₄-Katalysatoren gezeigt. Die Beugungspeaks von ZnCo₂O₄ bei 18,96°, 31,215°, 36,805°, 44,738°, 59,282° und 65,149° wurden beobachtet, entsprechend den (111), (220), (311), (400), (511) und (440) Kristallflächen des kubischen Spinell-strukturierten ZnCo₂O₄ (JCPDS Nr. 23-1390), was anzeigt, dass ZnCo₂O₄ durch mikrowellenunterstützte Methode synthetisiert wurde. Nach Beladung von Ag@AgCl entsprechen die charakteristischen Beugungspeaks von 27,8°, 32,2°, 46,2°, 54,8°, 57,5° und 67,5° von Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ den (111), (200), (220), (311), (222) und (400) Flächen von kubischem AgCl (JCPDS Nr. 85-1355). Zusätzlich, kombiniert mit kubischem Ag (JCPDS Nr. 87-0719), zeigen die XRD-Spektren von Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ einen charakteristischen Beugungspeak von Ag-Nanopartikeln bei 38,2°, was die Existenz von Ag im Katalysator anzeigt. Da ein Teil des Ag⁺ im Prozess der Photoreduktion zu Ag-Partikeln reduziert wird, was die photokatalytische Leistung von Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ unter sichtbarem Licht signifikant verbessert.

Verbesserte sichtbarlichtgetriebene Photokatalyse durch Ankerung plasmonischer Ag@AgCl-Nanokristalle auf ZnCo₂O₄-Mikrosphären

In Abb. 2a wurden sphärische ZnCo₂O₄-Mikrostrukturen mit Durchmessern von 5 bis 8 µm erfolgreich via mikrowellenunterstützter Methode hergestellt. ZnCo₂O₄-Mikrosphärenstruktur besteht aus gestapelten Lamellen (Abb. 2b). Abbildung 2c ist das REM-Bild von Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ nach Beladung. Man sieht, dass Ag@AgCl-Nanokristalle auf der Oberfläche sphärischer ZnCo₂O₄ beladen wurden. Um die Morphologie von Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ weiter zu beobachten, wird das TEM-Bild von Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ in Abb. 2d gezeigt. Aus dem TEM-Bild ist ersichtlich, dass 10–50 nm Ag-Nanopartikel gleichmäßig an der Oberfläche von ZnCo₂O₄ anhaften, und 20–100 nm AgCl-Partikel auf der Oberfläche von ZnCo₂O₄ dispergiert sind. Abbildung 2e zeigt das HRTEM von Ag@AgCl/ZnCo₂O₄. Man sieht, dass Ag- und AgCl-Partikel auf ZnCo₂O₄ beladen sind, und die Fransenabstände d von Ag, AgCl und ZnCo₂O₄ betragen 0,235, 0,196 und 0,244 nm, entsprechend den Kristallflächen Ag(111), AgCl(220) und ZnCo₂O₄(220). Abbildung 2f ist SAED von Ag@AgCl/ZnCo₂O₄. Der Beugungsring von Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ ist regelmäßig und hell, was anzeigt, dass es sich um ein polykristallines Material mit guter Kristallinität handelt. Die drei Kristallebenen haben einen Gitterabstand von 0,244 nm, 0,235 nm und 0,196 nm, was gut mit den HRTEM-Ergebnissen übereinstimmt. Das EDX-Bild von Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ in Abb. 2g zeigt, dass die Probe aus fünf Elementen besteht: O, Co, Zn, Cl und Ag. Die Intensität der Peaks im Bild repräsentiert den Gehalt jedes Elements. Zn, Co und O bestehen aus ZnCo₂O₄, während Ag und Cl aus Ag@AgCl bestehen. EDX bestätigte die chemischen Elemente entsprechend Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ und detektierte keine anderen Elemente. Zusammenfassend kann Ag@AgCl eindeutig als gleichmäßig dispergiert und auf der Oberfläche von ZnCo₂O₄-Mikrosphären beladen bestimmt werden.

Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) wurde verwendet, um die Zusammensetzung und chemische Wertigkeit der Produkte zu bestimmen. Wie in Abb. 3 gezeigt, ist Abb. 3a ein Vollspektrum-Scan des Produkts. Man sieht, dass das Produkt sechs Elemente enthält: Zn, Co, O, Ag, Cl und C, wobei C die Basis ist. Abbildung 3b zeigt die Emissionsspektren von Zn 2p. Zwei Hauptpeaks erscheinen bei 1045 eV und 1022 eV, entsprechend den regionalen Peaks von Zn 2p₁/₂ und Zn 2p₃/₂ [25, 26]. Man sieht, dass der Peak von Zn 2p₃/₂ nahe 1022 eV ein Einzelpeak ist, was ein typischer Oxidationszustand von Zn²⁺ ist. Abbildung 3c zeigt die XPS-Peaks von Co, die den regionalen Peaks von Co 2p₁/₂ und Co 2p₃/₂ bei 781,4 eV und 796,9 eV entsprechen, und die offensichtlichen Satellitenpeaks bei 785,2 eV sind charakteristische Peaks des Co³⁺-Oxidationszustands [27]. Abbildung 3d ist das XPS-Spektrum von O1s. Die asymmetrischen Peaks können in zwei Gruppen charakteristischer Peaks mit Bindungsenergien von 530,5 eV und 535,01 eV unterteilt werden. Diese zwei Gruppen charakteristischer Peaks entsprechen dem Sauerstoff im Spinell ZnCo₂O₄-Gitter und den Wassermolekülen oder ·OH-Gruppen, die auf der Materialoberfläche adsorbiert sind [28]. Die XPS-Spektren von Ag 3d-Orbiten sind in Abb. 3e gezeigt. Die Bindungsenergien von Ag 3d bei 367,3 eV und 373,5 eV entsprechen den Spin-Aufspaltungsorbits von Ag 3d₅/₂ und Ag 3d₃/₂ [29]. Die Spin-Aufspaltungsorbits von Ag 3d₅/₂ können durch Peak-Splitting-Software weiter in 368,0 eV und 366,8 eV Peaks zerlegt werden. Ebenso können die Spin-Aufspaltungsorbits von Ag 3d₃/₂ in 374,0 eV und 372,6 eV Peaks zerlegt werden, wobei 368,0 eV und 374,6 eV zu Ag⁰ gehören, während 366,8 eV und 372,6 eV zu Ag⁺ gehören, was anzeigt, dass AgCl und Ag im Katalysator gebildet werden. Abbildung 3f ist das XPS-Analysediagramm von Cl 2p, und die Elektronenbindungsenergie von Cl 2p erscheint bei 197,9 eV.

Die UV-Vis-diffusen Reflexionsabsorptionsspektren von ZnCo₂O₄ und 0,2Ag@AgCl/ZnCo₂O₄-Katalysatoren wurden in Abb. 4a, c verglichen. Die Ergebnisse zeigten, dass alle Proben starke Absorption im UV-Vis-Bereich aufwiesen, und 0,2Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ eine stärkere Absorptionskapazität als ZnCo₂O₄ hat. Die verbotene Bandbreite von ZnCo₂O₄ und Ag@AgCl/ZnCo₂O₄-Katalysatoren wird gemäß der Kubelka-Munk-Formel [30] berechnet:

$$ \mathrm{A} hv=\mathrm{c}{\left( hv-\mathrm{Eg}\right)}^n $$

Wobei A der Absorptionskoeffizient, h das Plancksche Wirkungsquantum, v die Lichtfrequenz, c die Konstante, Eg die Bandlückenbreite und n der Konstantekoeffizient ist; für direkte Halbleiter n = 1/2, für indirekte Halbleiter n = 2.

Abbildung 4b, d zeigt die Bandlückenenergie (αhv)² und Energie (hv) Diagramme von ZnCo₂O₄ und Ag@AgCl/ZnCo₂O₄-Katalysatoren. Die Bandlückenbreiten betragen 2,63 eV und 2,55 eV, jeweils. Im Vergleich zu ZnCo₂O₄ haben Ag@AgCl/ZnCo₂O₄-Katalysatoren schmalere Bandlücke und werden leichter durch sichtbares Licht angeregt, um freie Radikale zu produzieren, so dass die photokatalytische Leistung von Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ besser sein wird.

Die spezifische Oberfläche ist einer der wichtigen Faktoren für die Aktivität von Photokatalysatoren. Die spezifische Oberfläche und Porengrößenverteilung von ZnCo₂O₄ und 0,2Ag@AgCl/ZnCo₂O₄-Proben wurden durch N₂-Adsorptions-Desorptions-Isothermenmessung erhalten. Die erhaltenen Kurven sind in Abb. 5 dargestellt. Die N₂-Adsorptions-Desorptions-Isothermen der beiden Proben zeigten offensichtliche Hysterese-Schleifen und gehörten zu Typ-IV-Isothermen, was bewies, dass die aus Nanosheets zusammengesetzten Mikrosphären mesoporöse Struktur aufwiesen. Die Bildung mesoporöser ZnCo₂O₄-Mikrosphären wurde hauptsächlich den Hohlräumen zugeschrieben, die während der Selbstassemblierung von Nanosheets und dem zufälligen Stapeln von Nanopartikeln während der Ag@AgCl-Beladung entstanden. Die BET-spezifischen Oberflächen von ZnCo₂O₄ und Ag@AgCl/ZnCo₂O₄-Proben wurden durch N₂-Adsorptionsmethode gemessen. Die BET-spezifischen Oberflächen der Proben betragen 9,977 m²/g und 11,67 m²/g, jeweils. Die Ergebnisse zeigen, dass die spezifische Oberfläche von ZnCo₂O₄-Mikrosphären durch Beladung von Ag@AgCl erhöht werden kann, was hauptsächlich auf die große spezifische Oberfläche von Ag@AgCl-Nanopartikeln mit Durchmesser 50–100 nm zurückzuführen ist. Große spezifische Oberfläche kann nicht nur das Material bessere Adsorptionsleistung verleihen, sondern auch mehr aktive Stellen bereitstellen und den Ladungsträgertransfer erleichtern, was hilft, die photokatalytische Leistung des Materials weiter zu fördern.

Zusätzlich wurden Desorptionszweige der N₂-Adsorptions-Desorptions-Isothermen der beiden Proben nach Barrett-Joyner-Halender (BJH) Modell berechnet. Die Porengrößenverteilungskurven der Proben sind im Einleger in Abb. 5 gezeigt. Die Porengrößenverteilungskurven zeigen, dass die Porengrößenverteilung von ZnCo₂O₄ hauptsächlich bei 15,96 nm liegt, während die von Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ hauptsächlich bei 24,47 nm liegt. Eine solche Porenstruktur ist sehr förderlich für die Adsorption von Reaktanten, den Transport von Produkten und das Einfangen von Photoenergie, was die photokatalytischen Eigenschaften der Materialien verbessert.

Um die photokatalytische Aktivität der hergestellten Proben zu untersuchen, wurden RhB-Degradationsexperimente unter sichtbarem Licht durchgeführt. Die Änderung von RhB während der photokatalytischen Degradation von 0,2Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ wurde durch UV-Vis-Vollwellenscanning analysiert. Die Ergebnisse sind in Abb. 6a dargestellt. Der Absorptionspeak von RhB liegt nahe 553 nm, was die charakteristische Absorption der Azobindung im RhB-Molekül ist, d.h. die chromogene Gruppe des RhB-Farbstoffmoleküls. Mit fortschreitender Reaktionszeit wurde die Peakintensität bei 553 nm immer niedriger, was anzeigte, dass die Chromophorgruppe von RhB unter der Wirkung des Photokatalysators zerstört wurde. Nach 120 min Bestrahlung war das RhB-Molekül vollständig entfärbt, und die Peakintensität bei 550 nm war fast null, was anzeigte, dass die Azostruktur des RhB-Farbstoffs vollständig zerstört wurde. Zusätzlich änderte sich während des Degradationsprozesses die Form des Absorptionspeaks von RhB-Molekül verbreitert und eine leichte Blauverschiebung des Peaks erschien, was anzeigte, dass einige kleine Molekülintermediate während des Degradationsprozesses produziert wurden.

Wie in Abb. 6b gezeigt, wurden die photokatalytischen Degradationsprozesse von RhB über ZnCo₂O₄, 0,1Ag@AgCl/ZnCo₂O₄, 0,2Ag@AgCl/ZnCo₂O₄, 0,3Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ und Ag@AgCl-Katalysatoren untersucht. Die photokatalytischen Leistungen verschiedener Katalysatoren werden analysiert und verglichen. Die Ergebnisse zeigen, dass die reine ZnCo₂O₄-Photokatalyse die schlechteste war und die photokatalytische Degradationsrate für 120 min nur 28 % betrug. Die photokatalytische Degradationsrate von 0,3Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ in 120 min beträgt 48,8 %. Die photokatalytische Degradationsrate von 0,1Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ in 120 min beträgt 85,4 %, was sehr nahe an der photokatalytischen Degradationsrate von Ag@AgCl 86,3 % liegt. Die Ergebnisse zeigen, dass innerhalb von 120 min 99,4 % photokatalytische Degradation von 0,2Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ stattfindet und RhB vollständig abgebaut wird. Die experimentellen Ergebnisse zeigen, dass Ag@AgCl die photokatalytische Degradationsleistung von ZnCo₂O₄-Photokatalysator effektiv verbessern kann.

Um das kinetische Modell der photokatalytischen Reaktion verschiedener Katalysatoren zu untersuchen, wurde Abb. 6c aus der Gleichung –ln(C/C₀) = kt erhalten. Aus dem Graphen ist ersichtlich, dass (C/C₀) linear mit Reaktionszeit t korreliert und k die scheinbare Reaktionsgeschwindigkeitskonstante ist, was anzeigt, dass die photokatalytische Degradation von RhB einer Pseudo-Erst-Ordnungs-Kinetik folgt. Wie in Tabelle 1 gezeigt, wurden die k-Werte jedes Proben nach linearer Anpassung der Kurve berechnet. Wie in Tabelle 1 gezeigt, betragen die Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten von ZnCo₂O₄, 0,1Ag@AgCl/ZnCo₂O₄, 0,2Ag@AgCl/ZnCo₂O₄, 0,3Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ und Ag@AgCl 0,00107 min⁻¹, 0,0071 min⁻¹, 0,01063 min⁻¹, 0,00239 min⁻¹ und 0,00657 min⁻¹, jeweils. Davon ist die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante von 0,2Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ die größte, 0,01063 min⁻¹, 1,6-fach von Ag@AgCl und 10-fach des Minimalwerts von ZnCo₂O₄. Dies zeigt, dass der Komposit von Ag@AgCl und ZnCo₂O₄ Ag@AgCl auf der Oberfläche von ZnCo₂O₄ unterstützen und die Dispersion von Ag@AgCl fördern kann, was die spezifische Oberfläche des Katalysators erhöhen und mehr aktive Stellen bereitstellen kann, um die photokatalytische Aktivität des Substrats zu verbessern.

Die Stabilität des Katalysators ist ein wichtiger Faktor für seine praktische Anwendung. Abbildung 6d ist die Stabilitätstest-Ergebnisse von 0,2Ag@AgCl/ZnCo₂O₄, viermal recycelt. Man sieht aus Abb. 6d, dass der Degradationseffekt des Katalysators nach vier Recycles keine offensichtliche Änderung aufweist. Die Degradationsrate der Probe sinkt von 99,4 auf 85 %. Der Rückgang der Degradationsrate kann auf den geringen Katalysatorverlust während jedes Zyklus zurückzuführen sein. Der Katalysatorverlust kann durch Hochgeschwindigkeitszentrifugation während des Waschens reduziert werden. Kurz gesagt, die Stabilität von 0,2Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ ist immer noch sehr gut, wenn die experimentellen Bedingungen ohne Katalysatorverlust zugelassen werden, so dass 0,2Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ als neuer Typ sichtbarer Photokatalysator großen Wert und Potenzial für praktische Produktion hat.

Um die aktiven Faktoren im Ag@AgCl/ZnCo₂O₄-Photokatalyse-Abbau von RhB-Prozess zu verstehen, wurden Photokatalyse-Fangexperimente erforscht. Hier werden Hydroxylradikale (·OH), Superoxidanionen (O₂·⁻) und Löcher (h⁺) durch Zugabe von 1 mmol Isopropanol (IPA), p-Benzochinon (BQ) und Triethanolamin (TEOA) jeweils gequenched. Abbildung 7 zeigt den Effekt der Erfassung verschiedener aktiver Faktoren auf die Reaktionsrate im Prozess der photokatalytischen Reaktion. Man sieht aus dem Graphen, dass die Degradationsrate von RhB nach Zugabe von 1 mmol IPA für 30 min fast nicht geringer ist als die von RhB. Nach Zugabe von BQ oder TEOA nahm der Degradationsgrad von RhB stark ab, besonders bei Zugabe von TEOA war die Degradationsrate nahe null. Daher können wir schließen, dass die Hauptaktiven Faktoren von Ag@AgCl/ZnCo₂O₄-Photokatalysator Superoxidanion (O₂·⁻) und Loch (h⁺) sind, nicht Hydroxylradikal (·OH).

Basierend auf den experimentellen Ergebnissen und theoretischen Studien schlagen wir einen Z-Schema-Mechanismus für photokatalytischen Abbau von RhB vor. Wie in Schema 1 gezeigt, wurden Ag-Nanopartikel und ZnCo₂O₄-Mikrosphären unter sichtbarer Lichtbestrahlung angeregt, um photoinduzierte Elektron-Loch-Paare zu erzeugen. Elektronen auf Ag-Nanopartikeln werden dann in das Leitungsband von AgCl transferiert, und O₂, adsorbiert auf der AgCl-Oberfläche, fängt die Elektronen, um O₂·⁻ zu produzieren, während photoinduzierte Löcher im Valenzband der Ag-Nanopartikel verbleiben. Für ZnCo₂O₄ ist die relativ große spezifische Oberfläche und starke Adsorptionskapazität, was mehr Adsorptionsstellen für Schadstoffe bereitstellen kann. Die adsorbierten Schadstoffe können zum Degradationszentrum der Katalysatoroberfläche für Schadstoffabbau transferiert werden. Die Bandlücke von ZnCo₂O₄ beträgt 2,63 eV. Das Leitungsband- und Valenzband-Energieniveau von ZnCo₂O₄ betragen ca. -1,98 eV und 0,65 eV (vs. NHE) [31]. Es zeigt, dass die photoinduzierten Löcher im Valenzband von ZnCo₂O₄ nicht direkt am Abbau des Zielschadstoffs beteiligt sind, hauptsächlich weil die Energie der photoinduzierten Löcher 0,65 eV (vs. NHE) niedriger ist als die Reaktionspotenzialenergie (E (OH⁻/·OH) = 1,99 eV (vs. NHE)). Während die photoinduzierten Elektronen im Leitungsband von ZnCo₂O₄ zu Ag-Nanopartikeln durch die Schottky-Barriere transferieren und mit den photoinduzierten Löchern rekombinieren, die auf Ag-Nanopartikeln verbleiben. Da die Bandlückenbreite von AgCl 3,25 eV beträgt, betragen die Leitungsband- und Valenzband-Energieniveaus von AgCl ca. -0,09 eV und 3,16 eV (vs. NHE), was nicht durch sichtbares Licht anregbar ist; photoinduzierte Elektronen auf Ag-Nanopartikeln transferieren in das AgCl-Leitungsband und nehmen am Abbau der Zielschadstoffe teil, hauptsächlich weil die Energie der photoinduzierten Elektronen -0,09 eV (vs. NHE) negativer ist als die Reaktionspotenzialenergie bei O₂/O₂·⁻ (E (O₂/O₂·⁻) = -0,046 eV (vs. NHE)) [32]. Die photoinduzierten Löcher im Valenzband von ZnCo₂O₄ werden zur Oberfläche von AgCl transferiert und kombinieren sich mit Cl⁻ in AgCl zu Cl·-Radikalen. Cl·-Radikale sind stark oxidierend und können RhB effektiv abbauen und in kleine anorganische Moleküle wie CO₂ und H₂O mineralisieren, und werden selbst zu Cl⁻ reduziert. Diese Cl⁻ werden dann mit Ag⁺ kombiniert, um AgCl zu regenerieren und die Stabilität des Systems zu gewährleisten. Die Ergebnisse stimmen mit dem Quenching-Experiment überein. Im photokatalytischen Degradationsprozess von Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ sind die Hauptaktiven Faktoren Superoxidanion (O₂·⁻) und Loch (h⁺), nicht Hydroxylradikal (·OH).

Zusammenfassend werden die Bildung, Migration und Transformation von photoinduzierten Elektron-Loch-Paaren und die finalen Degradationswege von Schadstoffen während der photokatalytischen Reaktion wie folgt zusammengefasst:

(1)
Erzeugung von Photoelektron-Loch-Paaren:

$$ \mathrm{ZnCo_2O_4}+hv\to \mathrm{ZnCo_2O_4}(e^-)+\mathrm{ZnCo_2O_4}(h^+) $$ $$ \mathrm{Ag}+hv\to \mathrm{Ag}(e^-)+\mathrm{Ag}(h^+) $$

(2)
Migration und Transformation von photoinduzierten Loch-Elektron-Paaren:

$$ \mathrm{ZnCo_2O_4}(e^-)+\mathrm{Ag}(h^+)\to \mathrm{ZnCo_2O_4}+\mathrm{Ag} $$ $$ \mathrm{Ag}(e^-)+\mathrm{AgCl}\to \mathrm{O_2^{\cdotp -}}+\mathrm{AgCl} $$ $$ \mathrm{ZnCo_2O_4}(h^+)+\mathrm{Cl^-}\to \mathrm{ZnCo_2O_4}+\mathrm{Cl^0} $$

(3)
Abbau von Schadstoffen:

$$ \mathrm{O_2^{\cdotp -}}+\mathrm{RhB}\to \mathrm{Degradation\ Produkt}+\mathrm{CO_2}+\mathrm{H_2O} $$ $$ \mathrm{Cl^0}+\mathrm{RhB}\to \mathrm{Degradation\ Produkt}+\mathrm{CO_2}+\mathrm{H_2O}+\mathrm{Cl^-} $$

Schlussfolgerungen

Zusammenfassend wurde der komposite Ag@AgCl/ZnCo₂O₄-Mikrosphären-Photokatalysator durch eine einfache zweistufige Methode hergestellt und durch eine Reihe komplementärer struktureller und elektronischer Charakterisierungswerkzeuge wie XRD, SEM, EDX, TEM, HR-TEM, SAED, XPS, UV-Vis DRS und BET charakterisiert. Die vorliegenden Ergebnisse zeigen, dass der komposite Photokatalysator gute Kristallmorphologie aufweist, hochkristallin ist, und die Absorptionsintensität des Ag@AgCl/ZnCo₂O₄-Komposit-Photokatalysators im gesamten Spektralbereich höher ist als die von reinem ZnCo₂O₄. Die spezifische Oberfläche des Ag@AgCl/ZnCo₂O₄-Komposit-Photokatalysators und die Adsorptions-Effizienz von RhB nehmen als Ergebnis der Ag@AgCl-Abscheidung zu. Im Degradationssystem von RhB war die photokatalytische Degradation von reinem ZnCo₂O₄ die schlechteste und die photokatalytische Degradationsrate für 120 min zeigte einen sehr niedrigen Wert von 28 %. Die photokatalytische Degradationsrate von Ag@AgCl für 120 min beträgt 86,3 %. Die Ergebnisse zeigen, dass innerhalb von 120 min 99,4 % photokatalytische Degradation von 0,2Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ stattfindet und RhB vollständig abgebaut wird. Die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante des 0,2Ag@AgCl/ZnCo₂O₄-Komposit-Photokatalysators ist die höchste mit einem Wert von 0,01063 min⁻¹, was 1,6-fach von Ag@AgCl und 10-fach des Minimalwerts von ZnCo₂O₄ ist. Im Reaktionssystem von Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ sind die Hauptaktiven Faktoren des Ag@AgCl/ZnCo₂O₄-Photokatalysators Superoxidanion (O₂·⁻) und Loch (h⁺) und nicht Hydroxylradikal (·OH). Der Photokatalyse-Mechanismus des kompositen Ag@AgCl/ZnCo₂O₄-Photokatalysators für den RhB-Abbau kann durch einen plasmonischen Z-Schema-Photokatalyse-Mechanismus erklärt werden, bei dem die photoinduzierten Elektronen aus dem ZnCo₂O₄-Leitungsband an der Kontaktgrenzfläche des Komposit-Photokatalysators Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ zu Ag-Nanopartikeln durch die Schottky-Barriere transferieren und mit den photoinduzierten Löchern rekombinieren, die auf den Ag-Nanopartikeln verbleiben.

Abkürzungen

BET:: Brunauer-Emmett-Teller
BQ:: p-Benzochinon
DRS:: UV-Vis diffuse Reflexionsspektroskopie
EDX:: Energiedispersives Röntgenspektrometer
HR-TEM:: Hochauflösende Transmissionselektronenmikroskopie
IPA:: Isopropanol
RhB:: Rhodamin B
SAED:: Ausgewählte Flächen-Elektronenbeugung
SEM:: Rasterelektronenmikroskopie
SPR:: Oberflächenplasmonenresonanz
TEM:: Transmissionselektronenmikroskopie
TEOA:: Triethanolamin
XPS:: Röntgenphotoelektronenspektroskopie
XRD:: Röntgenbeugung

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