Modifikation von reduziertem Graphenoxid durch Leiten von Polymer durch eine hydrothermale Polymerisationsmethode und ihre Anwendung als Energiespeicherelektroden

Forschungshighlights

In dieser Arbeit wurden auf einfache und einfache Weise die funktionellen Gruppen von Graphenoxid (GO) direkt als Oxidationsmittel verwendet, um die Polymerisation von 3,4-Ethylendioxythiophen (EDOT) auszulösen, und die GO-Nanoblätter wurden entsprechend in rGO reduziert wässrige Umgebung. Die hohe spezifische Kapazität und die hohe Leitfähigkeit der Verbundelektrode wurden durch dieses einfache Verfahren erreicht. Die Verbundelektrode zeigte auch eine gute Zyklenstabilität und Flexibilität, was eine vielversprechende Zukunft für den Bau flexibler Hochleistungsbauteile bot.

Einführung

In den letzten Jahren konzentrierten sich leitende Polymere (CPs), die hochleitfähig und elektrochemisch aktiv sind, auf einige vielversprechende Anwendungen wie Solarzellen [1,2,3], Sensoren [4,5,6,7,8], Energiespeicher Geräte [9,10,11] und Bioelektronik [12,13,14]. In Energiespeichervorrichtungen wie Superkondensatoren wurde das leitende Polymer als hocheffiziente Elektroden verwendet, die aufgrund ihres reversiblen Oxidations-/Reduktionsprozesses in Elektrolyten eine hohe Pseudokapazität bieten können [15,16,17,18]. Um eine leitfähige elektrochemische Elektrode auf Polymerbasis mit hoher Stabilität zu erhalten, wurde der Einbau von leitfähigem Polymer in Kohlenstoffmaterialien und Metalloxidmaterialien mit Nanostruktur umfassend untersucht [19,20,21,22]. Aufgrund der sehr stabilen Leistung dieser Materialien wurde die signifikante Verbesserung der elektrochemischen Stabilität von leitfähigen Polymeren erreicht, was auch zum Bau von Geräten mit hervorragender Energiespeicherleistung führt [23, 24]. Unter diesen Aspekten ist das Einbringen von leitfähigem Polymer in Kohlenstoff-Nanomaterialien besser geeignet, um Verbundelektroden mit hoher Energiedichte und Leistungsdichte gleichzeitig zu erhalten. Darüber hinaus profitiert die ausgezeichnete Flexibilität des leitfähigen Polymers im Vergleich zu anorganischen Materialien auch für die Konstruktion flexibler Elektroden, sogar der flexiblen Geräte für tragbare elektronische Systeme [25,26,27,28,29].

Die Elektroden aus leitfähigem Polymer/Kohlenstoff-Nanomaterial weisen aufgrund der Kombination von Pseudokapazität und elektrischer Doppelschichtkapazität (EDLC) eine hohe Energiedichte auf [15, 30, 31, 32]. Daher ist der optimierte synergistische Effekt zwischen zwei Komponenten entscheidend, um eine Verbundelektrode mit hoher spezifischer Kapazität und hoher Stabilität zu erhalten, was bedeutet, dass die Elektrodenleistung stark von der Herstellungsmethode abhängt. Um heterostrukturierte Strukturen zu erhalten, wurden verschiedene Methoden wie physikalisches Mischen [33,34,35], elektrochemische Polymerisation [36] und chemische In-situ-Polymerisation mit Oxidationsmittel [37,38,39,40] verwendet, um die leitfähiges Polymer und seine Zusammensetzung als Superkondensatorelektroden. Was das physikalische Mischverfahren angeht, müssen die Verteilung und das Legieren der beiden Komponenten gut überlegt werden, um die Phasentrennung während der langen Zyklen zu vermeiden. Neben der chemischen in-situ-Polymerisation mit Oxidationsmittel in einer Lösung oder gasförmigen Umgebung wurde aufgrund der Polymerisation von Monomeren auf Kohlenstoff-Nanomaterialien mit einem thermodynamischen Prozess ein ausgezeichneter synergistischer Effekt in diesen Verbundmaterialien bestätigt [41, 42]. Bei beiden In-situ-Polymerisationsmethoden besteht jedoch die Schwierigkeit, überschüssiges Oxidationsmittel auszuwaschen, was einen großen Einfluss auf die Morphologie und die damit verbundene Leistung der hergestellten Komposite hat [43, 44]. Daher bestehen große Anforderungen an die Herstellung von leitfähigen Polymer/Kohlenstoff-Nanomaterialien mit einem oxidationsmittelfreien Verfahren, das auf einfache und einfache Weise Verbundwerkstoffe herstellt und die Vorteile von Kohlenstoff-Nanomaterialien und leitfähigem Polymer koppelt.

In diesem Artikel wurde, basierend auf der Verarbeitbarkeit von GO in Lösung und funktionellen Gruppen auf GO-Blättern, leitfähiges Polymer Poly (3,4-ethylendioxythiophen) (PEDOT) durch eine einfache hydrothermale Polymerisationsmethode auf GO-Blättern verankert. Die funktionellen Gruppen auf GO-Schichten spielen eine Rolle als Oxidationsmittel, um die Polymerisation von 3,4-Ethylendioxythiophen (EDOT)-Monomer auszulösen, und es wurde ein reduziertes Graphenoxid (rGO)/PEDOT-Nanokomposit erhalten. Dank dieser oxidationsmittelfreien Methode wurde die ultradünne und ultramolekulare Modifikation von leitfähigem Polymer auf rGO-Nanoblättern erreicht. Das resultierende rGO/PEDOT-Nanokomposit wurde als vielversprechendes elektrochemisches Elektrodenmaterial für Superkondensatoranwendungen untersucht.

Materialien und Methoden

Materialien

Für die GO-Herstellung verwendete Graphitflocken wurden von Sigma-Aldrich bezogen. GO wurde aus natürlichen Graphitflocken synthetisiert, die nach der Hummer-Methode hergestellt wurden [45]. Für die chemische in situ-Polymerisation wurde EDOT-Monomer von Bayer Company gekauft. Andere chemische Reagenzien mit analytischer Qualität wurden von der Chengdu Kelong Chemical Reagent Company gekauft und wie erhalten verwendet.

Vorbereitung von rGO/PEDOT Nanokomposit

Fünfzig Mikroliter EDOT-Monomer wurden in 50 ml DI-Wasser unter magnetischem Rühren für 2 h eingeführt, um eine EDOT-Lösung herzustellen. Die stabile GO-Dispersion wurde hergestellt, indem 1,5 µg GO-Blätter in 30 ml DI-Wasser eingebracht und 1 Stunde lang einem magnetischen Rühren unterzogen wurden, gefolgt von einer Zentrifugation bei 2500 U/min. Anschließend wurden 10 ml EDOT-Lösung tropfenweise unter Magnetrührung bei 60 °C für 6 Stunden in die GO-Lösung getropft, und dann wurde die Reaktionstemperatur für die weitere Polymerisation von EDOT und Reduktion von GO für mindestens 2 Stunden auf 90 °C erhöht ( rGO/PEDOT1). Das schematische Diagramm der EDOT-Polymerisation und Reduktion von GO ist in Abb. 1 dargestellt. Um den Einfluss des GO-Gehalts auf die Leistung des erhaltenen Komposits zu vergleichen, wurden verschiedene Massen von GO für die hydrothermale Reaktion zu DI-Wasser gegeben. Wie im obigen Herstellungsverfahren erwähnt, sind also alle experimentellen Parameter gleich, mit Ausnahme der GO-Masse, die dem DI-Wasser zugesetzt wird. Dementsprechend erzeugten GO-Blätter von 3 g, 4 g und 4,5 g die rGO/PEDOT2-, rGO/PEDOT3- bzw. rGO/PEDOT4-Verbundwerkstoffe. Das reine rGO wurde durch das oben erwähnte hydrothermale Verfahren erhalten.

Das schematische Diagramm der hydrothermalen Polymerisation von rGO/PEDOT

Charakterisierungs- und elektrochemischer Leistungstest

Die Oberflächenmorphologie von GO und rGO/PEDOT wurde unter Verwendung eines Rasterelektronenmikroskops (REM, Hitachi, Modell S-2400) untersucht. Das UV-Vis-Spektrum des Films wurde mit einem UV-1700-Spektrometer (SHIMADZU) charakterisiert. Das FT-IR-Spektrum wurde mit einem ALPHA-Analysegerät (Deutschland) erhalten. Für den Leitfähigkeitstest wurden das erhaltene rGO und das Verbundpulver zu einer Zylinderform mit einer Größe von 5 mm (Radius) × 2 mm (Höhe) komprimiert und bei Raumtemperatur getestet. Die elektrische Leitfähigkeit wurde mit einem SX193-Vier-Sonden-Testsystem (Baishen, Suzhou, China) getestet. XPS-Spektren wurden unter Verwendung eines Escalab 250Xi Photoelektronenspektrometers (Thermo Fisher Scientific, USA) durchgeführt. Raman-Spektren wurden auf einem Alpha300-Modell mit einem 532-nm-Laser (WITec, Deutschland) aufgenommen. Die elektrochemische Leistung wurde unter Verwendung einer CHI600-Elektrochemie-Workstation (Chenhua, Shanghai, China) untersucht. Zyklische Voltammetrie (CV), galvanostatische Ladung-Entladung (GCD) und elektrochemische Impedanzspektroskopie (EIS) wurden mit 1 mol/L H₂ . durchgeführt SO₄ wässriger Elektrolyt mit einem Platinblech als Gegenelektrode und Ag/AgCl als Referenzelektrode. Alle Messungen wurden bei Umgebungstemperatur durchgeführt.

Ergebnisse und Diskussion

Das UV-Vis-Spektrum von GO, hydrothermal-behandeltem rGO und hydrothermal-polymerisiertem rGO/PEDOT ist in Abb. 2 dargestellt. Das reine GO zeigt zwei Hauptabsorptionsbanden, und der maximale Peak liegt bei 225 nm, was dem π →π * Übergang der C=C-Bindung. Ein schwacher Absorptionspeak bei 297 nm, resultierend aus dem n →π * Übergang der C=O-Bindung wird ebenfalls beobachtet [46]. Nach der Hydrothermalbehandlung zeigt das erhaltene rGO verschiedene charakteristische Peaks mit dem Beweis, dass sich der 225-nm-Peak zu 241 nm verschiebt und der 297-nm-Peak verschwindet. Dieses Ergebnis weist darauf hin, dass die hydrothermale Behandlung die funktionellen Gruppen auf den GO-Schichten teilweise entfernt. Die Farbe der GO-Lösung ändert sich nach dieser hydrothermalen Behandlung ebenfalls von gelb zu tiefschwarz (wie in Abb. 1 gezeigt). Aus Abb. 2 können wir sehen, dass das rGO/PEDOT-Komposit einen Absorptionspeak bei 270 nm zeigt, der vom π . kommt →π * Übergang von rGO [46]. Darüber hinaus erscheint im Spektrum aufgrund der typischen Absorption von Polaronen und Bipolaronen in polymerisiertem PEDOT ein breiter Absorptionspeak von 450  nm bis zur Nahinfrarot-Wellenlänge [24]. Nach der Zugabe von monomerem EDOT in die GO-Lösung löst die hydrothermale Behandlung die Polymerisation von EDOT aus und das GO wird entsprechend zu rGO reduziert, und dieses oxidationsmittelfreie Polymerisationsverfahren erzeugt das rGO/PEDOT-Komposit in einer wässrigen Umgebung erfolgreich. Aus Abb. 2 ist auch ersichtlich, dass mit der Zunahme der GO-Masse während der hydrothermalen Polymerisation das erhaltene rGO/PEDOT eine deutlichere Verschiebung des Absorptionspeaks zeigt, der von π . ansteigt →π * Übergang zu einer längeren Wellenlänge als reines rGO. Dieses Ergebnis zeigt, dass mehr funktionelle Gruppen in GO verwendet wurden, um die Polymerisation von EDOT im oxidationsmittelfreien Zustand auszulösen.

UV-Vis-Spektrum von GO, hydrothermal behandeltem rGO und hydrothermal polymerisiertem rGO/PEDOT

Die FT-IR- und Raman-Analyse wurden verwendet, um weiter zu bestätigen, welche funktionellen Gruppen die Polymerisation von EDOT-Monomer während der hydrothermalen Behandlung auslösen. Abbildung 3a zeigt das FT-IR-Spektrum von GO, hydrothermal behandeltem rGO und verschiedenen rGO/PEDOT-Kompositen. Die Absorptionsspitzen liegen bei 3395 cm ⁻¹ und 1726 cm ⁻¹ stammen von der Streckschwingung der C-OH-Bindung und der C=O-Bindung an der GO-Kante. Die 1620 cm ⁻¹ Peak repräsentiert die Schwingungsabsorption der C=C-Bindung und 1420 cm ⁻¹ Peak steigt von der deformierten –OH-Bindung auf der GO-Ebene an [47]. Die 1188 cm ⁻¹ Peak resultiert aus der Schwingung von CO-Bindungen [48]. Nach der Hydrothermalbehandlung liegen die Peaks bei 3395 cm ⁻¹ und 1419 cm ⁻¹ wurden offensichtlich geschwächt, was auf die teilweise Entfernung der –OH-Gruppe hinweist. Die Peakdichte liegt bei 1726 cm ⁻¹ und 887 cm ⁻¹ resultiert aus –OH- ​​und C–O–C-Absorption, die ebenfalls deutlich abgeschwächt ist und sogar verschwindet, was darauf hindeutet, dass die obigen funktionellen Gruppen reduziert wurden und als mögliche aktive Zentren für die Polymerisation von EDOT realisiert werden [49, 50]. Die Reduzierung von GO wird auch durch den Nachweis bestätigt, dass die Peakdichte von 1571 cm ⁻¹ steigt offensichtlich aufgrund der C=C-Bindungsabsorption, was auf die Wiederherstellung der einfachen konjugierten Struktur von rGO hinweist [51].

a FT-IR-Spektren von GO, hydrothermal behandeltem rGO und hydrothermal polymerisiertem rGO/PEDOT. b Raman-Spektren von GO, hydrothermal behandeltem rGO und hydrothermal polymerisiertem rGO/PEDOT

Nach der hydrothermalen Behandlung der EDOT/GO-Lösung zeigt das FT-IR-Spektrum des Komposits charakteristische Peaks des PEDOT-Polymers. Es ist zu erkennen, dass das Spektrum des Komposits Serienpeaks bei 687 cm ⁻¹ . aufweist , 839 cm ⁻¹ , 930 cm ⁻¹ , und 980 cm ⁻¹ , die aus der Schwingung der C-S-Bindung in PEDOT entstehen [52, 53]. Darüber hinaus liegen die Peaks bei 1026 cm ⁻¹ , 1137 cm ⁻¹ , und 1195 cm ^− 1 wurden auch aufgrund der Streckungsabsorption der C-O-C-Bindung in Alkylendioxy beobachtet [54, 55]. Vergleicht man das FT-IR-Spektrum von GO mit rGO/PEDOT, so ist das deutliche Verschwinden von –OH (bei 1420 cm ⁻¹ ) und C–O–C (befindet sich bei 887 cm ⁻¹ ) wurde eine Absorption beobachtet, was darauf hindeutet, dass diese beiden funktionellen Gruppen die Polymerisation von EDOT hauptsächlich während der Hydrothermalbehandlung auslösen [56].

Das Raman-Spektrum von GO, hydrothermal behandeltem rGO und hydrothermal polymerisiertem rGO/PEDOT ist in Abb. 3b dargestellt. Im Vergleich zu reinem GO und rGO zeigt rGO/PEDOT neue charakteristische Peaks bei 1427 cm ⁻¹ und 1501 cm ⁻¹ , und diese Peaks werden der symmetrischen und asymmetrischen Streckschwingung der C=C-Bindung in PEDOT zugeschrieben. Die Peaks bei 1361 cm ⁻¹ und 1267 cm ⁻¹ werden C_β . zugeschrieben –C_β und C_α –C_α des Thiophenrings. Der Peak liegt bei 987 cm ⁻¹ entsteht aus der deformierten Schwingung des Oxyethylenrings [57]. Zwei Peaks bei 2856 cm ⁻¹ und 2939 cm ⁻¹ werden dotiertem PEDOT zugeschrieben [58,59,60].

Um das erhaltene Komposit weiter zu untersuchen, wird die XPS-Analyse verwendet, um die Reduktion von GO und die Polymerisation von EDOT-Monomer zu bestätigen. Abbildung 4 zeigt die vollständigen XPS-Spektren des Verbundwerkstoffs nach der hydrothermalen Behandlung. Es zeigt deutlich, dass sich nur C-, S- und O-Elemente im Verbund verteilen. Der Peak bei 980 eV entspricht dem Auger-Peak des O-Elements und der Peak bei 529~537 eV wird den O_1s . zugeschrieben . Die Peaks bei 229 eV und 165 eV resultieren aus S_1s und S_2p , bzw. Entsprechend den relativen Gehalten von C, O und S im Verbundmaterial beträgt das berechnete Atomverhältnis von C/O, C/S und O/S 3,42, 14,95 bzw. 4,38. Es hat sich gezeigt, dass das tatsächliche Atomverhältnis von C/S und O/S höher ist als bei reinem PEDOT (10,33 und 4,07). Wir kamen zu dem Schluss, dass -OH und C-O-C in erster Linie die Polymerisation von EDOT-Monomer auslösen und einige andere funktionelle Gruppen in GO bei diesem Prozess nicht reduziert werden. Daher erhöhen die Restgruppen in rGO das C- und S-Atomverhältnis entsprechend.

XPS-Spektren von rGO/PEDOT. a Volle Spektren. b C_1s . c O_1s . d S_2p

Abbildung 4 b, c und d zeigen die passenden C1s-, O1s- und S2p-Peaks von rGO/PEDOT, charakterisiert durch XPS. In den C1s-Spektren wird der hochintensive Peak bei 284,8 eV der sp2-Hybridisierung in C-C/C=C-Bindungen zugeschrieben [61]. Die Peaks bei 285.8 eV und 288.8 eV steigen von der C-S-Bindung in PEDOT bzw. nicht entferntem Carboxyl an. Der bei 286.7 eV vorhandene Peak resultiert aus der C-O-C-Bindung im Thiophenring. Bei den O1s-Peaks wird der Peak bei 533,1 eV der Epoxygruppe und der C-O-C-Bindung in PEDOT zugeschrieben, und Peaks bei 531,8 eV und 533,7 eV stammen von den nicht entfernten Carboxyl- und Carbonylgruppen an der rGO-Kante. Die passenden S2p-Spektren zeigen zwei Peaks bei 163,9 eV und 165,1 eV, die aus den S2p3/2- und S2p1/2-Spinning-Peaks in C–S–C von PEDOT resultieren [62]. Darüber hinaus wurde festgestellt, dass im Vergleich zum XPS-Spektrum von reinem rGO, das durch eine hydrothermale Methode erhalten wurde [63], eine Verschiebung der Bindungsenergie um 0.6 eV in zusammengesetztem rGO/PEDOT beobachtet wurde, und wir führen dies auf die Wechselwirkung zwischen rGO und . zurück polymerisiertes PEDOT, was mit den FT-IR-Ergebnissen übereinstimmt. Durch die Kombination der FT-IR- und XPS-Analyse können wir weiter bestätigen, dass die Oxhydryl- und Epoxygruppen in GO-Faltblättern als primäre aktive Zentren fungieren, die die Polymerisation von EDOT-Monomer auslösen, und rGO-Komposit, modifiziert durch leitfähiges Polymer, wurde durch einfache hydrothermale Polymerisation ohne Oxidationsmittel hergestellt Methode. Aus den obigen Ergebnissen erklären wir vorläufig den Polymerisationsmechanismus. Beispielsweise beginnt bei C-O-C-Gruppen, die als Polymerisationsauslöser in der Wasserbad-Heizumgebung wirken, die C-O-Bindung im GO-Ring zu brechen, wodurch das O-Atom negativ geladen wird, und die C-H-Bindung im EDOT beginnt gleichzeitig zu brechen. Daher ziehen die ungepaarten freien Elektronen im O-Atom der GO-Ring-Sauerstoffgruppe unter der elektrostatischen Wirkung das gebrochene H ⁺ . an aus EDOT-Monomer. Dementsprechend wird eine O-H-Bindung an der Position der Epoxygruppe gebildet und das EDOT-Monomer wird EDOT ^– Radikale. Durch Kombination mit zwei H ⁺ -Ionen bricht das O-Atom in der Epoxygruppe vom GO ab, um ein Wassermolekül zu bilden, und das neue EDOT-Molekül wird zu EDOT ⁻ wieder radikal. Nach diesem Schritt bindet das EDOT-Radikal an ein neues neutrales EDOT-Molekül und das EDOT-Dimer-Radikal wird gebildet. Gleichzeitig verbinden sich andere EDOT-Monomere weiter mit GO und GO wird allmählich reduziert, begleitet von einer Wasserbildung. Dann wandern die in Schritt 2 gebildeten EDOT-Dimerradikale aufgrund elektrostatischer Wechselwirkung zur Epoxygruppe in GO, dann wird PEDOT mit hohem Polymerisationsgrad gebildet. Die schematische Gesamtdarstellung der Reaktion ist in Abb. 5 dargestellt. Darüber hinaus würde eine mögliche Verbindung der Graphenschichten durch das EDOT-Bindemittel durch eine Redoxreaktion auch die Leitfähigkeit des Verbundwerkstoffs verbessern.

Das Schema des hydrothermalen Polymerisationsmechanismus von rGO/PEDOT

Abbildung 6 zeigt die SEM-Bilder von hydrothermal behandeltem rGO und rGO/PEDOT. Nach der hydrothermalen Behandlung zeigt das erhaltene rGO die typische Faltenmorphologie (wie in Fig. 6b gezeigt), die keinen deutlichen Unterschied zu den GO-Folien (wie in Fig. 6a gezeigt) zeigt. Was den rGO/PEDOT-Verbund betrifft, wird die Morphologie mit rGO-Schichten, die von PEDOT-Partikeln bedeckt sind, dargestellt (wie in Abb. 6c gezeigt), was auch durch die TEM-Analyse bestätigt wird (wie in Abb. 6d gezeigt). Diese Ergebnisse zeigen, dass die PEDOT-Partikel erfolgreich auf rGO-Schichten durch eine oxidationsmittelfreie hydrothermale Polymerisationsmethode verankert werden. Die EDS-Analyse bestätigt auch die Verankerung der PEDOT-Schicht auf rGO-Platten mit dem Beweis, dass die S- und O-Elementverteilung in der Verbundschicht vorhanden ist.

REM-Bilder von a LOS, b hydrothermal behandeltes rGO, c hydrothermal-polymerisiertes rGO/PEDOT und d TEM-Bild von rGO/PEDOT

Aufgrund der Reduktion von GO zu rGO und der Verankerung von hochleitfähigem PEDOT auf rGO-Schichten wäre der erhaltene rGO/PEDOT-Verbundstoff für eine verbesserte Leitfähigkeit von Vorteil. Tabelle 1 zeigt die Leitfähigkeit von GO, rGO und rGO/PEDOT nach der hydrothermalen Behandlung. Eine deutliche Verbesserung der Leitfähigkeit wird nach dem hydrothermalen Rühren erreicht, was auf die teilweise Reduktion von GO zu rGO hinweist. Darüber hinaus zeigt der erhaltene Verbundstoff nach der hydrothermalen Reaktion unter Zugabe von EDOT-Monomer eine drastische Verbesserung der Leitfähigkeit. Im Vergleich zu hydrothermal behandeltem rGO wird bei rGO/PEDOT eine Leitfähigkeitserhöhung um fast 4 Größenordnungen beobachtet, aufgrund der gründlichen Reduktion von GO und der Abdeckung von hochleitfähigem PEDOT auf rGO-Platten. Tabelle 1 zeigt auch, dass das Massenverhältnis von GO einen deutlichen Einfluss auf die Leitfähigkeit des erhaltenen Komposits hat und eine optimierte Zugabe von 4 g GO zu höchster Leitfähigkeit führt, die aus der effizienten Polymerisation von EDOT und der Verankerung von PEDOT auf rGO resultiert.

Dieser hochleitfähige Verbundwerkstoff kann leicht durch Sprüh- oder Schleuderbeschichtungsverfahren als Elektrodenmaterialien auf verschiedenen Substraten abgeschieden und die elektrochemischen Leistungen bewertet werden. Abbildung 7 zeigt die Kurven der zyklischen Voltammetrie (CV) von hydrothermal behandelten rGO- und hydrothermal-polymerisierten rGO/PEDOT-Elektroden (Abb. 7a–d). Es ist zu erkennen, dass nach der Modifikation von PEDOT auf rGO-Platten eine deutliche Zunahme der CV-Fläche erreicht wurde. Sowohl die Pseudokapazität von PEDOT als auch die elektrische Doppelschichtkapazität (EDLC) von rGO tragen zur Gesamtkapazität von Verbundelektroden bei. Mit der Zunahme der Abtastrate wird die relative Zunahme der CV-Härtungsfläche beobachtet, was die ausgezeichnete Kapazitätsleistung von Verbundelektroden anzeigt. Abbildung 7e zeigt die CV-Kurven von rGO/PEDOT-Verbundelektroden, die mit unterschiedlichen GO/EDOT-Massenverhältnissen hergestellt wurden. Es wurde gezeigt, dass mit der Erhöhung des GO-Gehalts bei einem konstanten Gehalt an EDOT-Monomer die erhaltenen rGO/PEDOT-Elektroden aufgrund von mehr GO eine größere spezifische Kapazität (SC) aufweisen, zu rGO reduziert und das EDOT-Monomer effizienter zu PEDOT polymerisiert wird. Dieses Ergebnis stimmt auch mit der Untersuchung der Leitfähigkeitsleistung überein und zeigt, dass der richtige GO-Gehalt in der hydrothermalen Reaktion optimiert werden muss, um Verbundwerkstoffe mit sowohl guter Leitfähigkeit als auch elektrochemischer Leistung zu erhalten.

CV-Kurven von a rGO, b rGO/PEDOT1, c rGO/PEDOT2 und d rGO/PEDOT3 bei unterschiedlicher Abtastspannungsrate und e Vergleich der CV-Kurve von rGO mit unterschiedlichem rGO/PEDOT bei einer Abtastspannungsrate von 30 mV/s

Es werden auch Konstantstrom-Lade- und Entladekurven (GCD) verschiedener rGO/PEDOT-Elektroden getestet, die in Abb. 8a–c gezeigt sind. Mit der Zunahme der Abtaststromdichte wird die relative Zunahme der GCD-Härtungsfläche beobachtet, was die ausgezeichnete Lade-/Entladeleistung von Verbundelektroden anzeigt. Die GCD-Leistung von Verbundelektroden zeigt auch eine vom GO-Gehalt abhängige Beziehung, die in Fig. 8d gezeigt ist. Mit der Zunahme des GO-Gehalts während der hydrothermalen Polymerisation wird die zunehmende GCD-Kurvenfläche der erhaltenen Verbundelektroden beobachtet, was darauf hindeutet, dass die verbesserte Energiespeicherleistung bei einem optimierten GO-Massenverhältnis während der hydrothermalen Reaktion erreicht werden kann, was die gleiche Tendenz mit CV . zeigt Leistung.

GCD-Kurven von a rGO, b rGO/PEDOT2 und c rGO/PEDOT3 mit zunehmender Abtaststromdichte. d GCD-Kurven von rGO und verschiedenen rGO/PEDOT-Elektroden bei 0,053 A/cm ³ Abtaststromdichte

Tabelle 2 zeigt die berechnete spezifische Kapazität (SC) von rGO und verschiedenen rGO/PEDOT-Elektroden. Aus der Tabelle können wir sehen, dass das richtige Verhältnis der GO-Masse einen deutlichen Einfluss auf die SC-Leistung der erhaltenen Verbundelektroden zeigt. Der SC der Verbundelektrode steigt von 120,5 µF/g auf 202,7 µF/g, wobei die GO-Masse von 1,5 µg auf 4 µg zunimmt, was für eine gründlichere Reduzierung von GO und die Produktion von polymerisiertem PEDOT angemessen ist. Wenn das GO-Massenverhältnis auf 4,5 &mgr;g erhöht wurde, zeigte sich ein reduzierter SC der Verbundelektrode von etwa 183,3 F/g. Dieses Ergebnis ist gut und besteht aus der in Tabelle 1 dargestellten Leitfähigkeitsuntersuchung. Wir schließen daraus, dass die übermäßige Zugabe von GO zu einer deutlichen Aggregation führte und die Verringerung der spezifischen Kapazität der Verbundelektrode entsprechend erfolgte. Nach der Verankerung der PEDOT-Partikel auf den rGO-Schichten bei der richtigen GO-Konzentration würde die Einführung der PEDOT-Pseudokapazität die spezifische Kapazität offensichtlich erhöhen als eine reine rGO-Elektrode. Unsere Verbundelektroden zeigen eine höhere spezifische Kapazität (SC) als berichtete reine rGO-Elektroden mit unterschiedlicher Architektur [64, 65], unsere zuvor berichtete rGO/PEDOT-Verbundelektrode, hergestellt durch ein Oxidationsmittel-Polymerisationsverfahren [66], zusammengesetzte rGO/PEDOT:PSS-Elektroden [ 67, 68], zusammengesetztes rGO/Polypyrrol (PPY) [69] und unsere PEDOT/rGO-Elektrode, die durch physikalisches Mischen erhalten wurde (Tabelle 3). Diese Elektroden zeigen auch eine vergleichbare SC-Leistung mit einer rGO/Polyanilin (PANi)-Elektrode mit hohem SC [70], weisen jedoch eine höhere Leitfähigkeit auf, was für die Konstruktion von Geräten mit hoher Leistungsdichte von Vorteil ist. Darüber hinaus weist unsere Verbundelektrode als poröses Elektrodenmaterial einen 66,5F cm ^–3 . auf volumetrische Kapazität (VC), die mit der Elektrode mit hohem VC vergleichbar war, die aus Graphen-Aerogel/leitenden Polymeren aufgebaut war [71].

Abbildung 9 a zeigt die Nyquist-Diagramme von rGO und verschiedenen rGO/PEDOT-Verbundelektroden. Es ist ersichtlich, dass die Verbundelektroden einen kleineren inneren Widerstand (Rs) aufweisen als reines rGO. Die kleinste Rs-Elektrode stammt aus der optimierten hydrothermalen Reaktion unter optimiertem GO/EDOT-Massenverhältnis, die die Polymerisation von EDOT effizient auslösen und GO gründlich reduzieren kann, und die erhaltenen Elektroden weisen eine höhere Leitfähigkeit auf. Dieses Rs-Ergebnis stimmt auch gut mit dem Leitfähigkeitsergebnis der oben erwähnten verschiedenen Elektroden überein. Die Geschwindigkeitsleistung von rGO/PEDOT-Verbundelektroden und rGO, die durch hydrothermale Reaktion hergestellt wurden, wird ebenfalls bewertet, und diese Leistung ist für die tatsächliche Anwendung für Energiespeicheranwendungen von entscheidender Bedeutung. Wie in Fig. 9b gezeigt, weisen die rGO/PEDOT-Elektroden eine gute Zyklenfähigkeit auf und die spezifische Kapazität wird nach mehr als 9000 Zyklen bei einer Abtaststromdichte von 1,0 A/g über 90 % gehalten. Da wir wissen, dass das reine leitfähige Polymer nach langen Zyklen eine schlechte elektrochemische Stabilität aufweist, zeigen unsere rGO/PEDOT-Verbundelektroden eine gute Stabilität nach langen Zyklen. Wir führen dies auf die hervorragende mechanische Festigkeit von rGO zurück, die dem PEDOT-Polymer während des Lade-/Entladevorgangs einen stabilen Halt bietet. Darüber hinaus zeigt diese Verbundelektrode auch eine ausgezeichnete Flexibilitätsfähigkeit, die in Fig. 9c gekennzeichnet und gezeigt ist. Es ist ersichtlich, dass mehr als 95 % der anfänglichen Kapazität der Elektrode nach dreitausend freien Biegungen erhalten bleiben, was eine vielversprechende Leistung für den Bau flexibler Energiespeicher zeigt.

a EIS-Leistung von hydrothermal behandeltem GO und hydrothermal polymerisiertem rGO/PEDOT. b Zyklenleistung von rGO/PEDOT-Elektroden bei einer Scan-Stromdichte von 1,0 A/g, die Einschübe sind ein optisches Bild von rGO/PEDOT, das auf ITO und Baumwollgewebe abgeschieden wurde. c Kapazitätszuverlässigkeit der flexiblen rGO/PEDOT3-Elektrode

Schlussfolgerungen

Das rGO/PEDOT-Nanokomposit wurde erfolgreich durch ein hydrothermales Polymerisationsverfahren hergestellt. Die ultradünne leitende PEDOT-Schicht wurde auf rGO-Platten durch ein oxidationsmittelfreies Polymerisationsverfahren in wässriger GO-Lösung aufgebaut. Bei dieser hydrothermalen Reaktion lösen die funktionellen Gruppen auf den GO-Faltblättern die Polymerisation von EDOT aus und das GO wird entsprechend zu rGO reduziert. Die Ergebnisse der leitenden und elektrochemischen Leistung zeigten, dass das PEDOT-verankerte rGO eine hohe Leitfähigkeit und eine verbesserte Energiespeicherfähigkeit aufwies als reines hydrothermal hergestelltes rGO. Darüber hinaus bietet die hervorragende mechanische Fähigkeit von rGO eine robuste Unterstützung für die gleichzeitige Durchführung von PEDOT während des Energiespeicherprozesses. Diese hochleitfähige Nanostruktur aus leitfähigem Polymer PEDOT auf rGO zeigt eine vielversprechende Anwendung für elektrochemische Hochleistungselektroden und flexible Geräte.

Verfügbarkeit von Daten und Materialien

Alle Datensätze werden im Hauptpapier oder in den zusätzlichen unterstützenden Dateien präsentiert.

Abkürzungen

CPs:

Leitfähige Polymere

Lebenslauf:

Zyklische Voltammetrie

EDLC:

Electric double layer capacitance

EDOT:

3,4-ethylenedioxythiophene

EDOT:

Polymerization of 3,4-ethylenedioxythiophene

EIS:

Elektrochemische Impedanzspektroskopie

GCD:

Galvanostatic charge–discharge

GO:

Graphenoxid

PANi:

Polyanilin

PEDOT:

Poly (3,4-ethylenedioxythiophene)

PPY:

Polypyrrol

PSS:

Poly (styrenesulfonate)

rGO:

Reduziertes Graphenoxid

Rs:

Resistant

SC:

Specific capacitance