Oberflächenbezogene Exzitonen und Lasern in CdS-Nanostrukturen

Hintergrund

Niederdimensionale Nanomaterialien spielen eine wichtige Rolle in photonischen Geräten. Es wurden viele Forschungen durchgeführt, um ihre beispiellosen Eigenschaften zu charakterisieren, die sich aus ihrer Quantengröße in mindestens einer Dimension oder starker Anisotropie ergeben [1,2,3,4]. Der Reichtum an Nanostrukturen erleichtert die Beobachtung verschiedener interessanter Phänomene, was die Integration funktioneller Nanomaterialien in ein breites Anwendungsspektrum ermöglicht. Aufgrund des großen Oberfläche-zu-Volumen-Verhältnisses werden die optischen Eigenschaften niederdimensionaler Halbleiter stark von der Materialqualität und Oberflächenmorphologie beeinflusst. Bis heute werden verschiedene niederdimensionale Halbleiter in Mikro-/Nano-Bauelementen verwendet, wie CdS, ZnO, ZnS und GaAs usw. [5,6,7]. Als eine der wichtigsten Anwendungen sind Laservorrichtungen mit niedrigem Schwellenwert, hoher Zuverlässigkeit und guter Stabilität sehr erwünscht. In den letzten zehn Jahren konzentrierte sich die Forschung an Lasergeräten auf Nanostrukturbasis auf die Fähigkeit, Laser aufgrund ihrer optischen Verstärkungsmedien und natürlichen optischen Hohlräume zu erzeugen [1].

CdS ist ein wichtiger Halbleiter der II–VI-Gruppe mit einer direkten Bandlücke von 2.47 eV bei Raumtemperatur, der als hocheffizientes optoelektronisches Material im ultravioletten-sichtbaren Bereich verwendet werden kann. Bisher wurde eine Vielzahl von CdS-Nanostrukturen erfolgreich synthetisiert, wie Nanospheroide, Nanostäbchen, Nanodrähte, Nanostative, Nanokämme und Nanogürtel [8]. Darüber hinaus haben sich niederdimensionale CdS-Nanostrukturen als potenzielle Anwendungen in nano-optoelektronischen Geräten erwiesen, wie zum Beispiel der Photodetektion im sichtbaren Bereich [9], der optischen Kühlung [10], Wellenleiter und Lasergeräten [11, 12]. In den letzten Jahren wurden Laserphänomene in CdS-Nanobändern (NBs) und Nanodrähten (NWs) entdeckt und untersucht [13,14,15,16,17]. Es ist erwähnenswert, dass ein großes Oberfläche-zu-Volumen-Verhältnis und Quanteneinschlusseffekte die Bandlücke, die Zustandsdichte und die Ladungsträgerdynamik in den niedrigdimensionalen CdS-Nanostrukturen stark beeinflussen können. Dabei nimmt auch der Einfluss des Oberflächenzustands auf Ladungsträger und Phononen zu. Es kann nachgewiesen werden, dass Gitterschwingungen und Exzitonen auf den Oberflächen von Nanostrukturen lokalisiert werden können und als oberflächenoptischer Phononenmodus [18, 19] bzw. oberflächenbezogenes Exziton bezeichnet werden können. Oberflächenexzitonen könnten eine Art von Exzitonen sein, die im Oberflächenzustand gebunden sind, die mit Tamm-Zuständen [20] und Oberflächendefekten [21,22,23] in Zusammenhang stehen könnten.

Daher wird die Trägerdynamik von niederdimensionalen CdS-Nanostrukturen aufgrund der Oberflächenzustände, des thermischen Effekts und der Oberflächenverarmung komplexer als bei Volumen- und Dünnfilmmaterialien [24, 25]. Obwohl die optischen Eigenschaften von CdS-Nanostrukturen von anderen Forschern ausführlich untersucht wurden, ist das derzeitige Verständnis des Oberflächenexzitons und der damit verbundenen Lasermechanismen noch viel vollständiger. Um den Mechanismus der Photoelektroneneigenschaften in nanoskaligen Materialien für die weitere Anwendung zu verstehen, müssen detaillierte trägerkinetische Studien zum Oberflächenexziton durchgeführt werden [26].

In dieser Arbeit wurde ein systematischer Vergleich der optischen Eigenschaften von CdS-NBs und NWs durchgeführt. Oberflächenzustandsbezogene Exzitonenemission in Nanostrukturen wird durch Analyse ihrer Photolumineszenz (PL) diskutiert. Optische Pumpexperimente mit hoher Dichte werden verwendet, um den Effekt des Oberflächen-zu-Volumen-Verhältnisses auf das Lasern zu klären. Unsere Ergebnisse deuten darauf hin, dass das Exziton in CdS-Nanostrukturen, das mit den Oberflächenzuständen in Beziehung steht, eine wichtige Rolle für deren optische Eigenschaften spielt und die damit verbundene Laseremission bei Raumtemperatur erhalten werden kann. Diese Ergebnisse zeigen auch den Einfluss des Quanten-Confinement-Effekts und der Exziton-LO-Phonon-Wechselwirkung in CdS-NBs und NWs.

Methoden

Wesentliches Wachstum

Die CdS-NBs und NWs wurden aus reinem CdS-Nanopulver (Alfa Aesar CdS-Pulver) durch physikalische Verdampfung unter Verwendung eines Vollrohrofens (MTI-OFT1200) synthetisiert. Die CdS-NBs und CdS-NWs wurden auf Si (100)-Wafern gezüchtet, die in 1 cm ² . geschnitten wurden vor dem Versuch. Den REM-Ergebnissen zufolge hat die CdS-NB eine Breite von etwa 1 µm und eine Dicke von etwa 70 nm, und der Durchmesser der CdS-NWs beträgt etwa 90 nm (wie in Zusatzdatei 1:Abbildung S1 gezeigt).

Optische Charakterisierung

Alle PL-Spektralsignale wurden von einem Andor-Spektrometer gestreut, mit einem geeigneten optischen Filter kombiniert und dann von einem ladungsgekoppelten Detektor (CCD) detektiert. Als Anregungsquelle für temperatur- und leistungsabhängige PL-Messungen wurde ein He-Cd-Laser mit einer Laserlinie von 325 nm verwendet. Für das optische Pumpexperiment wurde als Anregungsquelle ein gepulster 355 nm Laser mit einer Pulsbreite von 1 ns und einer Frequenz von 20 Hz verwendet. Für die temperaturabhängige PL-Messung wurde die Probe in einen Helium-Kryostat mit geschlossenem Kreislauf (Cryo Industries of America) eingebaut, und die Temperatur der Probe wird durch einen kommerziellen Temperaturregler (Lakeshore 336 Temperaturregler) geregelt. Bei der anregungsleistungsabhängigen PL-Messung wurde ein variabler Neutraldichtefilter verwendet, um verschiedene Anregungsleistungsdichten zu erhalten. Um die Vergleichbarkeit der PL-Ergebnisse zu gewährleisten, wird die optische Ausrichtung während der Messung fixiert.

Ergebnisse und Diskussion

Abbildung 1 zeigt die Tieftemperatur- (20 K) und Raumtemperatur-PL-Spektren von CdS-NBs- und NWs-Proben. Diese PL-Spektren wurden alle bei einer Anregungsleistung von 8 mW gemessen. Aus Gründen der Klarheit sind die PL-Spektraldaten in Fig. 1a normalisiert und vertikal versetzt. Es ist ersichtlich, dass das Spektrum von CdS-NBs einige Exzitonenemissionsbezogene Strukturen aufweist. Die entsprechenden Peaks bei 2.552, 2.539 und 2.530 eV können als freies Exziton A (FX_A ), neutrale Donor-gebundene Exzitonenemission (D ⁰ X) und neutrales akzeptorgebundenes Exziton (A ⁰ X) bzw. Diese Peaks lassen sich sinnvoll anhand ihrer charakteristischen Emissionsenergie zuordnen [12, 27]. Bezeichnenderweise nehmen wir an, dass die Emission bei 2.510 eV eine oberflächenzustandsbezogene Exzitonenemission ist und wird als SX bezeichnet, und die detaillierten Ergebnisse werden später diskutiert. Bekanntlich ist das oberflächenbezogene Exziton eine Art gebundenes Exziton, das mit oberflächenbezogenen Defekten in Verbindung gebracht wird, wie die Untersuchung des Oberflächenexzitons in ZnO und anderen Nanostrukturen [18,19,20]. Wenn man bedenkt, dass die Energie des longitudinalen optischen (LO) Phonons von CdS ungefähr 38 meV beträgt, könnte der Seitenpeak mit niedrigerer Energie (2.471 eV) der LO-Phononenreplik erster Ordnung von SX zugeordnet werden. Im Gegensatz dazu zeigte die CdS-NWs-Probe einen asymmetrischen Emissionspeak mit einer Peakposition bei 2.513 eV. Dieser Peak kann auch der Rekombination des Oberflächenzustands-bezogenen Exzitons (SX) zugeordnet werden. Abbildung 1b zeigt die Raumtemperatur-PL-Spektren von CdS-NBs und NWs. Im Vergleich zu CdS-NBs zeigt die Peakposition von SX eine leichte Blauverschiebung. Es ist erwähnenswert, dass die SX-Emissionsintensität der CdS-NWs-Probe etwa zweimal höher ist als die der CdS-NBs-Probe. Die CdS-NWs-Probe hat ein größeres Verhältnis von Oberfläche zu Volumen als die CdS-NBs-Probe, so dass die Lumineszenz der beiden Nanostrukturen bei Raumtemperatur auf die Oberfläche bezogen werden könnte, d. h. auf die Oberflächenexzitonen. Unter Berücksichtigung des SEM-Ergebnisses in Zusatzdatei 1:Abbildung S1 stellten wir fest, dass es schwierig ist, freigelegtes Si-Substrat in CdS-NBs-Bildern zu finden, stattdessen ist ein freigelegtes Substrat in CdS-NWs-Probe zu sehen. Dieses Ergebnis bedeutet, dass die Abdeckung der CdS-NB-Stichprobe pro Flächeneinheit viel größer ist als die der CdS-NW-Stichprobe (wie in Zusatzdatei 1:Abbildung S1 gezeigt). Gleichzeitig beträgt die Reflexionsintensität des Lasers in CdS-NWs unter gleichen Messbedingungen das 8,2-fache der von CdS-NBs. Daher sollten CdS-NWs-Proben eine höhere PL-Effizienz aufweisen, was mit der Vermutung übereinstimmt, dass die PL-Emission mit Oberflächenexzitonen zusammenhängt.

Die PL-Spektren von CdS-NBs und NWs (a ) bei 20 K und (b ) bei Raumtemperatur

Um die Entwicklung der Emission in CdS-NBs- und NWs-Proben aufzuzeigen, wurden die temperaturabhängigen PL-Spektren übertroffen und analysiert. Wie in Abb. 2a dargestellt, sind die Spitzen von FX_A , D ⁰ X und A ⁰ X zeigen alle eine Rotverschiebung mit steigender Temperatur, während in der CdS-NB-Probe die SX-Emission die Emission im Temperaturbereich von 20 bis 295 K dominiert. Die Ergebnisse zeigen, dass die Emissionsintensität von FX_A , D ⁰ X und A ⁰ Die X-Emission nimmt dramatisch ab, wenn die Temperatur ansteigt, und ihre relative Intensität nimmt viel schneller ab als die von SX und verschwindet bei etwa 100 K. Der Einschub von Fig. 2a zeigt die Kurven der Entwicklung dieser Peakpositionen mit der Temperatur. Um den Emissionsmechanismus hinter den PL-Ergebnissen zu verstehen, verwenden wir die folgende empirische Formel, um die temperaturinduzierte Bandlückenschrumpfung zu beschreiben [28]:

a Temperaturabhängige PL-Spektren von CdS-NBs im Bereich von 20 K bis 295 K, der Einschub ist Plots von FX_A , A ⁰ X- und SX-Peaks als Funktion der Temperatur. b Temperaturabhängige PL-Spektren von CdS-NWs im Bereich von 20 K bis 295 K, der Einschub ist die SX-Peak-Rotverschiebung mit der Temperatur, und die durchgezogene rote Kurve der SX entspricht dem Anpassungsergebnis basierend auf der Varshni-Gleichung

wo E _g (0) ist die Bandlücke bei 0 K, α ist die Kopplungskonstante zwischen Elektron (oder Exziton) und Phonon, die mit der Stärke der Exziton-Phonon-Wechselwirkung verbunden ist, Θ ist eine gemittelte Phononenenergie und T stellt die absolute Temperatur dar. Die Symbole im Einschub von Fig. 2a sind experimentelle Daten von FX_A , D ⁰ X und SX und die durchgezogenen Linien repräsentieren die Anpassungskurven von SX. In diesem Fall zeigt SX eine Rotverschiebung mit der Temperaturerhöhung, und es kann durch die obige Formel gut angepasst werden. Dieses Ergebnis zeigt an, dass SX nahe der Strahlungsrekombination mit Bandlücke ist. Der Anpassungsparameter E _g (0) von SX beträgt ungefähr 2,512 eV in einer CdS-NB-Probe, die sich auf der Niedrigenergieseite von FX_A . befindet Gipfel. Die Energiedifferenz zwischen SX und FX_A beträgt etwa 42 meV. Die SX-Emission ist bei steigender Temperatur allmählich dominant, was auch die SX-Emission unterstützt, die auf ein starkes Exziton zurückzuführen ist.

Im Vergleich dazu sind die temperaturabhängigen PL-Spektren von CdS-NWs in Abb. 2b dargestellt. Es ist zu erkennen, dass das PL-Spektrum nur einen Emissionspeak im Temperaturbereich von 20 bis 295 K zeigt. Dieser Peak liegt bei 2.513 eV bei 20 K und sollte der SX-Emission zugeordnet werden. Diese SX-Peakposition wird auch von Gl. 1, die auch bestätigte, dass die SX-Emission mit dem Übergang in der Nähe der Bandlücke zusammenhängt. Die Parameter der Anpassungsergebnisse für CdS NBs und NWs sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Der Differenzwert von Eg (0) zwischen CdS-NBs und NWs beträgt 3 meV. Offensichtlich ist die Exziton-Phonon-Kopplungskonstante α und gemittelte Phononenenergie Θ der CdS-NWs sind kleiner als die der CdS-NBs. Dieses Ergebnis deutet auch darauf hin, dass in der CdS-NWs-Probe eine abgeschwächte Exziton-LO-Phonon-Kopplung existiert, die dadurch verursacht wird, dass die langreichweitige Translationssymmetrie teilweise zerstört wurde [28].

Abbildung 3a zeigt die leistungsabhängigen PL-Spektren von CdS-NBs-Proben bei Raumtemperatur. Der Emissionspeak bei 2,44 eV ist die strahlende Rekombination von SX, während eine bei 2,06 eV zentrierte Emissionsbande aus den Defekten der tiefen Ebene wie Cd-Zwischengitter, Dangling Bonds, Oberflächendefekten oder S-Leerstellen abgeleitet werden kann [29,30,31] . Die Beziehung zwischen der Anregungsleistung I ₀ und integrierte Emissionsintensität I kann wie folgt ausgedrückt werden [32]:

a PL-Spektren von CdS-NBs unter verschiedenen Anregungsleistungen bei Raumtemperatur, Einschub sind die integrierten Intensitäten von SX mit der Anregungsleistung. b PL-Spektren von CdS-NWs unter verschiedenen Anregungsleistungen bei Raumtemperatur, Einschub sind die integrierten Intensitäten von SX mit der Anregungsleistung

wo ich ₀ ist die Leistungsdichte der Anregung, η repräsentiert die Emissionseffizienz und den Exponenten α zeigt den Mechanismus der Rekombination an. Die Intensität des Emissionspeaks nimmt mit steigender Anregungsleistung weiter zu. Der Einschub von Fig. 3a zeigt die PL-Intensität der SX-Emission in CdS-NBs als Funktion der Laserleistungsdichte, und die durchgezogene Linie zeigt das Anpassungsergebnis von Gl. 2. Für die SX-Emission beträgt der Exponent α ungefähr 1, was anzeigt, dass die SX-Emission bei Raumtemperatur immer noch eine exzitonische Rekombination ist.

Im Gegensatz zu den CdS-NBs-Ergebnissen ist die Tiefenemission (DLE) in der CdS-NWs-Probe deutlicher (wie in Abb. 3b gezeigt). Dies kann damit erklärt werden, dass CdS-NWs aufgrund ihres größeren Oberfläche-zu-Volumen-Verhältnisses mehr Oberflächendefekte aufweisen. Der Einschub von Fig. 3b zeigt die integrierten PL-Intensitätsdiagramme als Funktion der Anregungsleistung, die durch Gl. 2. Der Anpassungsparameter α der CdS-NWs-Probe entspricht 1,07, was auch dafür spricht, dass die SX-Emission von Exzitonencharakter ist.

Abbildung 4 zeigt das integrierte PL-Intensitätsverhältnis der DLE- und SX-Emission in CdS-NBs bzw. NWs-Proben. Es ist klar, dass DLE in CdS-NBs eine dominante Rolle in PL-Spektren bei niedriger Anregungsbedingung spielt, da DLE/SX höher als 1 ist. Dann wird der Wert mit der Erhöhung der Anregungsleistung verringert, was bedeutet, dass die SX-Emission einen höheren Anstieg hat Verhältnis als die DLE-Emission. Andererseits zeigt der DLE der CdS-NWs-Probe ein höheres Verhältnis von bis zu 2.8 und fällt mit der erhöhten Anregungsleistung langsam ab. Dieses Ergebnis bestätigte, dass die DLE-Emission die Spektren in CdS-NWs dominiert. Obwohl das größere Oberfläche-zu-Volumen-Verhältnis mehr SX-Emission induzieren kann, wurde gleichzeitig auch der DLE höher. Es ist klar, dass mehr Träger in höheren Energiezuständen zuerst in DLE-Zustände relaxieren und dann in der CdS-NWs-Probe eine strahlende Rekombination (DLE-Emission) durchführen. Der allgemeine Nebeneffekt der DLE-Emission sind thermische Effekte, daher kann sie die optischen Eigenschaften von CdS-NBs und NWs beeinflussen.

Integriertes PL-Intensitätsverhältnis von DLE-Emission und SX-Emission in CdS-NBs- und NWs-Proben bei Raumtemperatur

Anschließend wird ein 355-nm-Pulslaser als Anregungsquelle verwendet, um die Laserwirkung in CdS-Nanostrukturen zu untersuchen. Abbildung 5 zeigt die leistungsabhängigen PL-Spektren von CdS-NBs bei Raumtemperatur. Um die Laserschwelle zu erhalten, werden integrierte PL-Intensitäten als Funktion der durchschnittlichen Leistungsdichte aufgetragen, wie in Fig. 5b gezeigt. Ein superlinearer Anstieg der Emissionsintensität und scharfe Merkmale traten auf, wenn die durchschnittliche Leistungsdichte etwa 608.13 mW/cm ² . beträgt . Und die momentane Leistungsintensität der Laserschwelle beträgt 3,04 GW/cm ² . Bei weiterer Erhöhung der Pumpdichte weist das Zentrum des Laserpeaks einen Trend zur Rotverschiebung auf (wie in Abb. 5a gezeigt), was darauf hindeutet, dass der Laserpeak der Elektron-Loch-Plasma(EHP)-Rekombination zugeschrieben werden könnte [33, 34]. Steigt die Leistungsdichte jedoch über 13 W/cm ² oder mehr neigt die Intensität des Laserpeaks dazu, abzunehmen. Wenn die Leistungsdichte weiter erhöht wird, wird die Probe am Anregungslaserfleck beschädigt. Dies kann auf den mit der Pumpendichte gesteigerten thermischen Effekt zurückgeführt werden.

Leistungsabhängige Laserspektren von CdS-NBs bei Raumtemperatur, der Einschub a zeigt den Trend der Laseremissionsspitze, der Einschub b ist die integrierte Spitzenintensität als Funktion der Anregungsleistung und der Einschub c stellt die PL-Intensität von CdS-NBs- und NWs-Plots als Funktion der Zeit dar, beide Proben wurden unter einem 355-nm-Pulslaser mit einer Leistungsdichte von 12,8 W/cm ² . angeregt

Leider gibt es keine Laserwirkung, die in der CdS-NW-Probe beobachtet werden kann. Es ist erwähnenswert, dass die Schadensschwelle der CdS-NWs-Probe etwa 2,65 mW/cm ² . beträgt , die viel niedriger ist als die Laserschwelle in der CdS-NB-Probe. Dieses Ergebnis kann auf den Nebeneffekt (thermische Effekte) der massiven DLE-Emission in CdS-NWs zurückgeführt werden. Um die Laseremissionsstabilität in CdS-NBs und die SX-Emissionsstabilität in CdS-NWs zu beobachten, zeigt Abb. 5c die PL-Intensität der beiden Proben als Funktion der Zeit (von 0 bis 200 s) bei einer Anregungsleistung von 12,8 W /cm ² . Die CdS-NBs-Probe zeigte eine stabile Laseremission, während die CdS-NWs eine PL-Emission zeigten und die PL-Intensität von Anfang an mit der Zeit schnell abnahm.

Diese PL-Ergebnisse bedeuten, dass die SX-bezogene Laseremission in der CdS-NB-Probe stabil ist, aber eine niedrigere Schadensschwelle, um die Emissionsleistung in der CdS-NW-Probe zu begrenzen. In unserem Fall könnte die SX-bezogene Laseremission durch das größere Oberfläche-zu-Volumen-Verhältnis verbessert werden, aber die Nebenwirkungen (wie thermische Effekte) von Oberflächenübergängen in tiefen Ebenen könnten zu einem kritischen Problem werden, um ihre Laseranwendung zu behindern.

Schlussfolgerungen

Zusammenfassend haben wir die PL-Eigenschaften von CdS-NBs und NWs anhand von temperatur- und leistungsabhängigen PL-Spektren untersucht. Die CdS-NBs-Probe zeigt eine detailliertere Spektralstruktur als die CdS-NWs-Probe bei 20 K. Mit steigender Temperatur werden die Intensitäten anderer Emissionen (wie FX_A , A ⁰ X und D ⁰ X) verblasste um 100 K, während die SX-Emission (oberflächenzustandsbezogene Exzitonenemission) hauptsächlich von der PL-verbreitenden SX-Emission bestimmt wird, wie beobachtet werden kann. Und wir fanden heraus, dass der Exziton-LO-Phonon-Wechselwirkungseffekt in CdS-NWs-Proben schwach ist als der von CdS-NBs, was den Bruch der weitreichenden Translationssymmetrie verursachte.

Es ist erwähnenswert, dass die stabile Laseremission in CdS-NBs-Proben bei Raumtemperatur beobachtet werden kann und die Laserschwelle etwa 608.13 mW/cm ² . beträgt (durchschnittliche Leistungsdichte). Es gibt jedoch keine Anzeichen einer Laseremission in der CdS-NWs-Probe. Dies kann an seinem relativ größeren Oberfläche-zu-Volumen-Verhältnis liegen, das Nebeneffekte wie thermische Effekte von Oberflächen-Tiefniveau-Übergängen verstärkt. Diese Ergebnisse bewiesen auch, dass die SX-Emission in CdS-Nanostrukturen einen bequemen und hocheffizienten Kanal für potenzielle Laser- und Licht emittierende Anwendungen bieten kann.

Verfügbarkeit von Daten und Materialien

Die Autoren erklären, dass Materialien und Daten dem Leser ohne unangemessene Einschränkungen in Materialtransferverträgen unverzüglich zur Verfügung stehen. Alle in dieser Studie generierten Daten sind in diesem Artikel enthalten.

Abkürzungen

A ⁰ X:

Neutrales Akzeptor-gebundenes Exziton

CCD:

Ladungsgekoppeltes Gerät

D ⁰ X:

Neutrales Donor-gebundenes Exziton

DLE:

Emission auf tiefer Ebene

FX_A :

Freies Exziton A

LO-Phonon:

Optisches Longitudinalphonon

Hinweise:

Nanogürtel

NWs:

Nanodrähte

PL:

Photolumineszenz

SX:

Oberflächenbezogene Exzitonen