Dreidimensional reduzierte Graphenoxid/Poly(3,4-Ethylendioxythiophen)-Verbundarchitekturen für offene Netzwerke für Mikrosuperkondensatoren

Einführung

Diese dramatisch allgegenwärtigen intelligenten mikroelektronischen Geräte wie drahtlose Sensornetzwerke für die Online-Überwachung, biomedizinische Implantate für die menschliche Gesundheitsversorgung und Echtzeit-Tracking-Chips haben zu einer wachsenden Nachfrage nach leichten, flexiblen, kostengünstigen und hocheffizienten Mikro- Scale-Energiespeicher [1,2,3]. Gegenwärtig leiden kommerziell erhältliche Dünnfilm- und 3D-Mikrobatterien als die wichtigsten Mikrostromquellen oft unter einer schlechten Geschwindigkeitsleistung, einem abrupten Ausfall und Sicherheitsbedenken. Im Vergleich dazu sind interdigitale Mikrosuperkondensatoren (MSCs) aufgrund ihrer wettbewerbsfähigen Leistungsdichte, ausgezeichneten Sicherheit und überlegenen Geschwindigkeitsfähigkeit sowie ihrer langen Betriebslebensdauer die dominierenden Kandidaten für mikroelektronische Geräte mit eigener Stromversorgung [4,5,6]. Als eine der üblichen Konfigurationen werden die zweidimensionalen (2D) interdigitalen MSCs aufgrund ihrer stark reduzierten Dicke und relativ hohen Leistungsversorgung im Vergleich zu einem kommerziellen Superkondensator weit verbreitet verwendet. Im Allgemeinen benötigen die 2D-interdigitalen MSCs dickere Mikroelektroden, um den Energiebedarf bei einer gegebenen Grundfläche zu decken, während die dicken Mikroelektroden eine schlechte Zugänglichkeit zum Elektrolyten, unzureichenden Ladungstransport und zunehmende Elektronen/Ionen-Diffusionsentfernungen bieten, was zu einer Verschlechterung der Kapazität und Geschwindigkeitsleistung führt [1]. Daher ist es immer noch eine Herausforderung, ihre Energie-/Leistungsdichten zu erhöhen, ohne gleichzeitig andere elektrochemische Eigenschaften auf einer begrenzten Stellfläche zu beeinträchtigen.

Insbesondere die offene 3D-Netzwerkarchitektur hat aufgrund der Vorteile einer höheren spezifischen Oberfläche, eines schnellen Ionentransports und einer Änderung des Puffervolumens während der GCD-Zyklustests große Aufmerksamkeit auf sich gezogen [7]. Bisher wurden die meisten Ansätze zur Synthese von 3D-Mikroelektroden mit offenem Netzwerk verwendet, darunter kolloidales Templat [8, 9], hartes Templat [10, 11], hydrothermale Methode [7, 12] und Abscheidung auf 3D-Substraten [4, 13, 14]. Diese herkömmlichen Herstellungstechniken erfordern jedoch häufig toxische Mittel, raue Synthesebedingungen oder eine komplexe Herstellungstechnik, was zu Schwierigkeiten führt, kosteneffektive, großmaßstäbliche und umweltfreundliche Vorrichtungen für die kommerzielle Anwendung zu erhalten. Um diese Hindernisse zu überwinden, wurden enorme Anstrengungen unternommen, um neue Strategien zur effizienten Herstellung von 3D-MSCs mit geöffnetem Netzwerk zu erforschen. Beeindruckenderweise hat die leicht skalierbare und kostengünstige laserunterstützte Behandlung [15,16,17], die den Behandlungskreislauf an präzisen Stellen durch Softwaresteuerung so gestalten kann, dass die gewünschten Muster ohne zusätzlichen externen Draht gebildet werden, breite Aufmerksamkeit auf sich gezogen -plane geöffnete Netzwerk-MSCs. Darüber hinaus beinhaltet das Verfahren der Dampfphasenpolymerisation (VPP) die Polymerisation eines Vorläufers in der Dampfphase auf der Oberfläche des Oxidationsmittels [18], und es lässt sich leicht zuschneiden, um beliebige gewünschte Muster auf verschiedenen Substraten bequem herzustellen. Noch wichtiger ist, dass die VPP-Methode gegenüber der chemischen Gasphasenabscheidung (CVD) [19], der elektrochemischen Abscheidung [20, 21] und der chemischen In-situ-Polymerisation [22] eine offensichtliche Überlegenheit aufweist, da sie die Beschränkungen spezialisierter Vakuumausrüstungen überwindet , elektrolytische Abscheidungsvorrichtung oder Lösungsmittelverarbeitung.

Als Schlüsselkomponente für in-plane interdigitale MSCs sollten Mikroelektrodenmaterialien mit großen Oberflächen, guter Hydrophilie und exzellentem Ioneninterkalationsverhalten erforscht werden, um ihre Energiespeicherleistung zu verbessern. Insbesondere rGO hat aufgrund seines kostengünstigen und reichlich vorhandenen Rohstoffs (Graphit), seiner hohen elektrischen Leitfähigkeit und seiner großen Oberfläche (2630 m ² .) große Aufmerksamkeit erregt g ⁻¹ ) [1]. Die rGO-basierten MSCs setzen jedoch im Allgemeinen eine relativ niedrige spezifische Kapazität frei, und die Ladungen akkumulieren sich nur an der Grenzfläche zwischen Elektrode und Elektrolyt, was aus dem elektrochemischen Doppelschicht-Kapazitätsenergiespeichermechanismus resultiert [23]. Darüber hinaus wurden leitende Polymere wie PEDOT und ihre Derivate, die auf schnellen und reversiblen faradayschen Redoxreaktionen an der Oberfläche und/oder in der Masse beruhen [24], wegen ihrer geringen Toxizität, hohen Leitfähigkeit, stabile dotierte Form und niedrige Kosten. Folglich sind rGO, das durch lasergestützte Behandlung hergestellt wird, und PEDOT über das leicht skalierbare VPP-Verfahren die optimale Kombination, um rGO/PEDOT-Mikroelektroden mit offenem Netzwerk herzustellen.

Hierin konstituieren wir die hochleistungsfähigen All-Solid-State-Flexible-Mikrosuperkondensatoren basierend auf interdigitalem rGO/PEDOT-Verbund. Bemerkenswert ist, dass das vernetzte Netzwerk rGO, das durch lasergestützte Behandlung aus Graphenoxid (GO) gewonnen wurde, als leitfähiges Gerüst verwendet wird, was seinen Vorzügen der Abstimmung der Oberflächenmorphologie, der Steuerung des gewünschten Musters an genauen Stellen, der Verbesserung der Elektrolytbenetzung oder der Diffusionskinetik zuschreibt . Dann kann das durch das VPP-Verfahren hergestellte offenporige 3D-PEDOT die Zugänglichkeit zu den Elektrolytionen, einen kürzeren planaren Ionendiffusionsweg und mehr elektrochemische aktive Zentren bieten. Die in-plane interdigitalen MSCs verwendeten diese erhaltenen rGO/PEDOT-Mikroelektroden mit PVA/H₃ PO₄ Gelelektrolyt zeigte eine maximale spezifische Kapazität von 35,12 F cm ⁻³ , die Energiedichte von 4,876 mWh cm ⁻³ bei 40 mW cm ⁻³ unter der Stromdichte von 80 mA cm ⁻³ , und hervorragende Zyklenstabilität nach 4000  Zyklen. Darüber hinaus wurden die in Reihe/Parallel geschalteten MSCs so konstruiert, dass sie das rote Licht der Leuchtdioden (LED) bei voller Ladung etwa 100 s lang mit Strom versorgen. Daher bietet diese Arbeit eine einfache Möglichkeit, koplanare interdigitale MSCs als Mikrospeicherquellen für hochintegrierte tragbare mikroelektronische Geräte der nächsten Generation vorzubereiten, bei denen eine hohe Kapazität pro begrenztem Platzbedarf entscheidend ist.

Experimentelle Methoden

Materialien

Die 3,4-Ethylendioxythiophen (EDOT)-Monomere wurden von der Bayer AG bereitgestellt. Eisen(III)-p-toluolsulfonat (Fe(PTS)₃ ) und Polyvinylalkohol (PVA)-Pulver wurden von Sigma-Aldrich gekauft. Die GO-Nanoblätter wurden von Pioneer Nanomaterials Technology bezogen. Polyethylenterephthalat (PET)-Substrat, Natriumdodecylbenzolsulfonat (NaDBS), Phosphorsäure (H₃ PO₄ ), Aceton, Ethanol und andere Reagenzien wurden von Kelon Chemical Industry Co., Ltd. bereitgestellt. Alle chemischen Reagenzien wurden ohne weitere Behandlung verwendet. Das Programm steuerte den 788 nm-Infrarotlaser (maximale Ausgangsleistung = 5 mW) in einem optischen LightScribe-Laufwerk für Verbraucher durch periodisches Pulsen einer Objektivlinsenbaugruppe, und das gewünschte Muster kann schnell an genauen Stellen hergestellt werden. Alle Experimente wurden unter Umgebungsbedingungen durchgeführt.

Synthese von 3D Opened Network rGO/PEDOT interdigitalen Elektroden

Abbildung 1a zeigt eine schematische Darstellung der Herstellung von rGO/PEDOT-Interdigitalelektroden. In einem typischen Verfahren wurde ein flexibles Polyethylenterephthalat-(PET)-Substrat in ein quadratisches Stück (2 cm  × 2 cm) geschnitten und mehrmals mit Ethanol, Aceton bzw. entionisiertem Wasser gewaschen. Das GO wurde nach einer modifizierten Hummer-Methode [25] synthetisiert, und die homogene 2%ige GO-Dispersion in entionisiertem Wasser wurde durch Ultraschall-Dispersion hergestellt [26]. Dann wurde der GO-Film auf dem PET-Substrat abgeschieden und etwa 24 h unter Umgebungsbedingungen trocknen gelassen. Anschließend wurde das GO-beschichtete PET in die optische LightScribe-Antriebseinheit für Verbraucher zur Laserstrukturierung gegeben, und eine Belichtungsdauer von 500 µs jedes Voxels wurde unter Verwendung des 788-nm-Infrarotlasers (Leistung etwa 100 µmW) übernommen. Nachdem die gewünschten Muster in ein computerisiertes kommerzielles Laufwerk eingegeben worden waren, wurden die leitfähigen rGO-Interdigitalelektroden schnell an genauen Stellen durch periodisches Pulsen auf dem isolierenden GO-Film etwa 30 Minuten lang hergestellt, wie bereits zuvor berichtet [21, 27].

a Schematische Darstellung der Herstellung von rGO/PEDOT-Interdigitalelektroden. b Der Polymerisationsmechanismus von PEDOT

Vor der Herstellung des porösen PEDOT durch VPP wurde die so hergestellte rGO-Probe mit 0.5 mg mL ⁻¹ . behandelt Wässrige NaDBS-Lösung als Tensid für 20 Minuten und dann bei 80 °C etwa 5 Minuten lang gebacken. Das Molverhältnis 1:1 von Fe(PTS)₃ zu Isopropanol wurde durch magnetisches Rühren als Oxidationsmittellösung hergestellt, die dann selektiv auf den so behandelten rGO-Interdigitalelektroden mit einer Maske durch das Sprühverfahren abgeschieden wurde. Anschließend wurde die erhaltene Probe in der Mitte einer kleinen Kammer positioniert, die 100 µl EDOT-Monomere enthielt, und die gesamte Vorrichtung wurde im Vakuumexsikkator erhitzt. Der Polymerisationsmechanismus von PEDOT durch VPP wurde in Abb. 1b gezeigt. Nach Anwendung der obigen Proben, die im EDOT-Dampf bei 30 °C, 50 °C, 80 °C und 100 °C für 30 Minuten ausgesetzt wurden, wurden diese rGO/PEDOT-Mikroelektroden mit stark geöffnetem 3D-Netzwerk hergestellt, die als rGO/PEDOT-30 . bezeichnet wurden , rGO/PEDOT-50, rGO/PEDOT-80 bzw. rGO/PEDOT-100. Darüber hinaus wurden auch die makellosen rGO-Interdigitalelektroden als Vergleich hergestellt.

Zusammenbau von hochoffenen Netzwerk-rGO/PEDOT-basierten flexiblen interdigitalen MSCs

Typischerweise wurde das PVA-Pulver (1 µg) in entionisiertem Wasser (10 µl) bei 90 °C für 2 Stunden unter kräftigem Rühren gelöst, dann das H₃ PO₄ (2 µl) wurde nach und nach unter langsamem Rühren bei Umgebungstemperatur zugegeben, bis sich eine transparente geleeartige Lösung bildete, und das PVA/H₃ PO₄ Gelelektrolyt wurde erfolgreich hergestellt. Außerdem wurde zunächst eine Metallschicht auf der Oberfläche von Elektroden durch Sputtern als Stromkollektor aufgebracht und das PVA/H₃ PO₄ Gelelektrolyt wurde tropfenweise auf die rGO/PEDOT-Interdigitalelektroden aufgetragen. Anschließend wurde das Gerät 10 h bei Raumtemperatur eingeweicht, um eine vollständige Benetzung und Verdunstung von überschüssigem Wasser sicherzustellen. Schließlich wurden die All-Solid-State-MSCs erfolgreich montiert.

Charakterisierung und Messung

Die Morphologien, Mikrostruktur- und Komponentencharakterisierungen wurden durch Rasterelektronenmikroskop (REM), Fourier-Transformations-Infrarotspektroskopie (FTIR) und Röntgen-Photoelektronenspektroskopie (XPS) durchgeführt. Zusätzlich wurden die elektrochemischen Eigenschaften (zyklische Voltammetrie (CV), galvanostatische Ladung/Entladung (GCD) und elektrochemische Impedanzspektroskopie (EIS)) von flexiblen planaren MSCs mit einer Zwei-Elektroden-Zelle an einer elektrochemischen Arbeitsstation CHI660D (Chen Hua, Shanghai) unter Umgebungstemperatur.

Die volumetrischen spezifischen Kapazitäten C _v (F cm ⁻³ ), Energiedichten W (Wh cm ⁻³ ) und Leistungsdichten P (W cm ⁻³ ) wurden aus den GCD-Kurven bei verschiedenen Stromdichten unter Verwendung der folgenden Gl. (1)–(3):[13, 17, 24].

wo ich der Entladestrom (A) ist; Δt ist die Entladezeit (s); V ist das Stapelvolumen (cm ³ ) welches das kombinierte Volumen des Aktivmaterials, des Stromkollektors und der Lücke zwischen den Elektroden umfasst; und ΔE ist das Potentialfenster (V).

Ergebnisse und Diskussion

Morphologie und Struktur der GO-, rGO- und rGO/PEDOT-Elektrodenmaterialien

Die Morphologien von GO, rGO und rGO/PEDOT wurden durch REM untersucht, wie in Abb. 2 gezeigt. Zuerst das faltenartige rGO (Abb. 2b), das durch den Laserbehandlungsprozess aus GO-Folien (Abb. 2a) gewonnen wurde können reichlich Ladungsträgerstellen bereitstellen und Ionen ermöglichen, leicht auf ihre inneren Oberflächen zwischen Elektrode und Elektrolyt zuzugreifen oder in diese einzudringen. Wichtig ist, dass diese synergistischen Wechselwirkungen von rGO- und PEDOT-Netzwerken dazu beitragen, die Diffusionsstrecke zu verkürzen und den Ionentransport zu erleichtern, um hervorragende Energiespeichereigenschaften zu erreichen [28]. Darüber hinaus zeigen die Draufsicht und die Querschnittsbilder der vier rGO/PEDOT-Proben, die bei 30 °C, 50 °C, 80 °C oder 100 °C durch VPP polymerisiert wurden, verschiedene poröse Konfigurationen (Abb. 2c–h). Darüber hinaus zeigt das rGO/PEDOT-50 (Abb. 2d) im Vergleich zu anderen drei rGO/PEDOT-Proben die homogene poröse Netzwerkstruktur, die für die Verbesserung der spezifischen Oberfläche und des reichlichen Leitungspfads von Vorteil ist. Dies kann auf die entsprechend langsame Verdampfung des Nebenprodukts Säure und die niedrige Filmwachstumsrate bei 50 °C zurückzuführen sein, die vorteilhaft sind, um während des Polymerisationsprozesses ein homogenes poröses Netzwerk bereitzustellen. Darüber hinaus können die höheren Polymerisationstemperaturen (z zu geringe bis unzureichende Polyreaktion [29, 30].

Die typischen REM-Bilder der Draufsicht für a LOS, b rGO, c rGO/PEDOT-30, d rGO/PEDOT-50, e rGO/PEDOT-80 und f rGO/PEDOT-100. Die Querschnittsbilder g und h von rGO/PEDOT-50

Die FTIR- und Raman-Messungen von GO, rGO und PEDOT wurden ebenfalls durchgeführt, um die Veränderungen der chemischen Zusammensetzung in Abb. 3 zu charakterisieren. Die typischen charakteristischen Peaks von GO (Abb. 3a) zeigen C=O (1724 cm ^{− 1} ), C=C (1618 cm ⁻¹ ), C–OH (1410 cm ⁻¹ ), C–O (1046 cm ⁻¹ ) und C–O–C (848 cm ⁻¹ ). Nach der laserunterstützten Behandlung waren alle Absorptionspeaks sauerstoffhaltiger funktioneller Gruppen nahezu entfernt, was auf die erfolgreiche Herstellung von rGO hinweist (Abb. 3a). Darüber hinaus sind diese charakteristischen Peaks von PEDOT, wie der asymmetrische C=C-Streckungspeak (1630, 1513 cm ⁻¹ ) [31], der C–C-Streckmodus (1350 cm ⁻¹ ), C–O–C-Deformationspeak (1190, 1085 cm ⁻¹ ), symmetrischer C-S-C-Deformationspeak (978, 920, 830 und 688 cm ⁻¹ ) [32] konnte in Abb. 3b beobachtet werden, was die Existenz von PEDOT weiter bestätigt. Daher bestätigen diese FTIR-Spektren die erfolgreiche Herstellung von rGO/PEDOT-Komposit durch die Laserreduktions- und VPP-Methoden.

FTIR-Spektren von a GO, rGO und b PEDOT. c Raman-Spektren von GO, rGO und PEDOT

Abbildung 3c zeigt die Raman-Spektren von GO, rGO und PEDOT. Das D Band wird durch Defekte in den sechseckigen Kartonmaterialien ausgelöst, und die G Band entstand aus dem graphitischen Kohlenstoff (E2g-Modus). Darüber hinaus ist das Intensitätsverhältnis des D und G Bands (Ich _D /Ich _G ) wird häufig verwendet, um die ungeordneten und geordneten Domänen von Graphen zu untersuchen [27]. Offensichtlich ist das D (1359 cm ⁻¹ ) und G (1595 cm ⁻¹ )-Banden von GO und rGO sind beide in Abb. 3c vorhanden, und das I _D /Ich _G von GO und rGO sind 1,02 bzw. 0,92. Das Ich _D /Ich _G von rGO ist im Vergleich zu GO niedriger, was die geringeren Defekte von rGO nach einer laserinduzierten Behandlung anzeigt. Noch wichtiger ist, dass der markante 2D-Peak (2687 cm ⁻¹ ) erscheint in den Raman-Spektren von rGO, was das Vorhandensein von wenigen Graphenschichten weiter bestätigt [33]. Zusätzlich die 1548 und 1487 cm ⁻¹ Spitzen (C _α = C _β ), 1433 cm ⁻¹ Spitze (C _α = C _β (−O)), 1365 cm ⁻¹ Spitze (C _α –C _β ), 1258 cm ⁻¹ Spitze (C _α –C _α ), 1130 cm ⁻¹ Peak (C–O–C), 988 cm ⁻¹ und 854 cm ⁻¹ Peaks (C–S–C) und 442 cm ⁻¹ Peak (S–O) werden deutlich in Raman-Spektren von PEDOT beobachtet, die gut mit der veröffentlichten Literatur übereinstimmen [34]. Die obigen Analysen belegen offensichtlich die erfolgreiche Herstellung von rGO und PEDOT.

Die XPS-Spektrumanalyse von rGO/PEDOT, GO und rGO wurde durchgeführt, um die Sauerstofffunktionen zu überwachen (Abb. 4). Das C1s-Spektrum von GO (Abb. 4a) und rGO (Abb. 4b) wird in mehrere Peaks von C–C (284,8 eV), C=O (287,3 eV), C–O (286,2 eV) und O– aufgelöst. C=O (288,5 eV). Im Gegensatz zu GO, die signifikante Entfernung sauerstoffhaltiger funktioneller Gruppen (C=O und O–C=O) und eine allgemeine Erhöhung des C–C sp ² Kohlenstoffpeak von rGO weisen auf einen effizienten Desoxygenierungsprozess sowie eine Wiederherstellung hin π -konjugierte Struktur, die zu einer höheren elektrischen Leitfähigkeit nach der Laserbehandlung führt, stimmen diese Ergebnisse auch mit früheren Berichten überein [35, 36]. Das Vorhandensein von C-S-Bindungen (285.3 eV) in Abb. 4c bestätigt die erfolgreiche Synthese von PEDOT auf der rGO. Darüber hinaus zeigt Fig. 4d die S2p Peak von rGO/PEDOT in S2p geknackt 3/2 (162,6 eV) und S2p 1/2 (163.8 eV) Dubletts mit einem entsprechenden 1.2 eV Abstand, die vom S-Atom stammen, das an die Thiophenringstruktur in den Ketten von PEDOT gebunden ist [19, 32, 37].

Das XPS-Spektrum der Umfrage für C1s Gipfel von a LOS, b rGO und c rGO/PEDOT und d S2p Spitze von rGO/PEDOT

Elektrochemisches Verhalten der flexiblen MSCs mit offenem Netzwerk rGO/PEDOT

Die so hergestellten porösen rGO/PEDOT-Elektroden können bequem in die flexiblen planaren MSCs mit PVA/H₃ . eingebaut werden PO₄ Gelelektrolyt, ohne leitfähige Zusätze oder Bindemittel sowie vereinfachte und leichte Energiespeicher zu erhalten. Um die Leistung von rGO/PEDOT-basierten MSCs zu bewerten, wurden ihre elektrochemischen Eigenschaften (Abb. 5) anschließend über CV-, GCD- und EIS-Messungen mit einer Zwei-Elektroden-Konfiguration untersucht. Abbildung 5a zeigt die repräsentativen CV-Plots von rGO/PEDOT-30, rGO/PEDOT-50, rGO/PEDOT-80, rGO/PEDOT-100 und reinen rGO-basierten MSCs bei 20 mV s ⁻¹ . Unter ihnen zeigt die CV-Kurve von rGO/PEDOT-50-basierten MSCs eine größte quasi-rechteckige Fläche, was ihr ideales kapazitives Verhalten anzeigt. Auch der Vergleich von GCD-Kurven bei 80 mA cm ⁻³ wurde in Abb. 5b dargestellt, die fast dreieckige Formen zeigen und das Potenzial nahezu linear zur Lade-/Entladezeit ist [21]. Beeindruckenderweise halten die rGO/PEDOT-50-basierten MSCs die längste Entladezeit aus als andere Proben. Darüber hinaus zeigt das Nyquist-Plot von rGO/PEDOT-50-basierten MSCs (Abb. 5c) ein nahezu vertikales Profil im Niederfrequenzbereich und die kleinere Innenimpedanz im Vergleich zu anderen Proben. Weiterhin sind die nach den Gl. (1)–(3) gegen die Entladestromdichte sind in Abb. 5d dargestellt. Die entsprechende spezifische Kapazität von rGO/PEDOT-50-basierten MSCs wurde mit etwa 35,12 F cm ⁻³ . ermittelt bei 80 mA cm ⁻³ , die spezifische Kapazität nimmt mit zunehmender Stromdichte allmählich ab, kann aber immer noch eine relativ hohe Kapazität von 31,04 F cm ⁻³ . liefern bei 400 mA cm ⁻³ im Vergleich zu den anderen vier Samples, was seine ausgezeichnete Ratenfähigkeit weiter unter Beweis stellt.

Die verglichenen elektrochemischen Eigenschaften verschiedener rGO/PEDOT-Komposite mit unterschiedlichen Reaktionstemperatur-basierten MSCs:a CV-Kurven bei 20 mV s ⁻¹ und b GCD-Kurven bei 80 mA cm ⁻³ . c Nyquist-Plots aus der EIS-Analyse von 0,01 Hz bis 100 kHz. d Spezifische Kapazität gegenüber unterschiedlichen Stromdichten

Um die Machbarkeit von rGO/PEDOT-50-basierten MSCs weiter zu untersuchen, wurde ihre elektrochemische Leistung in Abb. 6 bewertet. Die CV-Kurven behalten mit steigenden Abtastraten von 10 auf 100 mV s ^{−1 (Abb. 6a), die praktisch aus den reversiblen Oberflächenredoxreaktionen von PEDOT und der Oberflächenelektroadsorption von rGO stammt, was zu einer schnellen Lade-/Entladerate und dem idealen kapazitiven Verhalten führt [38]. Darüber hinaus zeigt Abb. 6b GCD-Kurven bei verschiedenen Stromdichten unter dem Potenzialfenster von 0~1 V, und die nichtlinearen Steigungen und die Dreiecksform insbesondere bei niedrigeren Stromdichten bestätigen den Beitrag der Pseudokapazität von PEDOT, der gut mit neueren . übereinstimmt berichtet [39, 40]. Darüber hinaus wurden die Flexibilitätstests der planaren rGO/PEDOT-50-basierten MSCs bei verschiedenen Winkeln (Abb. 6c) und die CV-Kurven bei 10 mV s −1 . durchgeführt wurden beim Biegen mit zunehmenden Biegewinkeln von 0° bis 180° nahezu überlappt. Anschließend wurden die MSCs mit einem Linearmotor bei 180° für 1000 Zyklen gebogen, und die aus den Lade-/Entladekurven berechnete spezifische Kapazität von 96,8 % wurde nach 1000 Biegezyklen erreicht (Abb. 6d). Somit besitzen unsere MSC-Geräte eine hervorragende mechanische Flexibilität, die hauptsächlich auf das flexible PET-Substrat und die starke Haftung der 3D-hochporösen Struktur mit dem Substrat zurückgeführt wird [41]. Diese Ergebnisse bestätigen auch den ausgezeichneten synergistischen Effekt zwischen dem Laserreduktions-rGO und VPP-polymerisiertem PEDOT. Bei einem Mikrogerät sind die Energiedichte und die Leistungsdichte die beiden kritischen Faktoren, um seine Praktikabilität zu bewerten. Daher sind in Abb. 6e die Ragone-Diagramme der vorbereiteten MSCs und der Vergleich mit einigen anderen zuvor gemeldeten MSCs dargestellt. Die flexiblen planaren rGO/PEDOT-50-basierten MSCs liefern eine maximale Energiedichte von 4,876 mWh cm −3 bei einer Leistungsdichte von 40 mW cm −3 , und mit dem Beweis, dass immer noch 4,422 mWh cm −3 . übrig sind bei 200 mW cm −3 . Diese erhaltenen Ergebnisse sind vergleichbar oder höher als bei anderen kürzlich berichteten MSCs mit wässrigem Gelelektrolyt auf PVA-Basis, wie Janus-Graphenfilm-MSCs [42], rGO-MSCs [28], MnOx/Au-MSCs [43], Li-Dünnschichtbatterien [44 ], MWNT/Kohlefaser-MSC [45], rGO/SWNT@CMC-MSC [46], Kohlenstoff/MnO₂ MSC [47] oder laserbearbeitetes Graphen-MSC [48]. Zyklentest und Coulomb-Effizienz von rGO/PEDOT-50-basierten MSCs über 4000 Lade-/Entladezyklen bei einer Stromdichte von 80 mA cm −3 sind in Abb. 6f dargestellt. Es ist ersichtlich, dass die volumetrischen spezifischen Kapazitäten mit einer Rückhaltekapazität von 90,2 % nach 4000 Zyklen stabil bleiben und die Coulomb-Effizienz 97 ~ 99 % während der gesamten Zyklen hält, was die ausgezeichnete Haltbarkeit und Reversibilität von rGO/PEDOT-50-basiert zeigt MSCs.}

Die elektrochemischen Leistungen von rGO/PEDOT-50-basierten flexiblen Festkörper-MSCs:a CV-Kurven bei verschiedenen Abtastraten; b GCD-Kurven bei unterschiedlichen Stromdichten; c CV-Kurven erhalten unter verschiedenen Biegewinkeln bei 10 mV s ⁻¹ ; d Kapazitätserhalt als Funktion der Biegezyklen bei einer Stromdichte von 80 mA cm ⁻³ ; e Ragone-Plots des Geräts und einiger anderer gemeldeter MSCs und f Zyklisierungstests und Coulomb-Effizienz über 4000 Lade-/Entladezyklen bei einer Stromdichte von 80 mA cm ⁻³

Im Allgemeinen sind die Arbeitsspannung, der elektrische Strom oder die Kapazitäten eines einzelnen MSC-Geräts zu niedrig, um die Anforderungen miniaturisierter elektronischer Geräte zu erfüllen [49]. Daher wurde das seriell/parallel geschaltete rGO/PEDOT-50-basierte MSC-Array (Abb. 7) über die kostengünstige Laserbehandlung und die leicht skalierbare VPP-Methode hergestellt. Abbildung 7a zeigt den Bewegungspfad der Elektrolytionen entlang der ebenen Oberfläche des MSC-Arrays, das in miniaturisierte elektronische Geräte integriert ist. Abbildung 7b–d zeigen ein energieautarkes System, in das ein flexibles MSC-Array mit Solarzellen integriert ist, was durch das Aufleuchten einer LED im Verformungszustand des MSC-Arrays erfolgreich nachgewiesen wurde. Abbildung 7e und f zeigen die CV-Kurven bei 20 mV s ⁻¹ und GCD-Kurven bei 40 mA cm ⁻³ des MSC-Arrays. Und die optischen Bilder des zusammengebauten MSC-Arrays wurden in Fig. 7e eingefügt. Insbesondere wurde das Spannungsfenster des in 2P × 3S geschalteten MSC-Arrays auf 3 V erweitert, dreimal höher als das eines einzelnen MSC (Abb. 7e), während die Lade-/Entladezeit ungefähr das Doppelte eines einzelnen Geräts ist (Abb . 7f), was darauf hinweist, dass das MSC-Array grob den Grundregeln der Reihen-/Parallelschaltungen folgt [17], und die Energiedichten des in 2P × 3S geschalteten MSC-Arrays wurden im Vergleich zu einem einzelnen MSC um das Sechsfache erhöht. Diese überlegenen elektrochemischen Leistungen des rGO/PEDOT-basierten MSC-Arrays sind hauptsächlich auf die folgenden möglichen Faktoren zurückzuführen:(1) Die ineinandergreifenden Strukturen ermöglichen den Elektrolytionen einen höheren Ionendiffusionskoeffizienten sowie einen verkürzten planaren Ionendiffusionsweg, was zu einer weiteren Verbesserung ihrer Geschwindigkeit führt Fähigkeit [41]. (2) Die Reaktionstemperatur wurde optimiert und das PEDOT-Direktwachstum auf rGO bei 50 °C durch VPP kann eine starke Adhäsion zwischen ihren Grenzflächenkontakten liefern, wodurch ein guter Elektronenpfad ermöglicht und die elektrochemische Beständigkeit verbessert wird. (3) Der synergistische Effekt von PEDOT mit hochporöser 3D-Struktur und seidenartigem rGO (in Abb. 2 gezeigt) führt zu einer großen Oberfläche, massiven exponierten aktiven elektrochemischen Reaktionszentren, der Zugänglichkeit zu den Elektrolytionen und verringert den Ladungstransfer Resistenz [50, 51]. Die rGO/PEDOT-basierten MSCs profitieren von den oben genannten Vorteilen und weisen hervorragende Energiespeichereigenschaften auf, was sie zu vielversprechenden Mikroenergiebauelementen in miniaturisierten elektronischen Anwendungen macht.

Herstellung eines rGO/PEDOT-50-basierten MSC-Arrays als Mikroenergiespeicher. a Schema zur Darstellung des Arbeitsprinzips eines MSC-Arrays, das in miniaturisierte elektronische Geräte integriert ist. b ~d Integration eines flexiblen MSC-Arrays mit Solarzellen zur Beleuchtung einer LED. e Die CV-Kurven bei 20 mV s ⁻¹ und f GCD-Kurven bei 40 mA cm ⁻³ einer MSC-Anordnung, die in Reihe geschaltet ist (2 Zellen in Reihe, 2S), parallel (2 Zellen parallel, 2P) und in einer Kombination aus Reihe und Parallel (2 parallel × 3 Reihen, 2P × 3S). Die optischen Bilder des MSC-Arrays einfügen in e

Schlussfolgerungen

Zusammenfassend bieten wir eine praktikable Strategie zur bequemen Vorbereitung des MSC-Arrays mit einem 3D-geöffneten Netzwerk von rGO/PEDOT-Interdigitalelektroden unter Verwendung der Laserbehandlungs- und VPP-Methoden. Interessanterweise könnte das erforderliche Arbeitspotential oder der erforderliche elektrische Strom in den meisten praktischen Anwendungen durch Reihen-/Parallelschaltung ohne zusätzliches Spannungsausgleichsmanagement leicht angepasst werden. Die erhaltenen rGO/PEDOT-50-basierten planaren interdigitalen MSCs liefern die hohe spezifische Kapazität von 35,12 F cm ⁻³ (die entsprechende Energiedichte von 4,876 mWh cm ⁻³ ) bei 80 mA cm ⁻³ , stabile Zyklenstabilität (90,2% für 4000  Zyklen), überlegene Ratenfähigkeit, ausgezeichnete Coulomb-Effizienz (behalten 97~99% während des gesamten Zyklus) und gute Flexibilität unter verschiedenen Biegewinkeln. In Anbetracht der bequemen Herstellung, der hohen Leistung, der ausgezeichneten Größenkompatibilität und der Flexibilität ist das rGO/PEDOT-basierte MSC-Array besonders ein vielversprechender Kandidat für flexible Hochleistungsmikroenergiequellen der nächsten Generation, die in mikroelektronische Geräte integriert sind.

Verfügbarkeit von Daten und Materialien

Die in der aktuellen Studie verwendeten und/oder analysierten Datensätze sind auf begründete Anfrage beim entsprechenden Autor erhältlich.

Abkürzungen

2D:

Zweidimensional

3D:

Dreidimensional

Lebenslauf:

Zyklische Voltammetrie

Lebenslauf:

Chemische Gasphasenabscheidung

EIS:

Elektrochemische Impedanzspektroskopie

Fe (PTS)₃ :

Eisen(III)-p-toluolsulfonat

FTIR:

Fourier-Transformations-Infrarotspektroskopie

GCD:

Galvanostatische Aufladung/Entladung

LED:

Leuchtdiode

MSCs:

Mikrosuperkondensatoren

PET:

Polyethylene terephthalate

PVA:

Polyvinylalkohol

rGO/PEDOT:

Reduced graphene oxide/poly(3,4-ethylenedioxythiophene)

SEM:

Rasterelektronenmikroskop

VPP:

Vapor phase polymerization

XPS:

Röntgenphotoelektronenspektroskopie