Verbesserte Gastrennung durch kovalent funktionalisiertes Graphenoxid in PIM-1-Mixed-Matrix-Dünnschicht-Verbundmembranen

Zusammenfassung

Wir berichten über die Herstellung von Mixed-Matrix-Membranen (MMMs), die kovalent funktionalisiertes Graphenoxid (FGO) und präzises Graphenoxid (GO) in einem Polymer mit intrinsischer Mikroporosität (PIM-1) dispersiert enthalten. Die Membranen wurden durch ein Tauchbeschichtungsprotokoll hergestellt, und die Einkomponentengas-Permeationsleistung wurde quantifiziert. FGO wurde durch FTIR, UV-Vis, Raman, SEM und TGA charakterisiert, was die erfolgreiche Pfropfung von Amin-, Oxim-, Ferrocenyl- und Phosphochlorid-Gruppen bestätigte. Die systematische Variation der FGO-Beladung (9–84 Gew.-%) zeigte deutliche Auswirkungen auf Membranmorphologie und Gastransport, was die Rolle der Funktionsgruppenchemie auf Füller-Polymer-Wechselwirkungen, Füllersteifigkeit und Ausrichtung relativ zur Membranoberfläche hervorhebt.

Einleitung

Graphens zweidimensionales Gitter und außergewöhnliche Barriereeigenschaften machen es zu einem vielversprechenden Additiv für membranbasierte Trennungen. Bereits Spurenmengen (<0,0075 Gew.-%) von Graphennanoplatelets in PIM-1 reduzieren die Gaspermeabilität um den Faktor drei [1, 2], während 0,4 Gew.-% Graphen in PET die O₂-Permeabilität vierfach senkt [3]. Funktionalisiertes GO zeigte >99,9 % Salzabweisung in PVDF-Membranen [4] und überlegene organische Lösungsmittelnanofiltration bei Einbindung in PBI [5]. In thermisch umgelagerten Polymeren erhöhte reduziertes GO die CO₂-Permeanz um 482-fach bei Beibehaltung einer CO₂/N₂-Selektivität von 35 [6].

Die meisten Dünnschicht-Verbund-Studien (TFC) verwenden <0,1 Gew.-% Graphen und nutzen die niedrige Perkolationsschwelle exfoliierter Flakes [7, 8]. Die Erreichung von Monolayer-Graphen bleibt jedoch energieintensiv, und Van-der-Waals-Kräfte zwischen den Schichten fördern Agglomeration [9]. Chemisches Pfropfen von Funktionsgruppen kann dieses Problem mildern, indem es π-π-Stapelung stört und die Dispersion verbessert [10]. GO, angereichert mit Epoxid-, Hydroxyl- und Carboxylgruppen, ist leicht oxidierbar und funktionalisierbar, was seine Löslichkeit und Reaktivität verbessert [11, 12].

In der vorliegenden Arbeit pfropften wir kovalent Amin-, Oxim-, Ferrocenyl- und Phosphochlorid-Moieties auf GO, was GO-AEDPPF, GO-DClBAO, GO-DMPPA und PhChGO ergab. Wir inkorporierten diese FGOs in PIM-1 bei Beladungen bis zu 84 Gew.-% und evaluierten Einkomponenten-Permeation für CH₄, N₂, O₂ und CO₂ bei 30 °C, 500 mbar Speisedruck. Zentrale Fragen waren: (i) der maximale Füllstoffgehalt, der den Lösungs-Diffusions-Mechanismus bewahrt; (ii) die Machbarkeit der Ausrichtung plättchenförmiger Füller durch Tauchbeschichtung; (iii) der Einfluss der Füllerchemie auf die Integrität der selektiven Schicht; und (iv) mögliche präferenzielle Gaswechselwirkungen mit Funktionsgruppen.

Methoden

Materialien

Graphit (99,9995 %), 2,4-Dichlorbenzamidoxim (97 %), THF, NaNO₃ (99,5 %), DMF, Et₃N (99 %), H₂O₂ (30 %), DMPPA (98 %), AEDPPF (97 %), dClpf (≥ 96 %), KMnO₄ (99 %), H₂SO₄ (95–98 %), SOCl₂ (99 %), PCl₃ (99 %), NMP (> 99 %) und Benzol (für Synthese) wurden von Alfa Aesar, Merck, Sigma-Aldrich und AppliChem bezogen. Alle Reagenzien wurden unverändert verwendet.

Synthese von Graphenoxid

GO wurde aus natürlichem Graphit via Hummers-Methode [15] hergestellt. Kurz: 2 g Graphit, 1 g NaNO₃ und 46 ml H₂SO₄ wurden auf 0 °C gekühlt; 6 mg KMnO₄ wurde langsam zugegeben, um die Temperatur unter 20 °C zu halten, dann 2 h gerührt. Das Gemisch wurde auf 35 °C für 1 h erwärmt, dann wurden 92 ml Wasser zugegeben, wodurch die Temperatur auf 98 °C stieg. Nachdem die Lösung leuchtend gelb wurde, wurde sie auf 250 ml Wasser verdünnt und 20 ml H₂O₂ zugesetzt, um restliches Permanganat zu löschen. Die Suspension wurde vakuumfiltriert, gewaschen, zentrifugiert und gefriergetrocknet (Gamma 1-16 LSC plus).

Synthese von funktionalisiertem Graphenoxid (FGO)

Chloriertes Graphenoxid (GO-Cl)

GO-Cl wurde durch Reflux von 0,5 g GO mit 10 ml Benzol und 50 ml SOCl₂ bei 70 °C für 24 h hergestellt. Überschüssiges SOCl₂ wurde durch Vakuumdestillation entfernt, und der Rückstand wurde in Aceton dispergiert, filtriert, gewaschen und bei 60 °C vakuumgetrocknet.

GO-AEDPPF

GO-Cl (0,2 g) wurde mit 0,02 g AEDPPF und 3 ml Et₃N in 60 ml DMF bei 130 °C für 3 Tage reagiert. Das Produkt wurde abgekühlt, filtriert, mit DMF, Wasser und Aceton gewaschen und bei 60 °C getrocknet.

GO-DClBAO

0,2 g GO-Cl wurde in 50 ml NMP dispergiert; 0,02 g DClBAO und 3 ml Trimethylamin wurden zugegeben, dann auf 157 °C für 72 h erhitzt. Das Gemisch wurde filtriert, mit NMP und Wasser gewaschen und bei 40 °C getrocknet.

Synthese von Polymer mit intrinsischer Mikroporosität (PIM-1)

PIM-1 wurde nach Literaturprotokollen [19-23] synthetisiert, unter Vakuum bei 70 °C für 48 h getrocknet. SEC ergab ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 200 kg mol⁻¹ und eine Polydispersität von 4-5.

Herstellung von Dünnschicht-Verbundmembranen

PIM-1-Lösungen (1 Gew.-% in THF) wurden mit GO, GO-AEDPPF oder GO-DClBAO bei 9, 33, 50, 76 und 84 Gew.-% (bezogen auf trockenes Polymer) gemischt. Alle Gemische wurden 1 h soniziert. Die selektive Schicht wurde durch ein modifiziertes Tauchbeschichtungsverfahren auf einen 22 nm Poren PAN-Träger aufgebracht: der Träger wurde eingetaucht, dann mit 1,56 mm min⁻¹ zurückgezogen, wodurch ein Meniskus gebildet wurde. Das Lösungsmittel verdampfte natürlich; die Membran wurde dann an Umgebungsbedingungen getrocknet.

Charakterisierungen

FTIR (Bruker ALPHA, ATR, 400-4000 cm⁻¹, 4 cm⁻¹, 64 Scans), UV-Vis (Specord 210 Plus, 190-1100 nm), Raman (Senterra, 532 nm Laser, 10× Objektiv), TGA (Netzsch TG209 F1, Ar-Fluss, 25-900 °C, 10 K min⁻¹), SEM (Merlin, Zeiss, 2-10 kV, 6 nm Kohlenstoffbeschichtung) mit EDX, GPC (Waters, THF) und Elementaranalyse (EuroEA CHNSO) wurden durchgeführt. Gaspermeation wurde bei 30 °C, 500 mbar Speise- und 10 mbar Permeatdruck für CH₄, N₂, O₂ und CO₂ mit der Standard-Permeanzengleichung (Gl. 1) und ideeller Selektivität (Gl. 2) gemessen. Jede Membran wurde mindestens viermal getestet, mit durchschnittlich 10 Datenpunkten pro Gas.

Ergebnisse und Diskussion

Synthese und Charakterisierung von GO und FGO

Das nach Hummers hergestellte GO wies typische Sauerstofffunktionsgruppen auf: -OH, Epoxid und -COOH (Abb. 3). Kovalentes Pfropfen von Amin- und Oximgruppen (GO-DMPPA, GO-AEDPPF, GO-DClBAO) wurde durch neue FTIR-Banden bei 1500-1650 cm⁻¹ (N-H-Biegung) und 1240 cm⁻¹ (C-N-Streckung) bestätigt. GO-Cl zeigte charakteristische C-Cl und C=O (≈1800 cm⁻¹) Banden, während GO-dClpf und PhChGO P-Cl und P=O-Schwingungen aufwiesen. Elementaranalyse (Tabelle 1) zeigte steigende C/O-Verhältnisse von 1,42 (GO) auf 5,61 (GO-DMPPA) und 5,12 (GO-AEDPPF), was erfolgreiche Funktionalisierung und reduzierten Sauerstoffgehalt anzeigt.

Ramanspektren zeigten die D (~1350 cm⁻¹) und G (~1580 cm⁻¹) Banden mit I_D/I_G ≈ 1 für alle Proben, was mehrlagige GO-Schichten bestätigt. TGA zeigte, dass Amin/Imin-Pfropfen die thermische Stabilität verbesserte, mit Hauptgewichtsverlust (≈35 %) zwischen 200-500 °C, während GO-Cl, GO-dClpf und PhChGO zusätzlichen Verlust bei 100-360 °C aufgrund chlorierter oder phosphorhaltiger Gruppen aufwiesen (Abb. S3).

TFC-Membranmorphologie

Oberflächenmorphologie

REM-Bilder (Abb. S6) zeigen, dass reine PIM-1-Oberflächen glatt sind, während Membranen mit GO, GO-AEDPPF oder GO-DClBAO zunehmende Rauheit mit Füllerbeladung aufweisen. Bei 9 Gew.-% GO sind Flakes gut dispergiert; bei 50-84 Gew.-% GO erscheinen Agglomerate, was eine Grenze für homogene Dispersion anzeigt.

Querschnittsmorphologie

Querschnittsaufnahmen (Abb. S7) offenbaren eine ~200 nm dicke selektive Schicht auf dem PAN-Träger. GO-Partikel richten sich bei niedrigen Beladungen (9 Gew.-%) parallel zur Membranoberfläche aufgrund von Scherkräften beim Rückzug aus, aber bei >50 Gew.-% bilden sich signifikante Hohlräume und Agglomerate, was die Schichtintegrität beeinträchtigt.

Gastransportleistung

Permeanzdaten (Abb. 5) demonstrieren einen deutlichen Rückgang der CH₄-, N₂-, O₂- und CO₂-Permeanz mit steigender GO-Beladung, besonders bei 9 Gew.-%. Der Permeanzabfall ist am stärksten für CO₂, konsistent mit seiner höheren Diffusivität. Bei >50 Gew.-% GO reißt die selektive Schicht, was zu einem Permeanzanstieg führt, der sich der Knudsen-Grenze nähert. Im Gegensatz dazu zeigen GO-AEDPPF und GO-DClBAO niedrigere Permeanz bei 33 Gew.-%, behalten aber Selektivität über der reinen PIM-1-Membran bei, was auf verbesserte Füller-Polymer-Verträglichkeit hindeutet. Oberhalb von 50 Gew.-% steigt die Permeanz für diese FGOs stark an, was suggeriert, dass voluminöse Funktionsgruppen effiziente Ausrichtung behindern und nicht-selektive Pfade schaffen.

CO₂/N₂-Selektivitätstrends (Abb. 6) zeigen, dass GO-AEDPPF und GO-DClBAO bei niedrigen Beladungen (≤33 Gew.-%) höhere Selektivität beibehalten, aber fallen, sobald die selektive Schicht kompromittiert wird. Die Daten bestätigen die Hypothese, dass Funktionalisierung die interfacialen Adhäsion verbessert und Agglomeration bis zu einem kritischen Füllstoffgehalt mildert.

Schlussfolgerungen

Wir pfropften erfolgreich Amin-, Oxim-, Ferrocenyl- und Phosphochlorid-Gruppen auf GO, wodurch FGOs mit verbesserter thermischer Stabilität und verändertem Schichtabstand entstanden. In PIM-1-MMMs eingebaut, diente präzises GO als effektive Barriere, reduzierte Permeanz und Selektivität mit steigender Beladung. GO-AEDPPF und GO-DClBAO behielten hohe CO₂- und O₂/N₂-Selektivitäten bei 9-33 Gew.-% Beladung bei und übertrafen reines PIM-1, aber oberhalb von 50 Gew.-% degradierte die selektive Schicht und die Permeanz stieg. Diese Ergebnisse demonstrieren, dass Funktionsgruppenchemie Füller-Polymer-Wechselwirkungen abstimmen, Füllerausrichtung kontrollieren und die obere Beladungsgrenze für robuste TFC-Membranen definieren kann. Zukünftige Arbeiten sollten die mechanische Steifigkeit funktionalisierter GO-Schichten (z. B. durch Nanoindentation) untersuchen, um Füllersteifigkeit mit Membranleistung zu korrelieren.

Abkürzungen

AEDPPF

(R_p)-1-[(1S)-(1-Aminoethyl)]-2-(diphenylphosphino)ferrocen

DClBAO

2,4-Dichlorbenzamidoxim

dClpf

1,1-Bisdichlorphosphino-ferrocen

DMPPA

2,5-Dimethyl-6-phenylpyrazolo(1a)-pyrimidin-7-amin

FGO

Funktionalisiertes Graphenoxid

FTIR

Fourier-Transform-Infrarotspektroskopie

GO

Graphenoxid

GO-AEDPPF

(R_p)-1-[(1S)-(1-aminoethyl)]-2-(diphenylphosphino)ferrocen-modifiziertes GO

GO-Cl

Chloriertes Graphenoxid

GO-DClBAO

2,4-Dichlorbenzamidoxim-modifiziertes GO

GO-dClpf

1,1-Bisdichlorphosphino-ferrocen-modifiziertes GO

GO-DMPPA

2,5-Dimethyl-6-phenylpyrayolo(1,5-a)-pyrimidin-7-amin-modifiziertes GO

GPC

Gelpermeationschromatographie

PhChGO

Phosphochloriertes GO

SEM

Rasterelektronenmikroskopie

TFC

Dünnschicht-Verbund

TGA

Thermogravimetrische Analyse