Synthese von Au/CdSe-Janus-Nanopartikeln mit effizientem Ladungstransfer zur Verbesserung der photokatalytischen Wasserstofferzeugung

Einführung

Kolloidale Metall-Halbleiter-Heterostrukturen haben aufgrund ihres außergewöhnlichen optischen Verhaltens und ihrer Funktionalität weit über die ihrer individuellen Gegenstücke hinaus großes Interesse auf sich gezogen und ein großes Potenzial in der Solarenergieumwandlung [1, 2], Photokatalyse [3,4,5,6,7 ,8], photoelektrische Geräte [9,10,11] und photothermische Therapie [12,13,14,15] usw. Insbesondere plasmonenbasierte Hybridnanostrukturen werden zu einem vielversprechenden Kandidaten für die photokatalytische Wasserspaltung oder Wasserstofferzeugung mit exzellenten photokatalytischen Leistung [16,17,18,19]. Kolloidale Nanopartikel von Metallchalkogenid-Halbleitern (Sulfid, Selenid und Tellurid) haben aufgrund ihrer geeigneten und einstellbaren Bandlücke, die an das Sonnenspektrum angepasst ist, sowie ihrer chemischen Eigenschaften große Aufmerksamkeit in der photokatalytischen Anwendung gefunden. Die geringe Absorptionseffizienz im sichtbaren Lichtbereich und die schnelle Rekombination photoinduzierter Ladungsträger schränken jedoch die Anwendung reiner Halbleiter-Nanopartikel ein. Um diese Probleme zu überwinden, wurden viele Anstrengungen unternommen, um plasmonische Metallnanokristalle (Nanosphären [20], Nanostäbchen [21], Nanoplättchen [22] usw.) und Chalkogenidhalbleiter (CdX [23,24,25,26,27, 28], Ag₂ X [29,30,31,32,33], Cu₂ X [12,13,14,15], PbX [34] usw. (X =S, Se, Te)), um hybride Nanostrukturen mit faszinierenden Eigenschaften aufzubauen.

Was die plasmonenverstärkte photokatalytische Leistung angeht, wurden in früheren Arbeiten viele mögliche Mechanismen diskutiert, darunter die effektive Gewinnung von Lichtenergie durch Oberflächenplasmonenresonanzen, die Konzentration lokaler elektromagnetischer Felder in benachbarten Halbleitern, die Förderung der photoangeregten Ladungserzeugung und -übertragung, die Unterdrückung der Elektron-Loch-Rekombination und Plasmoneninduzierter Heißelektronentransfer von Metallen zu Halbleitern [35,36,37,38,39]. Darüber hinaus wurden mehrere strukturelle Faktoren wie Morphologie, Größe, Hybridkonfiguration und Kontaktgrenzfläche als entscheidend für die photokatalytische Aktivität beschrieben [40,41,42,43]. Zhao et al. haben die strukturelle Symmetrie der Au/CdX (X =S, Se, Te)-Hybrid-Nanopartikel mit kontrollierbarer räumlicher Verteilung zwischen den beiden Komponenten auf einem nicht-epitaktischen Syntheseweg fein abgestimmt und die Abhängigkeit der Photokatalyse von der strukturellen Symmetrie nachgewiesen [41] . Der Ladungstransfer an der Grenzfläche und die Exposition der aktiven Materialien gegenüber der Reaktionslösung sind die wichtigen Faktoren zur Bestimmung der Leistungsfähigkeit von Hybriden vom Heterodimer-Typ und vom Kern-Schale-Typ [41, 44]. Die Möglichkeit des Ladungstransfers zwischen dem Metall und den Chalkogenid-Halbleitern wurde bei mehreren Arten von Hybriden gezeigt [41, 44,45,46]. Darüber hinaus hängt der Ladungstransfer auch stark von den Grenzflächenbedingungen ab, wie der Grenzflächenenergie und -qualität zwischen den beiden Gegenstücken [41, 44]. Aufgrund der großen Gitterfehlanpassung zwischen zwei Komponenten bleiben große Herausforderungen, eine gute heterogene Grenzfläche für Metall-Halbleiter-Hybrid-Nanostrukturen zu erhalten. Daher ist es sinnvoll, die Grenzfläche und den Kontakt fein abzustimmen, um die einstellbaren Eigenschaften und die elektronische Mobilität in den Metall-Halbleiter-Hybrid-Nanostrukturen zu erreichen.

In diesem Artikel berichten wir über einen besonderen Ansatz zur Synthese wasserdispergierter asymmetrischer Au/CdSe-Janus-Heterostrukturen mit einer flachen und hochwertigen Grenzfläche zwischen Au und CdSe. Durch Manipulation des pH-Wertes der Reaktionslösung wird CdSe mit unterschiedlichen Morphologien und Bedeckungen auf den Au-Nanopartikeln gezüchtet. Die Ergebnisse zeigen, dass der pH-Wert entscheidend für die Bildung der Janus-Morphologie mit der flachen und hochwertigen Grenzfläche ist. Messungen der Wasserstofferzeugung zeigen, dass die Janus-Au/CdSe-Heterostrukturen aufgrund der geringen Grenzflächenenergie und der verbesserten Elektronentransfereffizienz an der Grenzfläche von Au und CdSe eine deutlich höhere Effizienz als die anderer Arten von Hybridstrukturen aufweisen.

Methoden/Experimental

Materialien

Chlorgoldsäure (HAuCl₄ ·4H₂ O, 99,99 %), Silbernitrat (AgNO₃ .) , 99,8%), Glycinsäure (99,5%), Selenpulver (Se, 99,5%), L-Ascorbinsäure (99,7%), Natriumhydrat (NaOH, 96,0%), Cadmiumnitrattetrahydrat (Cd(NO₃ )₂ ·4H₂ O, 99,0%), Salzsäure (HCl, 36–38%), Hexamethylentetramin (HMT, 99,0%) und Natriumborhydrid (NaBH₄ .) , 96%) wurden alle von Sinopharm Chemical Reagent Co. Ltd. (Shanghai, China) bezogen. Cetyltrimethylammoniumbromid (CTAB, 99,0%) wurde von Amresco, Inc. (Amerika) bezogen. Alle Chemikalien wurden wie erhalten und ohne weitere Reinigung verwendet.

Synthese von Au-Nanopartikeln

Die CTAB-stabilisierten Au-Nanopartikel wurden bei Raumtemperatur durch eine zuvor beschriebene keimvermittelte Wachstumsmethode synthetisiert [20]. Zunächst wurden 4,5 ml wässrige Lösung durch Mischen von 500 μl 5 mM HAuCl₄ . hergestellt und 5 ml 0,2 mM CTAB und dann 600 μl 10 mM eisgekühltes NaBH₄ Lösung hinzugefügt wurde. Die bräunliche Lösung von Au-Keimen wurde für 2 h zur weiteren Verwendung ungestört belassen. Als nächstes wurden 120 μl Au-Keimlösung in eine wässrige Mischung gegeben, die 190 ml H₂ . enthielt O, 4 ml 10 mM HAuCl₄ , 9,75 ml 0,1 M CTAB und 15 ml 100 mM Ascorbinsäure. Die Lösung wurde durch leichtes Schütteln gut vermischt und dann über Nacht zum Wachstum von Au-Nanopartikeln stehen gelassen.

Synthese von Au-Ag-bimetallischen Nanopartikeln

Zunächst wurde der pH-Wert einer wässrigen Mischung aus 5,0 ml der Au-Nanopartikel (8,0 nM) und 5,0 ml 200 mM Glycinsäure durch tropfenweise Zugabe von HCl-Lösung (V_HCl :V_H2O =1:9) oder NaOH-Lösung (2 M). Die Mischung wurde unter Rühren für 1 Minute bei 30°C gehalten. Dann 15 µL 100 mM AgNO₃ Lösung wurde injiziert. Die Mischung wurde ohne Rühren 10 h bei 30 °C gehalten. Die Produkte der bimetallischen Au-Ag-Nanopartikel wurden direkt für das Wachstum von Au-CdSe-Hybrid-Nanopartikeln verwendet.

Synthese von Au/CdSe-Janus-Heterostrukturen

Die Au/CdSe-Janus-Heterostrukturen wurden durch Mischen von 2 ml der wie hergestellten Au-Ag-Nanopartikel, 6 mg Selenpulver, 0,01 ml 100 mM Cd(NO₃ )₂ Lösung und 40 µL 10 mM NaBH₄ Lösung. Die gemischte Reaktion wurde 2 h bei 90 °C kräftig gerührt. Die Produkte wurden 5 min bei 9500 U/min zentrifugiert und zweimal mit Wasser gewaschen. Die kontrollierten Proben mit anderen Morphologien wurden nach dem gleichen Verfahren hergestellt, mit Ausnahme des pH-Werts des Wachstums von Au-Ag-Nanopartikeln.

Bewertung photokatalytischer Aktivitäten

Die photokatalytischen Wasserstoffentwicklungstests mit sichtbarem Licht wurden in einem Quarzrohrreaktor mit einem Gummidiaphragma durchgeführt. 100 Milligramm Au/CdSe-Photokatalysatorpulver wurden in 50 ml einer wässrigen Lösung mit 5 ml Milchsäure als Opfermittel in einem Quarzrohrreaktor dispergiert. Der Reaktor wurde unter Rühren für 30 min abgepumpt, um jegliche gelöste Luft zu entfernen. Die Lichtquelle ist eine 300-W-Xenonlampe mit UV-Cutoff-Filter (λ> 420 nm). Während des gesamten photokatalytischen Tests wurde die Temperatur der Suspension mit einer externen Wasserkühlung auf 6 °C gehalten, um dem Temperaturanstieg der optischen Strahlung standzuhalten. Der Wasserstoffgehalt wurde automatisch durch Online-Gaschromatographie (Tianmei GC-7806) analysiert.

Charakterisierung

TEM-Studien wurden mit einem JEOL 2010 HT-Mikroskop durchgeführt, das bei 200 kV betrieben wurde, indem die Probendispersionen auf kohlenstoffbeschichteten Kupfergittern im Tropfen gegossen wurden. HRTEM-, TEM- und EDX-Analysen wurden unter Verwendung eines JEOL 2010 FET-Mikroskops durchgeführt, das bei 200 kV Beschleunigungsspannung betrieben wurde. Die UV-Vis-Spektren wurden mit einem Spektrometer TU-1810 (Purkinje General Instrument Co. Ltd. Peking, China) und Cary 5000 (Agilent) aufgenommen. Alle optischen Messungen wurden bei Raumtemperatur unter Umgebungsbedingungen durchgeführt.

Ergebnisse und Diskussion

Abbildung 1 beschreibt schematisch die Synthese von wasserdispergierten Au/CdSe-Janus-Nanokügelchen. Zunächst wurden CTAB-stabilisierte Au-Nanopartikel durch eine keimvermittelte Wachstumsmethode hergestellt [20]. Dann wurde eine kleine Menge Ag auf den Au-Nanopartikeln mit kontrolliertem pH-Wert der Reaktionslösung abgeschieden und schließlich wurde die unzentrifugierte Lösung der Au-Ag-Nanopartikel einer Reaktion einschließlich Selenisierung, Kationenaustausch mit Cd ²⁺ , und übermäßiges Wachstum von CdSe.

Schematische Darstellung zur Synthese von Au/CdSe-Janus-Nanosphären

Die Wachstumsprozesse von Au/CdSe-Janus-Nanokügelchen sind denen der miikartigen Au-AgCdSe-Nanostäbchen sehr ähnlich, über die wir zuvor berichtet haben [26]. In einem typischen Prozess kann die Synthese von Au/CdSe-Janus-Nanokügelchen in drei Schritte unterteilt werden:Abscheidung von Ag-Benetzungsschichten, Ag-Selenisierung und selektives Wachstum von CdSe. Im ersten Schritt wurden bimetallische kugelförmige Au-Ag-Nanopartikel synthetisiert, indem nacheinander Glycin, HCl und AgNO₃ . zugegeben wurden zu einer wässrigen Dispersion von CTAB-stabilisierten Au-Nanopartikeln bei 30 °C. Ag wurde auf den CTAB-stabilisierten Au-Nanokügelchen durch Reduktion von AgNO₃ . abgeschieden mit Glycinsäure auf den pH-Wert von 2,5 eingestellt durch Zugabe entsprechender HCl. Die entsprechenden Dicken der Ag-Schicht können durch Anpassen der Glycin-Reduktionskapazität an den pH-Wert angepasst werden. Darüber hinaus erzeugt die Ag-Abscheidung aufgrund der Atomdiffusion möglicherweise eher eine AuAg-legierte als eine reine Ag-Schicht auf der Oberfläche von Au-Nanopartikeln [47]. Die hergestellten Au-Ag-bimetallischen Nanopartikel sollen für die Bildung von Au/CdSe-Janus-Nanosphären mit flacher Grenzfläche sehr wichtig sein. Als nächstes folgt die Selenisierung von Ag-Schichten. Dieser Schritt wird durch sequentielle Zugabe von Se-Pulver, Cd(NO₃ )₂ , und NaBH₄ in die unzentrifugierte Lösung von Au-Ag-Nanosphären bei 90 °C unter Rühren für 2 h. Die Ag-Schicht konnte durch Se-Pulver spontan selenisiert werden. Da die Atomdiffusion zur Bildung einer AuAg-legierten Schichtbeschichtung auf den Au-Nanopartikeln führt, könnte auch partielles Au selenisiert werden. Dieser Prozess würde zu einem Ätzeffekt von Au führen. Einmal gebildet, Ag₂ Se wird als „Ankerpunkt“ für das übermäßige Wachstum von CdSe fungieren. Der letzte Schritt ist die Bildung von Au/CdSe-Janus-Nanosphären. Ag₂ Se-Reifung, Kationenaustausch mit Cd ²⁺ , und epitaktisches Wachstum von CdSe sollen an der Bildung von Au/CdSe-Janus-Nanokügelchen beteiligt sein. Dabei ist zu beachten, dass die Lösung mit pH =2,5 sauer bleibt. Die relativ hohe Konzentration von Se ⁰ und die niedrige Konzentration von Se ^2- , wegen der gehemmten Reduzierbarkeit des Reduktionsmittels in diesem Zustand, würde einen relativ schnellen Reifungsprozess von Ag₂ . induzieren Se und langsames Überwachsen von CdSe. Unterdessen kann die leitfähige Metall-Nanokugel einen effektiven Weg für den Elektronentransfer in Ag₂ . bieten Se Reifungsprozess, der schließlich zu einer halbkugelförmigen Nanoschale führt. Der anschließende Kationenaustausch mit Cd ²⁺ -Ionen erzeugen eine CdSe-Schicht, die das Überwachsen von CdSe an diesen Stellen erleichtert und die Barriere der Kristallgitterfehlanpassung überwindet. Die erhaltenen Au/CdSe-Janus-Nanokugeln, die aus zwei Halbkugeln bestehen, sind in Abb. 2a deutlich zu sehen. Da die Ag-Schichten bei pH =2,5 sehr dünn sind, kann man sich außerdem vorstellen, dass die Selenisierung der Ag-Schicht und die Reifung von Ag₂ Sie sind ein kurzer Prozess. Dann ist es unvermeidlich, dass Se ⁰ wird weiterhin die AuAg-legierte Grenzfläche ätzen. Die Metall-Halbleiter-Grenzflächen würden sich entlang einer bestimmten Kristallebene weiter abflachen [48]. Währenddessen vergrößern sich die entsprechenden Halbleiter-Bumps allmählich, wie in Fig. 2b dargestellt. Die anfänglichen Au-Nanopartikel haben einen durchschnittlichen Durchmesser von 22 ± 2 nm, wie in Abb. 3a dargestellt. Nach der Beschichtung von CdSe-Nanokristallen unter Rühren für 2 h bei 90 °C beträgt die Dicke der Halbleiterhalbkugeln 6 ± 2 nm (Abb. 3b). Während die Reaktion eine weitere Stunde andauert, nimmt die Größe des Halbleiter-Gegenstücks um 5 ± 1 nm zu (Abb. 3c), was auf ein weiteres starkes Überwachsen von CdSe hinweist. Abbildung 2c zeigt das HRTEM-Bild einer einzelnen Au/CdSe-Janus-Nanosphäre. Die Gitterebenenabstände von 0,20 nm und 0,21 nm stimmen gut mit den (200)-Gitterebenen des fcc-Goldkristalls [49] und den (220)-Ebenen von CdSe [26] überein. Das EDX-Spektrum in Abb. 4 zeigt auch die Zusammensetzung von Au, Cd und Se in den Janus-Nanosphären sowie die restlichen Ag-Spezies.

TEM-Bilder von Au/CdSe-Janus-Nanokügelchen bei pH =2.5 mit unterschiedlichen Reaktionszeiten. a 2 Std. b 3 Std. Die Einschübe zeigen eine einzelne Janus-Nanosphäre. Die Maßstabsbalken in den Einsätzen betragen 5 nm. c HRTEM-Aufnahme des Grenzflächenbereichs von Au/CdSe-Janus-Nanokügelchen

Größenverteilung von a Au-Nanopartikel und CdSe-Durchmesser in Au/CdSe-Janus-Nanosphären mit unterschiedlichen Reaktionszeiten. b 2 Std. c 3 Std. Die Au/CdSe-Janus-Nanokügelchen werden bei pH =2,5 mit 0,05 mL Cd(NO₃ )₂ (0,1 Mio.)

EDX-Spektrum von Au/CdSe-Janus-Nanokügelchen, die auf einen Siliziumwafer getropft wurden. Die eingefügte Tabelle ist der Prozentsatz jedes Elements

Aufgrund der Gitterfehlanpassung wird die Heterogrenzfläche stark durch die Adhäsion des Capping-Liganden, des Tensids, der Vorstufe und des Lösungsmittels in der kolloidalen Phase beeinflusst [50,51,52]. Um die Morphologieentwicklung von Au/CdSe-Hybrid-Nanopartikeln zu verstehen, sollten mehrere Aspekte berücksichtigt werden. Im Herstellungsprozess von Au/CdSe-Hybrid-Nanopartikeln ist der pH-Wert im ersten Schritt ein Schlüsselfaktor für eine gute Kontrolle der Reaktionskinetik. Wenn der pH-Wert erhöht wird, wird die Reduktionskraft von BH ⁴⁻ ist ankurbeln. Es wird den Anstieg von Se ²⁺ . induzieren Ionen in der Lösung und fördern die schnelle Bildung von CdSe. Daher ist es vernünftig anzunehmen, dass sobald die Bildungsrate von CdSe die Reifungsrate von Ag₂ . überschreitet Se werden weitere Optionen für das selektive Wachstum von CdSe bereitgestellt. Da außerdem ein höherer pH-Wert Glycin im ersten Schritt auch zu einem stärkeren Reduktionsmittel macht, könnte die Reduktion von Ag verstärkt werden, und die Dicke der Ag-Benetzungsschichten würde mit dem pH-Wert der Reaktionslösung zunehmen. Infolgedessen werden dem Prozess der Ag-Schicht-Selenisierung und des CdSe-Wachstums in einer Umgebung mit hohem pH-Wert mehr Se-Atome zugeordnet, was die Ag₂ . verlängert Se Reifezeit und erleichtern das AuAg-Grenzflächenätzen [48]. Unser Experiment, das bei verschiedenen pH-Umgebungen durchgeführt wurde, bestätigte auch dieses Argument. Wie in Abb. 5 gezeigt, wird durch Manipulation des pH-Wertes (2,5, 4,5, 7,2 bzw. 8,1) der Lösung unter Beibehaltung der Menge an Cd(NO₃ )₂ konstant (0,05 mL und 0,1 M), konnten vier verschiedene Arten von Au/CdSe-Hybrid-Nanopartikeln hergestellt werden, wie Janus-Nanosphären, Heterodimere (bestehend aus CdSe-Halbschalen, die auf die Au-Nanosphären überwachsen sind), symmetrische doppelköpfige Nanopartikel und Multi -köpfige Nanopartikel. Die vier Hybridnanopartikel zeigen unterschiedliche Grenzflächen zwischen Au und CdSe. Darüber hinaus kann, wie in Zusatzdatei 1:Abbildung S1 gezeigt, bei niedrigem pH-Wert die langsame Wachstumsrate von CdSe auch die hochgradige Kristallisation und das offensichtlichere anisotrope Wachstum des Halbleiters induzieren, was zu einer niedrigen Grenzflächenspannungsenergie führen könnte und Korngrenzenenergie [41, 44].

TEM-Bilder von vier verschiedenen Arten von Au/CdSe-Hybrid-Nanopartikeln. a Janus-Nanokugeln. b Heterodimere. c Symmetrische doppelköpfige Nanopartikel. d Mehrköpfige Nanopartikel. Die Hybride werden durch Manipulation des pH-Wertes der Ag-Abscheidung (2,5, 4,5, 7,2 bzw. 8,1) mit der gleichen Menge an Cd(NO₃ .) synthetisiert )₂ (0,05 ml und 0,1 M). Die Skalenbalken in den Einsätzen betragen 5 nm

Die Au-Nanopartikel zeigen eine starke SPR-Bande bei etwa 522 nm. Wie in Fig. 6a gezeigt, führt die Ag-Abscheidung zu einem blauen Streifen der Plasmonenbande. Da der pH-Wert für die Ag-Abscheidung auf 2,5, 4,5, 7,2 bzw. 8,1 eingestellt ist, verschiebt sich der Absorptionspeak von Au-Ag entsprechend blau auf 516 nm, 508 nm, 503 nm und 500 nm. Die hohe Wachstumsrate von Ag bei hohem pH-Wert führt zu der dicken Ag-Schale und der großen Blauverschiebung der Plasmonenbande [53, 54]. Abbildung 6b zeigt die Extinktionsspektren der vier Arten von Au/CdSe-Hybrid-Nanopartikeln. Das Wachstum von CdSe führt zur Rotverschiebung der Plasmonenbande. Wenn der pH-Wert der Ag-Abscheidung erhöht wird, wird die Extinktionsbande auf 536 nm, 553 nm, 594 nm bzw. 602 nm rotverschoben. Die große Rotverschiebung bei hohem pH-Wert wird durch die erhöhte Dicke und Bedeckung von CdSe auf den Au-Nanopartikeln und damit durch die erhöhte effektive Brechungsindexumgebung verursacht [32, 45]. Die Menge an Cd(NO₃ )₂ beeinflusst auch die Dimension von gewachsenem CdSe und die Plasmonenverschiebung. Abbildung 6c zeigt, dass bei einem pH-Wert von 2,5 der Extinktionspeak der Au/CdSe-Janus-Nanokügelchen allmählich von 536 auf 566 nm und 605 nm als Menge von 0,1 M Cd(NO₃ )₂ wird von 0,05 auf 0,1 ml und 0,15 ml erhöht. Darüber hinaus sind sowohl in Abb. 6b als auch c die Extinktionsbänder von Au/CdSe im Vergleich zu den SPR-Eigenschaften reiner Au-Nanopartikel verbreitert, was möglicherweise auf die inhomogene Verteilung der CdSe-Dicke und -Bedeckung zurückzuführen ist. Darüber hinaus kann die Bandlückenabsorption von CdSe bei etwa 1,74 eV auftreten, wenn das CdSe dicker wird. Das Vorhandensein einer Plasmon-Exziton-Kopplung kann ebenfalls zur Spektrenverbreiterung beitragen [41].

UV-vis-NIR-Extinktionsspektren von a Au- und Au-Ag-Nanopartikel, b Au/CdSe-Hybrid-Nanopartikel mit unterschiedlichen Morphologien wie Janus-Nanosphären (pH =2,5), Heterodimere (pH =4,5), symmetrische doppelköpfige Nanopartikel (pH =7,2), mehrköpfige Nanopartikel (pH =8,1) und c Au/CdSe-Janus-Nanokügelchen mit unterschiedlichen Mengen von 0,1 M Cd(NO₃ )₂ :0,05 ml, 0,1 ml und 0,15 ml

Das photokatalytische H₂ Generation der vier Arten von Au/CdSe-Hybrid-Nanopartikeln werden unter einer Beleuchtung mit sichtbarem Licht bewertet (λ> 420 nm) in 50 mL wässriger Lösung mit 5 mL Milchsäure als umweltfreundliches Opfermittel. Wie in Abb. 7 gezeigt, zeigen die mehrköpfigen Nanopartikel, symmetrischen doppelköpfigen Nanopartikel, Heterodimere und Janus-Nanokügelchen eine allmählich erhöhte photokatalytische Aktivität. Die mehrköpfigen Au/CdSe-Nanopartikel zeigen eine sehr niedrige Wasserstoffproduktionsrate von 0,16 μmol h ⁻¹ g ⁻¹ . Symmetrische doppelköpfige Nanopartikel und Heterodimere zeigen Wasserstoffproduktionsraten von 21,4 μmol h ⁻¹ g ⁻¹ und 26,7 μmol h ⁻¹ g ⁻¹ , bzw. Insbesondere beträgt die Wasserstoffproduktionsrate von Au/CdSe-Janus-Nanokügelchen 105,2 μmol h ⁻¹ g ⁻¹ , das 3,94-fache der Heterodimer-Strukturen ist.

Photokatalytische Aktivität von vier verschiedenen Arten von Au/CdSe-Hybrid-Nanopartikeln wie Janus-Nanokügelchen, Heterodimeren, symmetrischen doppelköpfigen Nanopartikeln, mehrköpfigen Nanopartikeln für H₂ Produktionsreaktionen

Die innere Ladungstrennung an der Grenzfläche der Au/CdSe-Heterostruktur und die Ladungstransferprozesse in photokatalytischem H₂ Generation werden weiter diskutiert und in Abb. 8 gezeigt, um den Mechanismus dieser erhöhten photokatalytischen Aktivität zu verstehen. CdSe ist eine Bandlücke (E g =1,74 eV) Halbleiter mit geeignetem Bandpotential zur Wasserspaltung [55]. Der untere Teil des Leitungsbandes befindet sich auf einem negativeren Potential als das Reduktionspotential von H ⁺ zu H₂ . Au-Nanokristalle besitzen auch die Aktivität für katalytische Reaktionen [41]. Einerseits könnte das Oberflächenplasmon von Au die Lichtenergie effektiv ernten und in energetische Träger zerfallen. Andererseits verstärkt das durch Plasmonen verstärkte lokale Feld die Lichtabsorption von benachbartem CdSe [56]. Diese Effekte würden die Erzeugung von photoangeregten Trägern für die photokatalytischen Reaktionen verbessern. Dann sollten die photoangeregten Elektronen/Löcher getrennt und ohne Rekombination an die Oberfläche gewandert werden. Da Löcher bzw. Elektronen durch Auf- und Abwärtsbewegung Energie gewinnen, können die photoangeregten Elektronen vom Leitungsband (CB) des CdSe auf das Fermi-Niveau von Au übertragen werden. Der Ladungstransfer über die Grenzfläche zwischen CdSe und Au spielt eine entscheidende Rolle, um dieses Ziel zu erreichen und die Ausbeute an H₂ . zu beschleunigen Generation [41,42,43,44]. Die Grenzflächen- und Kontaktbedingungen zwischen den beiden Komponenten bestimmen die Ladungstransferleistung und damit die photokatalytischen Eigenschaften von Hybriden. Verglichen mit der Mehrkopfstruktur ist der H₂ die Produktionseffizienz der Einzelkopfstruktur (Heterodimere und Janus-Nanosphären) ist höher. Wenn mehr CdSe-Köpfe auf Au aufgewachsen werden, würden mehr Au-Oberflächen, die als Reaktionszentrum fungieren, von der Reaktionslösung blockiert. Im Vergleich zu den anderen drei Heterostrukturen weisen die Au/CdSe-Janus-Nanosphären eine flache Grenzfläche mit hochgradiger Kristallisation und geringer Grenzflächenspannung auf, was die Ladungstransfereffizienz an der Grenzfläche verbessern und den Ladungsträgerstreuverlust unterdrücken könnte. Die Größe der plasmonischen Nanopartikel, die Morphologie der Hybride, die Dimension der Halbleiterkomponente und die Position der katalytisch aktiven Zentren sind alle entscheidend für die photokatalytische Aktivität [41, 44]. Die optimale Dimension von Janus Au/CdSe für die photokatalytische Anwendung muss weiter untersucht werden.

Schematische Darstellung der Ladungstrennung an der Grenzfläche der Au/CdSe-Hetero-Nanostruktur

Schlussfolgerung

Zusammenfassend präsentierten wir eine präzise Synthese von wasserdispergierten Au/CdSe-Janus-Nanokügelchen mit kontrolliertem Grenzflächenzustand und -qualität. Durch Manipulation des pH-Werts konnten vier Arten von Au/CdSe-Hybriden aus Janus-Nanosphären, Heterodimeren, symmetrischen doppelköpfigen Nanopartikeln und mehrköpfigen Nanopartikeln hergestellt werden. Die Auswertung der photokatalytischen Wasserstofferzeugung zeigte, dass die Au/CdSe-Janus-Nanokügelchen mindestens 3,9-mal höhere H₂ . aufweisen Entwicklungsrate als bei anderen Au/CdSe-Gegenstücken. Die verbesserte photokatalytische Leistung ist auf die flache und hochwertige Grenzfläche zwischen Au und CdSe zurückzuführen, die den Ladungstransfer über die Grenzfläche fördert und die Grenzflächenladungstrennung beschleunigt.

Verfügbarkeit von Daten und Materialien

Alle während dieser Studie generierten oder analysierten Daten sind in diesem Artikel und seiner ergänzenden Informationsdatei enthalten.

Abkürzungen

XRD:

Röntgenpulverbeugung

EDX:

Energiedispersive Röntgenspektroskopie

TEM:

Transmissionselektronenmikroskopie

HRTEM:

Hochauflösendes Transmissionselektronenmikroskop