Einfache Herstellung von mesostrukturierten Naturkautschuk/Silica-Nanokompositen mit verbesserter thermischer Stabilität und Hydrophobie

Einführung

In den letzten Jahrzehnten wurde die Synthesemethode auf Basis von Weichtemplaten verwendet, um eine Vielzahl mesoporös strukturierter Materialien herzustellen [1]. Sechseckiges mesoporöses Silica mit einem Wurmloch-ähnlichen Motiv (HMS) wurde erfolgreich über eine neutrale Templatstruktur hergestellt, die auf Wasserstoffbrückenbindungen von selbstorganisierten langkettigen primären Aminen und hydrolysierten Silica-Vorstufen basiert [2]. Die Wahl von HMS spiegelt seine außergewöhnlichen physikalisch-chemischen Eigenschaften im Vergleich zu herkömmlichem periodischem mesoporösem Siliciumdioxid wider, einschließlich einer verbesserten thermischen und hydrothermalen Stabilität aufgrund der dickeren Silikatwand [3], einer kleinen Domänengröße mit kurzen Kanälen [4, 5] und einer vereinfachten Templatrückgewinnung mit Lösungsmittelextraktion [6]. Darüber hinaus verbessert die charakteristische schwammartige Struktur, die ein komplementäres Mesoporengerüst aufweist, die Zugänglichkeit des Gerüsts und erleichtert die Massendiffusion [7,8,9]. Diese Vorteile haben das Interesse an HMS in vielen vielversprechenden Bereichen wie Katalyse, Wirkstoffabgabe und Adsorption geweckt [10,11,12,13,14,15].

Die Modifikation der HMS-Oberflächeneigenschaften, sowohl chemisch als auch physikalisch, wurde umfassend untersucht, um einzigartige Materialien herzustellen, die für verschiedene spezifische Zwecke geeignet sind. Hydrophob modifizierte HMS-Materialien bieten eine geringe Wasseraffinität an der Oberfläche und besitzen dennoch ihre charakteristischen Eigenschaften und zeigen so eine gute Leistung bei der Adsorption von N -Nitrosamine aus Tabakextraktlösung [16] und kontrollierte Freisetzung von schwer wasserlöslichen Arzneimitteln [17]. Darüber hinaus verbesserte eine erhöhte Hydrophobie die hydrothermale Stabilität der resultierenden Materialien [18], wodurch sie für Anwendungen in wässrigen Phasenlösungen geeignet sind. Die physikalische Modifizierung von HMS mit organischen Polymeren ist aufgrund ihres relativ einfachen Ansatzes und der geringen Kosten eine interessante Methode zur Erhöhung ihrer Hydrophobie und bietet eine weitere mögliche Funktionalisierung sowohl der Kieselsäure als auch der organischen Phase. Die Herstellung von Polymer-Nanokompositen auf Basis von mesoporösem Siliciumdioxid wurde grob in die vier Methoden (i) Mischen, ein direktes Mischen von Polymer und mesoporösem Siliciumdioxid durch Schmelz- oder Lösungsmischen [19, 20], (ii) in situ . zusammengefasst Polymerisation, eine Dispersion der oberflächenmodifizierten Kieselsäurephase in Monomeren, gefolgt von einer Polymerisation [21, 22], (iii) einer oberflächeninitiierten Polymerisation, einer Pfropfung polymerer Einheiten auf mesoporösem Kieselgel über kovalente Wechselwirkung [23, 24], und (iv ) vor Ort Sol-Gel-Bildung, eine direkte Herstellung entweder durch Imprägnierung polymerer Moleküle in das Siliciumdioxidgerüst [25] oder Herstellung eines mesoporösen Siliciumdioxid/Polymer-Nanokomposits durch Selbstorganisation mit weichen Templaten [26].

Naturkautschuk/hexagonale mesoporöse Kieselsäure (NRHMS)-Nanokomposite kombinieren die Vorteile einer mesoporösen Kieselsäurematrix (geordnete Struktur, thermische Stabilität, große Oberfläche und einfache Funktionalisierung) mit der dispergierten Polyisoprenphase, die Hydrophobie bietet [27]. Darüber hinaus kann das Vorhandensein von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen (C=C) in der Isoprenstruktur potenziell über alkenbezogene Reaktionen, wie elektrophile Additionen an C=C, chemisch modifiziert werden [28]. Die in situ Die Sol-Gel-Synthese von NRHMS, eine Eintopf-Selbstorganisationssynthese, ist eine einfache Strategie unter milden Bedingungen und liefert ein Material mit wünschenswerten Eigenschaften [27]. Die Synthese wurde in Gegenwart von Tetrahydrofuran (THF) als Co-Lösungsmittel unter Verwendung von Dodecylamin (DDA) als strukturdirigierendem Mittel und Tetraethylorthosilikat (TEOS) als Siliciumdioxid-Vorstufe durchgeführt. Trotz ihrer hohen Mesoporosität und Hydrophobie war die geringe thermische Stabilität des eingearbeiteten Naturkautschuks (NR) ein großer Nachteil.

Die Anwesenheit von NR während der Mesophasenbildung behinderte die Hydrolyse und Kondensation des Siliciumdioxid-Vorläufers, wodurch eine beträchtliche Menge an verbleibenden Ethoxy- und Hydroxylgruppen in den resultierenden Nanokompositen zurückblieb, die sich nachteilig auf ihre physikalisch-chemischen Eigenschaften auswirkten [29, 30]. Die Hydrolyse- und Kondensationsgeschwindigkeit bei der Bildung des Silica-Netzwerks hängt stark vom pH-Wert ab [31, 32]. Linet al. verwendeten eine pH-ändernde Methode zur Synthese mesoporöser Silica-Nanopartikel [33]. Zur pH-Einstellung wurde eine saure Sulfat- und Acetatwasserlösung verwendet, was zu einem mesostrukturierten Siliciumdioxid mit einer dickeren Kanalwand und einer verbesserten thermischen und hydrothermalen Stabilität führte. Eine Verbesserung der thermischen Stabilität von NRHMS durch pH-Einstellung wurde jedoch nicht untersucht, jedoch ist bekannt, dass die Zugabe einer milden Säurelösung bei der Sol-Gel-Reaktion nicht nur das Siliciumdioxidnetzwerk, sondern auch die Eigenschaften des NR beeinflusst [34 ].

In dieser Forschung untersuchten wir einen einfachen Ansatz zur Herstellung von NRHMS-Nanokompositen mit verbesserter thermischer Stabilität und Hydrophobie basierend auf der pH-Einstellung unter Verwendung einer milden Schwefelsäurelösung (0,5 M H₂ SO₄ ). Die Wirkung der zugesetzten H₂ .-Menge SO₄ zu den physikalisch-chemischen und thermischen Eigenschaften der resultierenden NRHMS-Nanokomposite sowie der NR-Phasendispersion wurde mit verschiedenen Charakterisierungstechniken untersucht. Die chemische Umgebung in Bezug auf Kohlenstoff-, Sauerstoff- und Kieselsäuregehalt lieferte nützliche Informationen über die pH-abhängige Menge an verbleibenden Ethoxy- und Hydroxylgruppen. Die einfache Herstellung von NRHMS-Nanokompositen über diesen Ansatz ergab Nanopartikel (NPs) mit homogener Größe, einer kompakten und verbesserten hexagonalen Mesostruktur-Anordnung, einer großen Oberfläche sowie einer verbesserten Hydrophobie und thermischen Stabilität, die vielversprechende Eigenschaften für katalytische und adsorbierende Materialien sind.

Methoden

Materialien und chemische Reagenzien

TEOS und DDA (beide AR-Grad, 98 %) wurden von Sigma Aldrich bezogen, während H₂ SO₄ (98%), THF (99,5%) und absolutes Ethanol (99,9%) wurden kommerziell (AR-Grad) von QRëC bezogen. Ethanol (Handelsqualität, 95%) wurde von Alcoh bezogen. Der NR wurde von Thai Hua Chumporn Natural Rubber Co. Ltd (Thailand) geliefert. Alle chemischen Reagenzien und Materialien wurden ohne weitere Reinigung verwendet.

Synthese von makellosem HMS

Unberührtes HMS wurde durch Sol-Gel-Bildung synthetisiert, wie an anderer Stelle beschrieben [27]. In einem typischen Ansatz wurden 3,75 g DDA in einer Lösung von THF (26,67 g) und entionisiertem Wasser (53,05 g) unter Rühren gelöst und dann wurden 10,5 g TEOS tropfenweise zugegeben. Die Mischung wurde unter Rühren 1 Tag bei 40°C gealtert. Anschließend wurde das weiße feste Produkt durch Filtration gewonnen und 18 h bei 60 °C getrocknet. Die Schablonenentfernung wurde durch Extraktion mit 0,05 M H₂ . erreicht SO₄ /Ethanol bei 80 °C für 4 h, und der resultierende Feststoff wurde gründlich mit Ethanol gewaschen und bei 60 °C für 12 h getrocknet.

Synthese von NRHMS-Nanokompositen

Ein 0,5 g NR-Blatt wurde in 10,5 g TEOS über Nacht direkt gequollen. Die gequollene NR-Folie, die 2 g TEOS aufnahm, wurde dann über Nacht in 26,67 g THF gerührt, um eine kolloidale Mischung zu erhalten, zu der 3,75 g DDA und 8,5 g TEOS nacheinander unter Rühren zugetropft wurden. Als nächstes wurden 53,05 g entionisiertes Wasser tropfenweise zugegeben und die resultierende Mischung wurde gerührt und 2 Tage bei 40 °C gealtert. Das feste Produkt wurde durch Ausfällen in Ethanol, Filtrieren und Trocknen bei 60 °C für 18 Stunden gewonnen. Die Extraktion und Produktveredelung wurden nach dem gleichen Verfahren wie die obige HMS-Synthese durchgeführt.

Synthese von NRHMS-Nanokompositen unter Verwendung eines niedrigen H₂ SO₄ Konzentration zur pH-Einstellung

Die auf dieselbe Weise wie oben für die NRHMS-Synthese hergestellte kolloidale NR-Mischung wurde 1 Tag lang bei 40 °C gealtert und dann die erforderliche Menge von 0,5 M H₂ SO₄ (0, 2,55, 5,10 oder 10,2 g) wurde langsam unter Rühren in die Mischung getropft, um den pH einzustellen, und die Mischung wurde 1 Tag weiter gealtert. Das feste Produkt wurde gewonnen, extrahiert und nach dem gleichen Verfahren wie bei der NRHMS-Synthese vervollständigt. Die erhaltenen Nanokomposite wurden als NRHMS(X ), wobei X repräsentiert das Gewicht (g) von 0,5 M H₂ SO₄ während der Synthese hinzugefügt. Die Gewichtszusammensetzung synthetisierter Materialien ist in Zusatzdatei 1:Tabelle S1 zusammengefasst.

Charakterisierung synthetisierter Materialien

Die Pulver-Röntgenbeugungsanalyse (XRD) wurde auf einem Bruker D8 Advanced Röntgendiffraktometer durchgeführt, das mit Cu Kα-Strahlung ausgestattet war und bei einer Röntgenstrahlungsleistung von 40 kV und 40 mA betrieben wurde. Die XRD-Muster wurden bei Raumtemperatur aufgenommen und von einem 2θ . gescannt von 1°–10° bei einer Schrittweite von 0,02° und einer Zählzeit von 1 s. Der charakteristische Gitterparameter (a ₀ ) wurde aus dem Interplanarabstand (d -Abstand) des (100)-Reflexionspeaks unter Verwendung der Gleichung:\( {a}_0=2{d}_{100}/\sqrt{3} \).

Stickstoff (N₂ .) ) wurde eine Adsorptions-Desorptions-Messung bei −196 °C auf einem Micrometrics ASAP2020-Oberflächen- und Porositätsanalysator durchgeführt, um die Textureigenschaften der synthetisierten Materialien zu bestimmen. Alle Proben wurden vor der Analyse 2 h bei 150 °C in der Adsorptionsapparatur entgast. Die spezifische Oberfläche (S _WETTEN ) wurde mit der Brunauer-Emmett-Teller (BET)-Gleichung aus den Adsorptionsdaten innerhalb des Relativdrucks (P/P ₀ ) Bereich von 0,02–0,2. Außenfläche (S _ext ) wurde aus der Steigung des t . geschätzt -Handlung. Das Mesoporenvolumen (V _m ) wurde aus dem Achsenabschnitt des linearen Anteils des t . berechnet -Plot im relativen Druckbereich oberhalb dessen N₂ wurde in den primären Mesoporen kondensiert. Die Porengrößenverteilung wurde durch die Barrett-Joyner-Halenda (BJH)-Berechnung unter Verwendung der Desorptionsdaten bestimmt. Das Gesamtporenvolumen (V _T ) wurde aus dem kumulativen N₂ . erreicht adsorbiertes Volumen bei P/P ₀ von 0,990.

Die thermogravimetrische Analyse (TGA) wurde verwendet, um den Silica- und NR-Gehalt und die thermische Stabilität von Nanokompositen zu bestimmen. Jede Probe (etwa 10 mg) wurde von 40–850 °C mit einer Anstiegsgeschwindigkeit von 10 °C/min unter einem Luftstrom (50 ml/min) unter Verwendung eines thermogravimetrischen Analysators Pyris Diamond von PerkinElmer erhitzt.

Fourier-Transform-Infrarotspektroskopie (FTIR) wurde angewendet, um die funktionellen Gruppen und die NR-Phase in den synthetisierten Materialien zu identifizieren. Transmissions-FTIR-Spektren wurden auf einem Nicolet iS10 FT-IR-Spektrometer im Bereich von 500–4000 cm ^-1 . aufgenommen mit 64 Scans bei einer Auflösung von 4 cm ^-1 .

Die Morphologie der Proben wurde durch Feldemissions-Rasterelektronenmikroskopie (FESEM) unter Verwendung eines HITACHI SU-8030-Instruments untersucht, das bei 10 kV auf einem mit Gold gesputterten Probengitter betrieben wurde. Die Partikelgrößenverteilung wurde mit der ImageJ-Software gemessen. Die mesostrukturierte Anordnung der Materialien wurde durch Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) unter Verwendung eines JEOL JEM-2010 Transmissionselektronenmikroskops bei einer Beschleunigungsspannung von 200 kV beobachtet. Die Verteilung der Hauptelemente im mesoporösen Material wurde durch Rastertransmissionselektronenmikroskopie mit energiedispersiver Röntgenspektroskopie (STEM-EDS)-Kartierung unter Verwendung eines JEOL JEM-2010 Transmissionselektronenmikroskops bei einer Beschleunigungsspannung von 200 kV im Dunkelfeldmodus untersucht.

Der chemische Zustand von Kohlenstoff, Silizium und Sauerstoff auf der Oberfläche synthetisierter Materialien wurde durch Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) unter Verwendung eines Kratos Axis Ultra DLD Röntgenphotoelektronenspektrometers, ausgestattet mit einer monochromen Al Kα-Röntgenquelle (1486,7 ) analysiert eV) betrieben mit 15 kV und 5 mA. Vermessungsscans wurden bei einer Spotgröße von 400 µm und einer konstanten Durchgangsenergie von 200 eV gemessen. Die Kalibrierung wurde durchgeführt, indem das C1s-Band auf 284,5 eV eingestellt wurde. Die Dekonvolution von hochauflösenden XPS-Elementspektren wurde mit der XPSPEAK41-Software durchgeführt.

Ergebnisse und Diskussion

NR-Gehalt und thermische Stabilität

Die thermogravimetrischen (TG) und differentiellen thermogravimetrischen (DTG) Kurven der synthetisierten Materialien sind in 1 gezeigt. Bei allen Proben wurden drei Hauptstufen des Gewichtsverlusts beobachtet. Der erste Schritt fand zwischen 40–150 °C statt und wurde dem Verlust von Ethanol, einem Nebenprodukt der Hydrolyse und Kondensation von TEOS, und physisorbiertem Wasser an der Materialoberfläche zugeschrieben. Der zweite Gewichtsverlust wurde bei verschiedenen Temperaturbereichen für die unberührten HMS- und NRHMS-Serien festgestellt. Beim reinen HMS (Abb. 1a) lag der Gewichtsverlust im Bereich von 270–450 °C und entsprach der thermischen Zersetzung verbleibender Ethoxygruppen [35], ein typisches Merkmal der nach der Stöber-Methode hergestellten Kieselsäurepartikel [30]. Im Fall der NRHMS-Nanokomposite (Abb. 1) erstreckte sich der relativ breite Zersetzungsbereich von 200–450 °C, was auf die Zersetzung der NR-Phase und der Ethoxygruppen hinweist. Der endgültige Gewichtsverlust wurde im Bereich von 450–700 °C gefunden und entsprach der Dehydroxylierung von Silanolgruppen [36] und der Zersetzung des Kohlenstoffrückstands [37]. Die NR-Menge wurde aus der Differenz des Rückstandsgewichts zwischen den reinen HMS- und NRHMS-Serien bestimmt. Alle NRHMS-Nanokomposite besaßen einen NR-Gehalt von 12 Gew.-% (Gew.-%, Tabelle 1).

Repräsentative TG- und DTG-Kurven von (a ) HMS, (b ) NRHMS, (c ) NRHMS(2.5) und (d ) NRHMS(10). Ein Stern stellt den Schritt dar, bei dem das NR autooxidiert wurde

Es ist erwähnenswert, dass im Bereich von 180–200 °C eine leichte Gewichtszunahme auftrat, die auf die Autooxidation des Polymers zurückgeführt wurde [38], die in der reinen NRHMS auftrat. Für NRHMS(2.5) und NRHMS(5) wurde dieser Abbauschritt nicht gefunden und die anfängliche Zersetzungstemperatur von NR wurde auf 240 °C verschoben (Abb. 1c bzw. Zusatzdatei 1:Abbildung S1). Es wurde vermutet, dass die verstärkte Kondensation unter milden sauren Bedingungen die Siliciumdioxid-Gerüstbedeckung über dem NR erhöht, was dann die Zugänglichkeit von Sauerstoff zur NR-Phase einschränkt und so die Zersetzung der eingeschlossenen NR-Ketten verzögert [39]. In NRHMS(10) wurde jedoch der Autooxidationsschritt beobachtet, was möglicherweise auf den begrenzten Einbau von NR in das Silikatgerüst hindeutet. Die NRHMS(10)-Proben wiesen getrennte NR-Agglomerate auf, wie in Zusatzdatei 1:Abbildung S2 gezeigt.

Strukturelle Eigenschaftenanalyse

Die Kleinwinkel-XRD-Analyse der HMS- und NRHMS-Serie wurde verwendet, um die geordnete Anordnung des mesostrukturierten Siliciumdioxidgerüsts zu identifizieren. Alle Proben besaßen die charakteristische Reflexion bei 2θ von etwa 2° (Abb. 2), was mit d . zusammenhing ₁₀₀ interplanarer Abstand. Im Vergleich zum reinen Siliciumdioxid-HMS zeigte die NRHMS-Serie eine weniger geordnete Mesostrukturanordnung, was darauf hindeutete, dass die Anwesenheit der NR-Phase in den NRHMS-Nanokompositen möglicherweise die gewundenen mesoporösen Kanäle induziert. Darüber hinaus wurde die charakteristische Reflexion zu niedrigeren Winkeln verschoben, was eine Expansion der hexagonalen Elementarzelle darstellt, was auf den Einbau von NR in das Mesostruktur-Silikatgerüst hinweist [27].

Repräsentative Kleinwinkel-XRD-Muster von HMS und den NRHMS-Nanokompositen

Die Herstellung von NRHMS durch Hinzufügen eines niedrigen H₂ SO₄ Konzentration führte zu einem Anstieg der d -Abstand und Elementarzellenparameter (a ₀ ) (Tabelle 1). Die stärkere Reflexionsintensität von NRHMS(2.5) im Vergleich zum reinen NRHMS wurde einer höheren Strukturordnung aufgrund der säurekatalysierten Hydrolyse-Kondensationsgeschwindigkeit der Silikatspezies zugeschrieben [40]. NRHMS(5) besaß fast den gleichen Elementarzellenparameter wie NRHMS(2,5), lieferte jedoch eine relativ niedriger geordnete Mesostruktur, was darauf hindeutet, dass die Dispersion von NR mit sinkendem pH-Wert des Synthesegemisches verringert wurde [41], was möglicherweise zu der Nicht- gleichmäßiger Einbau von NR in das hexagonale Silikatgerüst. Für NRHMS(10) wurde der Reflexionspeak gleichzeitig mit einer erhöhten Intensität zu einer höheren Position zurückverschoben, was widerspiegelt, dass das höhere H₂ SO₄ Konzentration induzierte die Trennung von Silikatspezies und NR-Phase aufgrund der Agglomeration von NR, wie bereits erwähnt.

Analyse der Textureigenschaften

Die N₂ Physisorption der reinen HMS- und NRHMS-Nanokomposite zeigte Typ-IV-Isothermen (Abb. 3a), was auf die Mesoporosität dieser Materialien hinweist [42]. Es gab zwei kapillare Hauptkondensationsschritte bei P /P ₀ Bereiche von 0.2−0.4 und 0.8−1.0, was das Vorhandensein einer bimodalen Mesoporenverteilung anzeigt, wie durch den BJH-Plot unterstützt (Abb. 3b). Die kleineren Poren mit einer relativ engen Porengrößenverteilung wurden dem Tensid-templatierten mesoporösen Netzwerk zugeschrieben, während die interpartikulären Hohlräume, die von den NP-Agglomeraten stammen, zu den größeren Poren mit einer breiten Verteilung beigetragen haben [43]. Im Vergleich zum reinen HMS hatte die NRHMS-Serie aufgrund ihrer Blockade durch NR eine geringere Oberfläche und ein geringeres primäres Mesoporenvolumen (Tabelle 1). Die dickere Porenwand verursachte auch eine verringerte Oberfläche und Porosität, wie zuvor beschrieben [33]. Die größere Wandstärke von NRHMS bestätigte, dass die Kautschukketten im Silikatgerüst eingeschlossen waren, während die verringerte Porengröße darauf hindeutete, dass einige Polymermoleküle innerhalb der Mesoporen positioniert waren.

Vertreter (a ) N₂ Physisorptionsisothermen und (b ) BJH-Porengrößenverteilung von HMS und den NRHMS-Nanokompositen

Im Vergleich zum reinen NRHMS wies NRHMS(2.5) eine relativ größere Wandstärke mit einer verringerten Oberfläche und einem verringerten Porenvolumen auf, was bedeutet, dass die Zugabe eines niedrigen H₂ SO₄ Konzentration förderte die Kondensation von Silikatspezies, wodurch die Silikatwand verdickt wurde. NRHMS(5) hatte eine leicht verdickte Porenwand, aber immer noch eine merklich verringerte Oberfläche und Porenvolumen, was mit der partiellen Agglomeration von NR zusammenhängt, wie in den XRD-Ergebnissen beschrieben. Bei NRHMS(10) verursachte die Phasentrennung signifikante Veränderungen der Textureigenschaften, was eine große Oberfläche, aber eine geringere Elementarzellen- und Porenwanddicke bereitstellte, da weniger NR-Phase in das Silikatgerüst eingebaut wurde. Darüber hinaus war seine Porengröße kleiner als bei den anderen NRHMS-Proben, da die Zugabe des niedrigen H₂ SO₄ Konzentration führte zu einer erhöhten Polarität des Synthesegemisches, was die Größe der Micellen aufgrund einer abgeschwächten Wechselwirkung zwischen den Micellen selbst verringerte [44].

Morphologie und poröse Strukturanalyse

Die FESEM-Analyse ergab, dass das kieselsäurehaltige HMS kugelförmige Silica-NP-Aggregate bildete, die merkliche Hohlräume zwischen den Partikeln bereitstellten (Abb. 4). Bei der NRHMS-Serie fungierte das Vorhandensein von NR möglicherweise als Bindungsmodule, die Partikel in eine dichter gepackte Anordnung binden. Als Ergebnis hatten die NRHMS-Proben kleinere Hohlräume zwischen den Partikeln als HMS, was die BJH-Porengrößenverteilung unterstützte (Abb. 3b). NRHMS(2.5) besaß eine ähnliche Morphologie wie das reine NRHMS, während die Morphologie von NRHMS(10) der von HMS ähnelte, was den geringen NR-Einbau in das Silikatgerüst aufgrund der NR-Aggregation unterstützt. Aus der Messung der Partikelgrößenverteilung (Zusatzdatei 1:Abbildung S3) wiesen NRHMS und NRHMS (2.5) eine größere Größe als HMS auf. Die Zugabe von Säurelösung führte zu etwas größeren Partikelgrößen durch eine erhöhte Geschwindigkeit bei der Silikatgerüstbildung, mit Ausnahme von NRHMS(10), das aufgrund der geringeren Menge an eingebautem und gebundenem NR eine kleinere Partikelgröße als das reine NRHMS lieferte.

Repräsentative FESEM-Bilder von (a ) HMS, (b ) NRHMS, (c ) NRHMS(2.5) und (d ) NRHMS(10) bei einer Vergrößerung von ×100.000

Die TEM-Analyse von HMS- und repräsentativen NRHMS-Proben (Abb. 5) ergab, dass das reine Siliciumdioxid-HMS und die NRHMS-Serie eine wurmlochähnliche Motivstruktur besaßen, ein herausragendes Merkmal von HMS [5]. Dies zeigte die Retention des mesostrukturierten Silikatgerüsts in der HMS-Matrix mit eingeschlossenen NR-Molekülen. Leider konnte der konventionelle TEM-Modus die dispergierte NR-Phase wegen des geringen Atomgewichts der gebildeten Elemente nicht nachweisen. Außerdem waren die Mesoporen synthetisierter HMS- und NRHMS-Materialien aufgrund ihres gewundenen mesostrukturierten Gerüsts und des Fehlens einer weitreichenden Mesoporenordnung schwierig zu messen. Es wurde vermutet, dass HMS eine wurmlochähnliche Struktur mit lokaler hexagonaler Symmetrie aufweist [45].

Repräsentative TEM-Bilder von HMS (a ) und NRHMS (b ) bei einer Vergrößerung von ×300.000

Die hergestellten Nanokomposite wurden daher durch STEM-EDS weiter charakterisiert, um den Verbleib der NR-Phase zu lokalisieren (Abb. 6). Das unberührte HMS wies eine gleichmäßige Verteilung von Silizium (Si) und Sauerstoff (O) auf, entsprechend dem Silikatgerüst [23], während eine geringe Menge Kohlenstoff (C) nachgewiesen wurde, was durch das Vorhandensein restlicher Ethoxygruppen erklärt wurde. Das reine NRHMS lieferte eine höhere C-Menge, die durchgängig in den NRHMS-Nanokompositen nachgewiesen wurde, was darauf hindeutet, dass die NR-Phase gleichmäßig in ihrer Mesostruktur dispergiert war. Im Gegensatz dazu wurde ein großer C-Cluster für das NRHMS(10) mit getrennten NR-Agglomeraten nachgewiesen.

Repräsentatives STEM mit EDS-Mapping-Bildern von (a ) HMS, (b ) NRHMS und (c ) NRHMS(10) bei einer Vergrößerung von ×200.000

Die chemische Umgebung auf der Materialoberfläche wurde durch XPS-Analyse bewertet. Das breite Scan-XPS-Spektrum des silikatischen HMS (Abb. 7a) zeigte vier charakteristische Banden bei einer Bindungsenergie (BE) von 284,5, 533,0, 151,0 und 100,0 eV, die C1s, O1s, Si2s bzw. Si2p zugeordnet wurden . Aus Fig. 7b ergab die elementare Zusammensetzung von NRHMS ein ähnliches charakteristisches Muster wie das HMS, was belegt, dass es in Gegenwart von NR keine andere elementare Kontamination gab.

Repräsentative Wide-Scan-XPS-Spektren von (a ) HMS und (b ) NRHMS

Die hochauflösenden C1s- und O1s-Spektren von HMS sind in Abb. 8a dargestellt. Der erste chemische Zustand bei einem BE von 284.5 eV entsprach den C–C/C–H-Bindungen aliphatischer Kohlenwasserstoffe in der Probe und zufälligem Oberflächenkohlenstoff. Die Bande bei einer BE von 285,9 eV wurde den C-O-Spezies der verbleibenden Ethoxygruppen zugeschrieben, während eine kleine entfaltete Bande bei einer BE von 287,2 eV auf Restkontaminationen während der Synthese zurückgeführt wurde [46]. Für das hochauflösende O1s-Spektrum trugen die Si-O-Si-Bindungen des Silikatnetzwerks den BE von 533,0 eV bei. Zwei zusätzliche Komponenten wurden bei einem BE von 532.2 und 534,3 eV nachgewiesen, entsprechend den Si-OC-Bindungen der verbleibenden Ethoxygruppen bzw. der Si-OH- von Silanolgruppen.

Repräsentative hochauflösende C1s- und O1s-Spektren auf Kernebene von (a ) HMS und (b ) NRHMS

Das reine NRHMS zeigte ein ähnliches hochauflösendes C1s-Spektrum wie HMS, jedoch mit der C=C-Spezies der Polymerkautschukstruktur bei einem BE von 284,0 eV (Abb. 8b). Den erhaltenen O1s-Spektren zufolge wies NRHMS im Vergleich zu HMS die höchste relative Konzentration von Si–OC auf, was darauf hindeutet, dass die Gegenwart von NR aufgrund der Wechselwirkung zwischen Ethoxygruppen und Kautschukmolekülen tatsächlich die Hydrolyse der Kieselsäurevorstufe behinderte [47]. Aus Zusatzdatei 1:Abbildung S5 waren die C1s- und O1s-Zustände von NRHMS(2.5) und NRHMS(5) ähnlich denen des unberührten NRHMS. Dieses Ergebnis bestätigte, dass die Zugabe eines niedrigen H₂ SO₄ Konzentration verbesserte die thermische Stabilität des hergestellten NRHMS-Nanokomposits, indem NR zwischen der verdickten Silikawand eingeschlossen wurde, nicht durch chemische Bindung zwischen NR-Molekülen und dem Silikatgerüst.

Tabelle 2 fasst den Atomprozentsatz (at%) für die C1s-, O1s- und Si2p-Kernpeaks zusammen, die in den HMS- und NRHMS-Nanokompositen beobachtet wurden. Wenn die H₂ SO₄ der NR/HMS-Mischung während der Synthese zugegeben wurde, nahm die Menge der verbleibenden Ethoxygruppen und Silanolgruppen ab, während die Siloxanspezies zunahm. Das Ergebnis unterstützte die Zugabe eines niedrigen H₂ SO₄ Konzentration erhöhte die Hydrolyse- und Kondensationsrate von Silikatspezies. Darüber hinaus ist die verringerte Menge an Silanolgruppen möglicherweise auf Sulfationen zurückzuführen (SO₄ ^2- ) bindet effektiv an die Hydroxylgruppen auf der Oberfläche, um Siloxanbindungen zu bilden [48].

Hydrophobizitätsmessung

Da NR ein hydrophobes Polymer ist, lieferte sein Einbau in das Mesostruktur-Silikatgerüst dem resultierenden NRHMS-Nanokomposit hydrophobe Eigenschaften. Tabelle 1 zeigt das einschichtig adsorbierte Wasservolumen (V _m,H2O ), wie aus dem H₂ . erhalten O-Adsorptions-Desorptionsmessung. Das reine HMS besaß die höchste Affinität zu Wasser, da Silanolgruppen als funktionelle Hauptgruppen auf seiner Oberfläche vorhanden waren. Die Hydrophobie der eingebauten NR-Phase reduzierte die Wasseraffinität der NRHMS-Nanokomposite. Für NRHMS(2.5) und NRHMS(5) wurde eine erhöhte Hydrophobie seit der Zugabe des niedrigen H₂ . beobachtet SO₄ Konzentration reduzierte die Menge an Silanolgruppen durch säurekatalysierte Kondensation zu Siloxanbindungen, was die Wasseraffinität erheblich verringerte (Tabelle 2) [49]. Der erfolglose Einbau von NR, der in NRHMS(10) auftrat, führte jedoch zu einer verringerten Hydrophobie, da die Hydrophilie des Silikatgerüsts dominanter war als die der NR-Agglomerate.

Mechanismus der NRHMS-Nanokomposit-Bildung

Über die mechanistische Bildung der NRHMS-Nanokomposite wurde bereits berichtet [47], wobei NR aufgrund hydrophober Wechselwirkungen zwischen den Poly(cis-1,4-isopren)-Molekülen und den Ethoxygruppen der teilhydrolysierten Kieselsäurevorstufe in das Siliciumdioxidgerüst eingebaut wurde. Bildung einer hybriden Mesophase über einen kooperativen Selbstorganisationsweg. Das NRHMS-Nanokomposit wies im Vergleich zum silikatischen HMS schlechtere physikalische Eigenschaften auf, aber eine überlegene Hydrophobie, da das NR gleichmäßig im Silikatgerüst dispergiert ist. Die Anwesenheit restlicher Ethoxygruppen deutet jedoch darauf hin, dass die Kautschukphase die Hydrolyse und Kondensation der Silica-Vorstufe (TEOS) behindert, was zu einem weniger kondensierten und geordneten mesostrukturierten Silicatnetzwerk führt (Schema 1A). Nach der Herstellung in Gegenwart von niedrigem H₂ SO₄ (Schema 1B) wurde die Menge an Ethoxygruppen und Silanolgruppen durch den säurekatalysierten Sol-Gel-Prozess verringert, was zu einer verbesserten geordneten Mesostruktur mit dickeren Porenwänden führte, die die Kautschukkette einschließen. Die Bedeckung der Kieselsäurewand mit NR verhinderte die Zersetzung polymerer Moleküle durch Autooxidation, wie im TGA-Ergebnis zu sehen ist (Abb. 1). Darüber hinaus verbesserte die verringerte Menge an Silanolgruppen auf der Oberfläche die Hydrophobie des resultierenden hergestellten NRHMS. Scheme 1C illustrates that the higher H₂ SO₄ concentration in the synthesis mixture decreased the dispersion stability of NR, since the pH reduction destabilized the negative charges around the small NR particles, allowing them to agglomerate [50]. Simultaneously, the decreased pH (increased the amount of acid solution added) rapidly promoted the condensation of the silica precursor, potentially causing silicate species to form a mesostructure with less incorporated NR. This catalytic effect also diminished the level of ethoxy groups, which acted as anchoring points between the silicate species and NR molecules. As a result, the previous entrapped NR molecules, which were directly exposed to the mixture environment, partially coiled within the mesostructured silica framework, and hampered the formation of an ordered hexagonal mesophase. At higher amount of acid solution added, separation of the NR phase and silicate framework became more obvious (Scheme 1D).

Mechanistic aspect for the formation of (a ) pristine NRHMS, (b ) NRHMS(2.5), (c ) NRHMS(5) and (d ) NRHMS(10)

Conclusion

We successfully demonstrated a facile fabrication of NRHMS nanocomposites via the in situ sol–gel method with pH adjustment to different acid levels using 0.5 M H₂ SO₄ Lösung. Compared to the pristine NRHMS, NRHMS(2.5) exhibited an increased pore wall thickness and hexagonal mesostructure ordering, since the addition of H₂ SO₄ at a low concentration, enhanced the acid-catalyzed sol–gel reaction of silicate species, while retaining the remnant ethoxy groups derived from TEOS as anchoring points between the silicate and NR phase. The strengthened silica wall also entrapped the NR chains within its framework, which retarded the thermal decomposition of NR. The improved hydrophobicity of the fabricated nanocomposite was explained by the acid-induced condensation of surface silanol groups to siloxane bonds. However, the advantages of adding H₂ SO₄ at a low concentration were reduced with increasing the amount of acid solution added by the agglomeration of the NR phase and depletion of remnant ethoxy groups, leading to less entrapped NR chains within the mesostructured silicate framework and eventually to phase separation between the NR and silica phases, as observed for the NRHMS(5) and NRHMS(10) nanocomposites, respectively. The fabricated NRHMS nanocomposites with enhanced thermal and hydrophobic properties would be a potential porous carrier in the field of catalysis, adsorption, and drug delivery.

Verfügbarkeit von Daten und Materialien

The datasets analysed during the current study are available from the corresponding author on reasonable request.

Abkürzungen

DDA:

Dodecylamine

DTG:

Differential thermogravimetric

FESEM:

Feldemissions-Rasterelektronenmikroskopie

FTIR:

Fourier-Transformations-Infrarotspektroskopie

HMS:

Hexagonal mesoporous silica

NP:

Nanopartikel

NR:

Natural rubber

NRHMS:

Natural rubber/hexagonal mesoporous silica nanocomposites

MINT-EDS:

Scanning transmission electron microscopy with energy dispersive X-ray spectroscopy

TEM:

Transmissionselektronenmikroskopie

TEOS:

Tetraethylorthosilikat

TG:

Thermogravimetric

TGA:

Thermogravimetrische Analyse

THF:

Tetrahydrofuran

XPS:

Röntgenphotoelektronenspektroskopie

XRD:

Röntgenbeugung