Transparente PAN:TiO2 und PAN-co-PMA:TiO2 Nanofaser-Verbundmembranen mit hoher Effizienz bei der Feinstaubfiltration

Highlights

• Entwicklung von transparentem PAN:TiO₂ und PAN-co-PMA:TiO₂ Nanofasermembranen

• Synthese und Kontrolle der Eigenschaften von Nanofasermembranen durch Elektrospinnen

• Starke PM-Adhäsion und Absorptionsleistung mit der spezifischen Mikrostruktur

• Nanofaser-Membran zeigt ausgezeichnete PM2,5-Effizienz (99,99 %) in 30 Minuten

Einführung

Die Probleme der Feinstaubbelastung (PM) werden hauptsächlich durch die hochgradig umweltverschmutzende Fertigungsindustrie verursacht und sind weltweit, insbesondere in China in letzter Zeit, ernsthaft besorgniserregend [1, 2]. Aufgrund der schwerwiegenden Umweltprobleme tragen Menschen Masken, um verschmutzte Luft im Freien bei verschmutzten Wetterbedingungen zu filtern, und weitere Geräte zur Luftfilterung werden populär, um die Luftqualität in Innenräumen in Metropolen zu reinigen [3]. Derzeit werden nicht gewebte Fasermedien in verschiedenen Luftfilteranwendungen verwendet, von Innenluftfiltern bis hin zu persönlicher Schutzausrüstung wie N95-Atemschutzgeräten. Eine hohe Filtrationseffizienz oder ein niedriger Druckabfall sind förderlich, um die Qualität der Luftfiltration zu verbessern [4,5,6,7]. Mikrofaservlies mit kleinerem Durchmesser führt nicht nur zu einer höheren Filtrationseffizienz, sondern auch zu einem größeren Druckabfall. Luftfilter auf Nanofaserbasis mit einem Durchmesser von weniger als 500 nm weisen beispielsweise eine hohe Filtrationseffizienz und eine geringe Luftdurchlässigkeit auf [8]. Daher stößt die Entwicklung einer Hochleistungs-Nanofaser-Luftfiltermembran auf enormes Interesse sowohl in der Forschung als auch bei Anwendungen weltweit, da Nanofasern schnell zu einer praktikablen Materialalternative werden.

Unter vielen Ansätzen wie der Molekulartechnologie, der biologischen Präparation und der Spinntechnik ist das Elektrospinnen eine relativ einfache und effektive Methode und auch geeignet und kompatibel mit der Herstellung von Nanofasermembranen [9,10,11,12]. In letzter Zeit wurden erfolgreich Nanofasermembranen aus unterschiedlichen Polymeren durch Elektrospinnen für den Innenraumluftschutz hergestellt [13, 14]. Im Vergleich zu anderen Polymermaterialien, wie PVA (Polyvinylalkohol), PS (Polystyrol) und PVP (Polyvinylpyrrolidon), zeigen die Untersuchungen, dass PAN (Polyacrylnitril) ein bevorzugtes Material für die Partikelfiltration ist [15]. Darüber hinaus lassen sich einige zusätzliche Materialien leicht auf elektrogesponnene Nanofasern auftragen, wie z. B. ZnO, TiO₂ , Kohlenstoff-Nanoröhrchen, Siliziumdioxid und Silber. Die künstlichen Funktionsmaterialien wurden auf verschiedenen Oberflächen modifiziert, um die Rauheit und Mikro-Nano-Struktur zu erhöhen [16, 17]. Unter verschiedenen Beschichtungsmaterialien, nanostrukturiertes TiO₂ hat aufgrund seiner bemerkenswerten UV-Strahlen-Katalyse und Abschirmungseigenschaft großes Interesse gefunden [18,19,20]. Ziel der Studie ist es, elektrogesponnene Nanofasern mit rauer Oberfläche, geringem Filtrationsdruck und -widerstand zu entwickeln, die PM2,5 basierend auf der mehrstufigen Struktur von Nanofasermembranen aktiv abfangen können.

Daher präsentieren wir einen Ansatz zur Herstellung von Polyacrylnitril (PAN):TiO₂ und entwickelte Polyacrylnitril-Co-Polyacrylat (PAN-co-PMA):TiO₂ Nanofasermembran durch Elektrospinnen (wie in Suppl. Schema 1 gezeigt). Das hierarchische PAN:TiO₂ und insbesondere PAN-co-PMA:TiO₂ Die Nanofasermembran zeigte eine ausgezeichnete Filtrationseffizienz und eine gute Permeabilität, was für Luftfilteranwendungen vielversprechend ist.

Methoden

Materialien

Polyacrylnitril (PAN, MW:100000) und Polyacrylnitril-co-Polymethylacrylat (PAN-co-PMA, MW:150000) wurden von Scientific Polymer bezogen; Polyvinylpyrrolidon (PVP, MG =55000) wurde von Sigma bezogen; N,N-Dimethylformamid (DMF) wurde von Anachemia gekauft; Nanometer Titandioxid (TiO₂ .) , Anatas, D <25 nm) wurde von Aldrich bezogen. Alle Rohstoffe wurden wie erhalten ohne weitere Reinigung verwendet.

Elektrospinnen für Nanofasermembranen

Das PAN:TiO₂ Nanofasermembran wurde durch Elektrospinnen hergestellt. Im Verfahren Nanometer TiO₂ und PVP (1:1, w/w) wurden zu DMF gegeben, und dann wurden PAN und PAN-co-PMA mit einer Endkonzentration von 10 % (w/w) zugegeben. Die Mischung wurde erhitzt und gerührt, um eine milchweiße viskose Lösung für 24 h bei 90° zu bilden. Die viskose Lösung wurde in eine Kunststoffspritze gefüllt, die mit einer 18-Gauge-Edelstahlnadel ausgestattet war. Während des Elektrospinnens wurde die Nadel mit einer hohen positiven elektrostatischen Spannung versorgt. Der Bodenkollektor wurde im Abstand von 20 cm zur Spinndüse mit PP-Vliesen abgedeckt. Das PAN:TiO₂ und PAN-co-PMA:TiO₂ Nanofasermembranen wurden bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 45% bei 25° hergestellt. Nach dem Elektrospinnen wird das PAN:TiO₂ und PAN-co-PMA:TiO₂ Nanofasermembranen wurden mit einem weiteren Stück Vlies überzogen, um die Oberfläche vor Beschädigungen zu schützen. Diese Verbundmembran wurde 3 h bei 90° in einem Ofen getrocknet.

Analyse

Rasterelektronenmikroskop-(SEM)-Bilder wurden mit einem Feldemissions-SEM S3000N (Hitachi, Japan) aufgenommen und Transmissionselektronenmikroskopie-(TEM)-Bilder wurden von Hitachi H7600 (Japan) aufgenommen. Die Kristallstruktur wurde durch Röntgenbeugung (XRD) unter Verwendung eines Rigaku-Röntgendiffraktometers mit graphitmonochromatisierter Cu Kα-Bestrahlung (MultiFlex XRD, Japan) charakterisiert. Der Durchmesser der Nanofaser wurde unter Verwendung der Image J-Software gemessen. Die Porengröße der Membranen wurde durch (Porentester CFP-1100-AIP, MI) charakterisiert. Fourier-Transformations-Infrarotspektroskopie (FTIR) stammt von PerkinElmer (Frontier, PE, USA). Die Luftdurchlässigkeit wurde unter Verwendung eines automatischen Luftdurchlässigkeitsmessers (NingFang YG461E-111, China) gemessen. Der Druckabfall und die PM-Konzentration wurden mit dem PM Concentration 2.5 Tester (DustTrack 8520 TSI) gemessen. Die PM-Partikelanzahlkonzentration wurde durch einen Laserpartikelzähler (Purific Y09-301, China) nachgewiesen und die Entfernungseffizienz wurde durch Vergleich der Konzentration vor und nach der Filtration berechnet. Die Fotogramme wurden mit einer Digitalkamera (Nikon, D90) aufgenommen.

Ergebnisse und Diskussion

Struktur und Zusammensetzung der Nanofasermembran

Die typischen Nanofaser-Kompositmembranen der optischen Bilder von 2 Schichten, 3 Schichten bzw. deren REM-Bilder sind in Abb. 1a–d gezeigt. Die Nanofasermembran und der PP-Vliesträger wurden geschichtet, aber die Bindungskraft war stark, da sich zwischen dem PP-Vliesstoff und der Nanofasermembran während des Elektrospinnprozesses statische Elektrizität ansammelt. Wir haben zum Beispiel die Lagen aus Nanofaser und PP-Vlies deutlich im 2-lagigen PAN:TiO₂ . gesehen Nanofasermembran (Abb. 1a) und eine Draufsicht auf die Nanofasermembran zeigten PP-Mikrofaser- und Nanofaserstrukturen, die offensichtlich wie in Abb. 1b gezeigt sind. Die Herstellungsstruktur für eine 3-Schicht war ähnlich. Wir beobachteten die Struktur von 3 Schichten (PP-Vlies, Nanofaser und PP-Vlies) und die erste Nanofaserschicht war mit dem Vliesträger im SEM des PAN:TiO₂ . verflochten Nanofasermembran, wie in Abb. 1b, d. gezeigt.

Morphologie von PAN:TiO₂ und PAN-co-PMA:TiO₂ Nanofaser-Membran komposit mit PP-Vlies-Luftfilter (Schichten):optische Aufnahme von Nanofaser-Membranen aus 2 Schichten (a ) und 3-Schicht (c ) und ihre vergrößerten Draufsichten (c , d ) bzw.

Um die entworfenen Nanofasermembranen zu synthetisieren, haben wir den Ansatz weiterentwickelt und weiter optimiert, indem wir die Elektrospinnparameter wie Spinnzeit, Aufnahmeabstand, Temperatur und Feuchtigkeit, Spannung, Changiergeschwindigkeit und Rotationsgeschwindigkeit der Aufnahmewalze abgestimmt haben. Im Syntheseprozess stellten wir fest, dass die Spinnzeit die Dicke von Nanofasermembranen steuert, wenn wir andere Elektrospinnparameter unverändert ließen. Die kürzere Spinnzeit führte zu dünneren Nanofasermembranen. Wir haben Nanofasermembranen mit unterschiedlicher Dicke hergestellt, indem wir unterschiedliche Spinnzeiten verwendet haben, wie in Abb. 2 gezeigt. Aus den Vorstellungen von kurzen Spinnzeiten von 15, 30 und 45 min wurde das Skelett des PP-Vlieses in der Nanofasermembran deutlich beobachtet ( Abb. 2a–c). Als die Spinnzeit auf 1 bzw. 2 h zunahm, wurde das PP-Vliesskelett allmählich undeutlich und verschwommen, wie in 2d bzw. e gezeigt. Schließlich wurde die Sichtbarkeit des Vliesstoffskeletts kaum beobachtet, wenn die Spinnzeit 4, 6 und 8 h betrug (Abb. 2f–h).

Morphologie von PAN:TiO₂ Nanofasermembranen mit unterschiedlichen Schleuderzeiten (unterschiedliche Dicken):a 15 Minuten, b 30 Minuten, c 45 Minuten, Tag 1 Stunde, e 2 Stunden, f 4 Stunden, g 6 h und h 8 Stunden

Im REM und TEM von PAN:TiO₂ Nanofasermembran, die 3-lagige zeigte die Querschnittsstruktur in den Nanofasermembranen und der Nanofaserschicht, die mit dem Vliesträger verbunden sind (zusätzliche Datei 1:Abbildung S1 in den unterstützenden Daten). Die Nanofasern haben prominentes TiO₂ Nanopartikel auf der Oberfläche, die im TEM-Imagine deutlich zu beobachten sind (Zusatzdatei 1:Abbildung S1C). EDS, XRD und FTIR haben festgestellt, dass TiO₂ Nanopartikel wurden auf der Oberfläche und im Inneren der Nanofasern in den Anatas-Formen lokalisiert (zusätzliche Datei 1:Abbildung S2–4 in den unterstützenden Daten).

In PAN-Membranen lag der Faserdurchmesser im Bereich von 100 bis 400 nm (durchschnittlich 237 nm) und das durchschnittliche Molekulargewicht lag bei etwa 100.000 Da. In der PAN-Co-PMA-Membran betrug der Faserdurchmesser 400–800 nm (durchschnittlich 678 nm) und ein durchschnittliches Molekulargewicht von 150.000. Aufgrund des Unterschieds im Molekulargewicht wurde deutlich beobachtet, dass der durchschnittliche und unterschiedliche Durchmesser zwischen PAN:TiO₂ und PAN-Co-MA:TiO₂ Nanofasermembranen sind sicherlich anders, wie in Abb. 3a, b gezeigt. Die Größe des Faserdurchmessers beeinflusst neben der Partikelfiltrationseffizienz und dem Druckabfall der Nanofasermembran die Porengröße und Luftdurchlässigkeit der Nanofasermembran, wie in Fig. 3c gezeigt. Aufgrund des kleineren Faserdurchmessers ist die Porengröße von PAN:TiO₂ Nanofasermembranen waren kleiner als PAN-co-PMA:TiO₂ Nanofaser-Membranen. Im Vergleich zur Membrandicke hatte der Nanofaserdurchmesser einen größeren Einfluss auf die Membranporengröße. Obwohl die Dicke einen starken Einfluss auf die Porengröße der Nanofasermembran hatte (Spinnzeit in 1 h), änderte sie den Porendurchmesser nur geringfügig, nachdem die Dicke einen kritischen Punkt erreichte (die Spinnzeit länger als 2 h), wie in gezeigt Abb. 3c. Sie war ähnlich der Luftdurchlässigkeit der Nanofasermembran, und die Luftdurchlässigkeit nahm mit längerer Schleuderzeit (Membran dicker) ab und die Membranen erreichten ein Plateau bei einer Schleuderzeit von 2 h. Die Luftdurchlässigkeit von PAN:TiO₂ Nanofasermembranen war viel niedriger als die von PAN-co-PMA:TiO₂ beim Elektroschleudern für 2–10 h. Die Varianz der Luftdurchlässigkeit von PAN-co-PMA:TiO₂ Nanofasermembranen (32–35 mm/s) war höher als PAN:TiO₂ Nanofasermembranen (6–10 mm/s). Es lag wahrscheinlich am PAN:TiO₂ Nanofasermembran (kleinerer Durchmesser) lagert sich bei ähnlicher Spinndauer im Vergleich zu PAN-co-MA:TiO₂ . dicht ab Nanofasern. Daher erfuhren der kleinere Nanofaserdurchmesser und die kleinere Porengröße der Nanofasermembran einen verringerten Fluss, was zu einer geringen Luftdurchlässigkeit führte. Zusätzliche Datei 1:Abbildung S5.

Durchmesserverteilung verschiedener PAN-Typen (3% TiO₂ .) ) Nanofasern:(a ) PAN:TiO₂ , (b ) PAN-co-PMA:TiO₂ , und (c ) durchschnittliche Porengröße und Permeabilität von PAN:TiO₂ und PAN-co-PMA:TiO₂ Nanofasermembranen

Anwendungen zur Partikelreinigung

Die Aerosolfiltrationseffizienz und der Druckabfall von PAN:TiO₂ und PAN-co-PMA:TiO₂ Nanofasermembran untersucht. Bei beiden Nanofasermembranen stieg die Aerosolfiltrationseffizienz mit zunehmender Schleuderzeit von 15 min auf 2 h stark von nur ~ 20 auf 97 % und 50 % für PAN-co-PMA:TiO₂ und ~ 50 bis 99% für PAN:TiO₂ , bzw. (in Fig. 4a). Die Filtrationseffizienz beider Nanofasermembranen lag nahe 100 %, wenn die Schleuderzeit länger als 3 h war. Währenddessen nahm der Druckabfall mit längerer Schleuderzeit zu (Dickezunahme). In der Studie PAN:TiO₂ Nanofasermembran stieg kontinuierlich schnell auf 600 Pa an, wenn die Schleuderzeit länger als 3 h war, erreichte sie sogar 1000 Pa (Schleuderzeit länger als 8 h). Das PAN-co-PMA:TiO₂ Nanofasermembran wuchs viel langsamer und hielt den Druckabfall um 200. Im Vergleich zu PAN-co-PMA:TiO₂ Nanofasermembran, PAN:TiO₂ Membran hatte einen kleineren Durchmesser und Porengröße und die Membran blockierte die Aerosolpartikel. Gleichzeitig verursachte die kleinere Porengröße eine begrenzte Luftdurchlässigkeit und einen höheren Druckabfall, um den Gasfluss aufrechtzuerhalten.

Filtrationseffizienz der PAN:TiO2- und PAN-co-PMA:TiO2-Nanofasermembranen mit (a ) Druckabfall von Aerosolen (a ) und Partikelgröße (b , c ); und die Entfernungsfähigkeit von (d ) PAN:TiO2 und (e ) PAN-co-PMA:TiO2-Nanofaser-Membranim simulierten Luftverschmutzungstest

In der Filtrationseffizienzstudie für Partikel unterschiedlicher Größe haben wir an trüben Tagen durch das Verbrennen von Zigaretten simulierte verschmutzte Luft erzeugt, die CO, CO₂ . enthielt , NEIN₂ und flüchtige organische Verbindungen, wie Teer, Nikotin, Formaldehyd und Benzol. In dem untersuchten Modellsystem fanden wir, dass die Dicke (Spinnzeit) der Nanofasermembran einen starken Einfluss auf die Filtrationseffizienz hatte. Zum Beispiel die Filtereffizienz von PAN:TiO₂ Nanofasermembran war höher als 90 %, wenn die Schleuderzeit länger als 45 min war, oder nahe 100 %, wenn die Schleuderzeit länger als 2 h war) für alle getesteten Partikel mit einem Durchmesser von 0,3 bis 3 µm, wie in der Abb. 4b. Im Vergleich zu PAN:TiO₂ Nanofasermembran, die Gesamtfiltrationseffizienz von PAN-co-PMA:TiO₂ Nanofasermembran war niedriger, wenn die Schleuderzeit kürzer als 3 h war. Die Filtrationseffizienz lag bei allen getesteten Partikeln ebenfalls nahe 100 %, wenn die Schleuderzeit in unserer Studie länger als 4 h war (Abb. 4c). Die Ergebnisse der Filtrationseffizienz für beide Nanofasermembranen waren ähnlich den Aerosolergebnissen. Der große Faserdurchmesser verursachte die große Porosität zwischen den Fasern, wodurch die Möglichkeit des Durchtritts von Partikeln erhöht wurde. Die Filtrationseffizienz von Partikeln erreichte ein Plateau, wenn die Membrandicke ein bestimmtes Niveau erreichte.

Darüber hinaus haben wir den PM2,5-Entfernungsprozess von PAN:TiO₂ . untersucht und PAN-co-PMA:TiO₂ Nanofasermembranen für 2 Stunden, und die Feldtests fanden in einem 1-m ³ Kammer der realen Luftverschmutzung. Das Modellsystem der Luftkammer wurde entworfen (gezeigt in Zusatzdatei 1:Abbildung S6) und die anfängliche PM2,5-Konzentration betrug 1 mg/m ³ . Wir verwendeten die kreisförmigen Nanofaser-Verbundmembranen für die PM2,5-Filtration und die PM2,5-Partikel in der Luftkammer wurden jede Minute in insgesamt 120 Minuten aufgezeichnet. Das Ergebnis von zwei Nanofasermembranen ist in Abb. 4d dargestellt, z. PAN-co-PMA:TiO₂ Nanofasermembranen entfernten alle PM2,5 in 120 min, und dünnere (Spinnzeit ≤ 2 h) reduzierten PM2,5 vollständig in 50 min, und Membranen mit Elektrospinnzeiten von 0,25 h und 0,5 h filterten sogar alle PM2,5 in etwa 20 min . PAN:TiO₂ Nanofasermembranen wiesen in den Tests eine bessere Entfernung von PM2,5 auf, und die Membranen (Elektrospinnzeit> 4 h) konnten den PM2,5 in 2 h nicht reduzieren, wie in Abb. 4e gezeigt. Im Allgemeinen PAN-co-PMA:TiO₂ Nanofasermembran hatte eine höhere Entfernung von PM2,5 als die von PAN:TiO₂ Nanofasermembran.

Schlussfolgerung

Zusammenfassend haben wir das PAN:TiO₂ . synthetisiert und PAN-co-PMA:TiO₂ Nanofasermembranen durch Elektrospinnen und die Eigenschaften von Nanofasermembranen wie Luftdurchlässigkeit, Aerosoltest und PM-Trapping wurden systematisch evaluiert. Das Mikrofaservlies, die Nanofasermembran und die Vliesstoffhalterung wurden durch elektrostatische Kraft für zwei Arten von Nanofasermembranen gut zu einer mehrschichtigen Struktur verbunden. Die Bindungsstruktur von PAN-co-PMA:TiO₂ Die Nanofasermembran zeigte eine ausgezeichnete Luftdurchlässigkeit (284–339 mm/s) und eine Entfernung von PM2,5. Darüber hinaus waren die entwickelten Nanofasermembranen kostengünstig und praktisch PM2,5, die als kommerzieller Luftreinigerfilter verwendet werden könnten, um PMs in Zukunft zu verhindern.

Verfügbarkeit von Daten und Materialien

Die Verfügbarkeit von Daten finden Sie in den unterstützenden Daten.

Abkürzungen

DMF:

N,N-Dimethylformamid

FTIR:

Fourier-Transformations-Infrarotspektroskopie

PAN:

Polyacrylnitril

PAN-co-PMA:

Polyacrylnitril-Co-Polyacrylat

PM:

Feinstaub

PS:

Polystyrol

PVP:

Polyvinylpyrrolidon

SEM:

Rasterelektronenmikroskop

TEM:

Transmissionselektronenmikroskopie

VA:

Polyvinylalkohol

XRD:

Röntgenbeugung