Hierarchischer poröser Kohlenstoff mit miteinander verbundenen geordneten Poren aus Bioabfall für Hochleistungs-Superkondensatorelektroden

Einführung

Superkondensatoren sind aufgrund ihrer hohen Leistungsdichte, langen Zyklenlebensdauer und ihres geringen Gewichts im Vergleich zu Batterien und herkömmlichen Kondensatoren vielversprechend als Energiespeicher für Backup-Systeme und verschiedene Elektronik [1,2,3,4,5,6]. Kohlenstoffbasierte Nanomaterialien sind für ihre hervorragende Energiespeicherleistung als aktive Elektrodenmaterialien in Superkondensatoren bekannt, die Elektrizität durch die elektrochemische Doppelschicht speichern. Ihre Energiespeicherleistung wird durch die physikalischen Eigenschaften der Elektrodenaktivmaterialien bestimmt, insbesondere durch die poröse Struktur [7,8,9]. Die Makroporen (größer als 50 nm) dienen als Ionenpufferspeicher, Mesoporen (2–50 nm) als Elektrolytionentransportkanäle und Mikroporen meist als Ladungsspeicher [10]. Unsere früheren Arbeiten, die auf der Untersuchung der linearen Korrelation basieren, zeigen, dass die spezifische Kapazität und die Geschwindigkeitskapazität stark mit dem Volumen sowohl der Mikroporen als auch der Mesoporen zusammenhängen [11, 12]. Von den Superkondensatoren auf der Basis von Kohlenstoff-Nanomaterialien wird erwartet, dass sie eine hierarchische poröse Struktur mit einer ausgewogenen Verteilung von Makroporen, Mesoporen und Mikroporen aufweisen, die miteinander verbunden sind.

Es wurden erhebliche Anstrengungen unternommen, um hierarchischen porösen Kohlenstoff für eine bessere Energiespeicherleistung herzustellen [13, 14, 15, 16]. Forscher haben verschiedene harte Template entwickelt, darunter Zeolith, MCM-41, MCM-48, SBA-15, SBA-16 und KIT-6, um porösen Kohlenstoff mit geordneten Mesoporen herzustellen [17, 18]. Chemische und physikalische Aktivierungsbehandlungen werden ebenfalls häufig eingesetzt, die normalerweise zu zufällig verteilten geschlossenen Poren führen [13] und daher eine schlechte Kontrollierbarkeit der Porenstruktur zeigen.

Biomasse und Bioabfall wurden bei erhöhten Temperaturen chemisch und physikalisch aktiviert, um porösen Kohlenstoff herzustellen [19]. Einige von ihnen wurden in den Templatmethoden zur Synthese von porösem Kohlenstoff mit geordneter Porenstruktur verwendet [11, 12, 20]. Viele poröse Kohlenstoffe werden aus den teuren und nicht erneuerbaren Tensiden und Blockcopolymeren hergestellt. Lignin ist das zweithäufigste organische Material und das am häufigsten vorkommende aromatische Polymer in Pflanzenarten [21]. In der Papierindustrie wird Lignin während des Aufschlussprozesses in Ligninsulfonate umgewandelt und normalerweise als Abfall entsorgt, was zu ernsthaften Umweltproblemen führt [22]. Lignosulfonate sind typischerweise kleine Moleküle mit einem aromatischen Ring und sauerstoffhaltigen Gruppen. Sie haben typischerweise ein viel geringeres Molekulargewicht als Lignin und weisen aufgrund der sauerstoffhaltigen Gruppen eine ausgezeichnete Wasserlöslichkeit auf [23]. Diese Vorzüge machen Lignosulfonate zu idealen Vorstufen, die in der Templatmethode zur Synthese von wertschöpfendem porösem Kohlenstoff mit geordneter Porenstruktur eingesetzt werden können.

In der vorliegenden Studie verwendeten wir KIT-6 als hartes Templat aufgrund seiner guten Interkonnektivität geordneter Poren und seiner Kontrollierbarkeit über die Porengröße, um geordneten mesoporösen Kohlenstoff herzustellen, kombiniert mit der postchemischen Aktivierung, um Mikroporen in der mesoporösen Struktur zu erzeugen. Als Vorläufer wurde Natriumligninsulfonat verwendet. Der so hergestellte hierarchisch geordnete poröse Kohlenstoff (HOPC) wurde verwendet, um den symmetrischen Superkondensator aufzubauen, der eine hervorragende Energiespeicherleistung aufweist.

Methoden

Vorbereitung von KIT-6

Das geordnete mesoporöse Silica-Templat (KIT-6) wurde gemäß Lit. [24] synthetisiert. In einem modifizierten Verfahren werden 5,53 g Pluronic P123 (EO₂₀ PO₇₀ EO₂₀ , MW =5800, Aldrich) wurde zunächst in 200 g entionisiertem Wasser mit 10,9 g konzentrierter HCl (35%) in einer 250 ml Glasflasche gelöst. 5,53 g Butanol wurden dann unter Rühren bei 35 ^o . in die Flasche gegeben Nach 1 h Rühren wurden 11,9 g TEOS (Tetraethylorthosilikat, Aldrich) in die obige Lösung gegeben und dann wurde die Mischung 24 h bei 35 °C gerührt C. Anschließend wurde die Flasche weitere 24 h bei 100 ^o . gealtert C unter statischen Bedingungen. Das feste Produkt wurde durch Filtration gesammelt und bei 100 ^o . getrocknet C ohne zu waschen. Der organische Rückstand wurde durch Extraktion in einer Mischung aus Ethanol und HCl entfernt, gefolgt von einer Kalzinierung bei 550 °C C für 6 Stunden.

Vorbereitung von geordnetem mesoporösem Kohlenstoff

Der geordnete mesoporöse Kohlenstoff (OMC) wurde unter Verwendung des so synthetisierten KIT-6 als hartes Templat und Natriumlignosulfonat als Kohlenstoffquelle hergestellt. Das oben synthetisierte Siliciumdioxid-Templat KIT-6 wurde verwendet, um Lignosulfonat zu beladen. Typischerweise wurden 0,6 g Natriumligninsulfonat, bezogen von Lanyi Reagent (Beijing, China), in 15 ml entionisiertem Wasser gelöst, gefolgt von der Zugabe von 0,6 g KIT-6-Templat. Die Mischung wurde 24 h bei Raumtemperatur gerührt und anschließend bei 70 °C getrocknet Der getrocknete Verbundstoff, der Siliciumdioxid und Natriumligninsulfonat enthielt, wurde als Vorläufer für die Karbonisierung verwendet. Der Karbonisierungsprozess wurde bei 900 ^o . durchgeführt C für 2 h in Ar mit einer Gasflussrate von 30 sccm. Nach der Karbonisierung wurde das Siliciumdioxid-Templat durch Eintauchen des Komposits in 2,5 M wässrige NaOH-Lösung für 12 h bei Raumtemperatur entfernt. Nach einer Waschbehandlung unter Verwendung einer verdünnten HCl-Lösung und entionisiertem Wasser wurde mesoporöser geordneter Kohlenstoff (abgekürzt als OMC) erhalten und als OMC-900 aufgezeichnet (die digitale Zahl bezieht sich auf die Carbonisierungstemperatur). OMC-700, OMC-800 und OMC-1000 beziehen sich auf die erhaltenen Proben, die bei 700 ^o . karbonisiert wurden C, 800 ^o C und 1000 ^o C.

Herstellung von hierarchisch geordnetem porösem Kohlenstoff

Um den hierarchisch geordneten porösen Kohlenstoff (abgekürzt als HOPC) herzustellen, wurde ein postchemischer Aktivierungsprozess verwendet. Kurz gesagt, OMC-900 wurde wie hergestellt homogen mit ZnCl₂ . gemischt Lösung mit einem Gewichtsverhältnis von Kohlenstoff zu ZnCl₂ von 1:1 und getrocknet bei 110 ^o C für 6 Stunden. Die Aktivierungsbehandlung wurde durch Erhitzen der Komposite auf 900 ^o . durchgeführt C für 3 h in Ar mit einer Gasflussrate von 30 sccm. Um den Einfluss der Karbonisierungstemperatur zu untersuchen, wurden die mit Natriumlignosulfonat imprägnierten KIT-6-Templates auch bei 700 ^o . karbonisiert C und 800 ^o C, gekennzeichnet als OMC-700 und OMC-800. Zum Vergleich wurde reines Natriumligninsulfonat ohne jegliche Behandlung unter den gleichen Bedingungen direkt karbonisiert und der erhaltene Kohlenstoff als Lignin-Kohlenstoff aufgezeichnet.

Charakterisierung

Die Morphologie des so synthetisierten KIT-6-Templats und der porösen Kohlenstoffproben wurde mit einem Hitachi SU8020 Rasterelektronenmikroskop (REM) charakterisiert. Die feine poröse Struktur wurde weiter auf einem JEOL 2100F Transmissionselektronenmikroskop (TEM) untersucht. Das Kleinwinkel-XRD-Beugungsmuster wurde auf einem XD-2/XD-3 Advance-Pulver-Röntgenbeugungsmesser aufgezeichnet. Die chemische Struktur wurde mit einer ESCALAB250Xi-Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) untersucht. Die Raman-Charakterisierung wurde unter Verwendung einer HORIBA Science-Raman-Spektroskopie durchgeführt. Die Fourier-transformierten Infrarot-(FTIR)-Spektren wurden unter Verwendung einer NEXUS 670 FTIR-Spektroskopie aufgezeichnet. Die porösen Eigenschaften des KIT-6-Templats und des porösen Kohlenstoffs wurden mit N₂ . analysiert Adsorptions-/Desorptionsexperimente bei 77 K mit einem Micromeritic ASAP2020 V3.02 H. Die spezifische Oberfläche wurde nach der Brunauer-Emmett-Teller (BET)-Methode gemessen und die Porengrößenverteilung wurde mit einer nicht-lokalen Dichte der Schlitzporen berechnet Modell der funktionalen Theorie (NLDFT).

Elektrochemische Messung

Die elektrochemische Leistung der so hergestellten porösen Kohlenstoffproben wurde unter Verwendung einer Drei-Elektroden-Konfiguration untersucht. Der optimierte HOPC wurde schließlich mit einer Zwei-Elektroden-Konfiguration untersucht. Die Arbeitselektrode im Drei-Elektroden-System wurde durch physikalisches Mischen des so hergestellten porösen Kohlenstoffs und des PVDF hergestellt, das zuvor in einem NMP-Lösungsmittel mit einem Gewichtsverhältnis von Kohlenstoff zu PVDF von 9:1 gelöst wurde. Die homogene Aufschlämmung wurde auf eine Nickelfolie mit einer Abdeckungsfläche von etwa 1 cm² gegossen , gefolgt von Trocknen bei 80 ^o C für 12 h, um das restliche Lösungsmittel zu entfernen. Beim Drei-Elektroden-Test wurde eine Platinplatte (1 cm ² ) und Ag/AgCl wurden als Gegenelektrode bzw. Referenzelektrode verwendet. Die Arbeitselektrode im Zweielektrodensystem wurde nach dem gleichen Verfahren hergestellt, während die Nickelfolie durch Nickelschaum ersetzt wurde. Nickelschäume mit der gleichen Beladungsmenge an aktiven Elektrodenmaterialien wurden verwendet, um den symmetrischen Superkondensator aufzubauen, bei dem das Filterpapier als Separator verwendet wurde. Sowohl in der Drei-Elektroden- als auch in der Zwei-Elektroden-Konfiguration wurden wässrige 6 M KOH-Lösungen als Elektrolyt verwendet.

Zyklische Voltammetrie (CV), elektrochemische Impedanzspektroskopie (EIS) und konstante galvanostatische Ladung/Entladung wurden auf einem Gamry Reference 3000 Instrument durchgeführt. Die CV-Messung in der Drei-Elektroden-Konfiguration wurde bei einem Potenzialfenster von − 1 bis 0 V gegen Ag/AgCl durchgeführt, während das Potenzialfenster im symmetrischen Superkondensator 0 bis 1 V betrug. Die EIS-Charakterisierung wurde bei einer AC-Amplitude von . durchgeführt 5 mV im Frequenzbereich von 1 MHz bis 0,01 Hz. Die spezifische Kapazität aus CV-Kurven, die beim Drei-Elektroden-Test gesammelt wurden, wurde mit der Gleichung C . berechnet =ʃich dt/mV . Die aus der CV-Kurve abgeleitete spezifische Kapazität bei der Zwei-Elektroden-Prüfung und der galvanostatischen Prüfung wurde über C . bestimmt =4ʃIch dt/MV und C =v4Ich t/MV , bzw. wobei ich ist der Entladestrom, t ist die Entladezeit, V ist das Arbeitsspannungsfenster, m die Masse des Aktivmaterials an der Arbeitselektrode in der Drei-Elektroden-Konfiguration ist und M ist die Gesamtmasse des aktiven Materials an den beiden Elektroden im symmetrischen Superkondensator. Die Energiedichte (E ) und die Leistungsdichte (P ) wurden aus galvanostatischen Lade-/Entladetests über E . berechnet =Lebenslauf ² /2 und P =E /t , wobei C ist die spezifische Kapazität aus dem Test der beiden Elektroden und t ist die Entladezeit.

Ergebnisse und Diskussion

Die HOPC-Probe wurde in fünf Schritten synthetisiert, wie in Abb. 1 dargestellt. (a) Das KIT-6-Silica-Templat wurde nach einer modifizierten Methode in der Literatur hergestellt [24]; (b) Natriumligninsulfonat wurde in das KIT-6-Templat imprägniert, indem das KIT-6-Siliciumdioxid-Templat in die wässrige Natriumligninsulfonat-Lösung eingetaucht wurde; (c) das mit Natriumlignosulfonat beladene KIT-6 wurde 2 h in Ar-Gas karbonisiert. Um den Karbonisierungsprozess zu optimieren, haben wir die Karbonisierung bei 700 ^o . durchgeführt C, 800 ^o C, 900 ^o C und 1000 ^o (d) nach der Karbonisierung wurde das KIT-6-Siliciumdioxid-Templat dann in warmer 2,5 M NaOH-Lösung entfernt, um den geordneten mesoporösen Kohlenstoff (OMC) zu erhalten; (e) die OMC-Kohlenstoffprobe wurde mit ZnCl₂ . weiter chemisch aktiviert um 900 ^o C für 3 h, um HOPC vorzubereiten.

Darstellung der Syntheseprozesse von hierarchisch geordnetem porösem Kohlenstoff (HOPC) unter Verwendung der Harttemplatmethode kombiniert mit postchemischer Aktivierung

Das so hergestellte KIT-6-Siliciumdioxid-Templat wurde zuerst unter Verwendung eines Kleinwinkel-Pulver-Röntgenbeugungsmusters (XRD) analysiert, wie in Fig. 2a gezeigt. Das synthetisierte KIT-6-Siliciumdioxid gehört zu kubischem Ia3d mit zwei charakteristischen Beugungspeaks bei 1 ^o und 1.2 ^o der (211)- und (220)-Ebenen der kubisch geordneten mesoporösen Struktur [24]. Die Ergebnisse der N₂ Adsorptions-/Desorptionsanalysen zeigen, dass das KIT-6-Siliciumdioxid-Templat mehrheitlich aus Mesoporen und wenigen Mikroporen mit guter Interkonnektivität besteht (Abb. 2b). Die Porengrößenverteilung ist bei 2.5 nm und 7.5 nm zentriert (Abb. 2c). Die BET (Brunauer-Emmett-Teller) Fläche beträgt 1481 m ² g ⁻¹ und das Gesamtporenvolumen beträgt 2,62 cm ³ g ⁻¹ . Wir untersuchten die Mikromorphologie und Porenstruktur des synthetisierten KIT-6-Templats weiter durch Transmissionselektronenmikroskopie (TEM), wie in Abb. 2d gezeigt. Die hellen Punkte repräsentieren die Poren und den dunklen Bereich der Wände (Silica). Die Wanddicke und die durchschnittliche Porengröße werden mit 3,1 nm bzw. 6,4 nm gemessen. Das Einfügungsbild des FFT-Musters in Abb. 2d bestätigt die periodisch geordnete Porenstruktur.

Charakterisierung des vorbereiteten KIT-6-Silica-Templates, a Kleinwinkel-XRD-Muster von KIT-6-Silica-Templat. b N₂ Adsorptions-/Desorptionsisotherme des KIT-6-Templats. c Die entsprechende Porengrößenverteilung für N₂ berechnet unter Verwendung eines Schlitzporen-NLDFT-Modells. TEM-Bilder von (d ) KIT-6-Silica, die OMC-Kohlenstoffproben, hergestellt bei (e ) 700 ^o C, (f ) 800 ^o C und (g ) 900 ^o C und die HOPC-Probe (h –ich ). Die Einfügebilder sind die entsprechenden Fast-Fourier-Transformationsmuster der ausgewählten Bereiche

Die OMC-Kohlenstoffproben wurden durch SEM und TEM charakterisiert. In Abbildung S1 zeigen die präparierten OMC-Kohlenstoffproben bei verschiedenen Carbonisierungstemperaturen die wabenartige Morphologie mit geordneten Poren. Weiterhin verwendeten wir TEM, um die mikroporöse Struktur zu untersuchen, wie in Abb. 2e–g gezeigt. Die TEM-Bilder zeigen geordnete Nanodomänen. Die dunklen Teile sind der isolierte Kohlenstoff und die hellen Teile miteinander verbundene Poren. Die FFT-Bilder zeigen scharfe und helle Flecken für alle OMC-Kohlenstoffproben, was die geordnete Porenstruktur weiter bestätigt. Die Porengröße beträgt 2,9 nm, 2,1 nm bzw. 2,4 nm für OMC-700, OMC-800 bzw. OMC-900, was der Wanddicke des Siliciumdioxid-Templats sehr nahe kommt. Im Gegensatz dazu zeigt die Probe, die aus der Carbonisierung von Natriumligninsulfonat ohne Verwendung des Siliciumdioxidtemplats hergestellt wurde, keine poröse Struktur (Abbildung S2). Daraus wird geschlossen, dass geordneter mesoporöser Kohlenstoff erfolgreich hergestellt wird, indem Natriumlignosulfonat und das KIT-6-Silica-Templat bei den ausgewählten Carbonisierungstemperaturen verwendet werden.

Es wurden Stickstoffadsorptions-/Desorptionsexperimente durchgeführt, um die physikalischen und chemischen Eigenschaften der so synthetisierten OMC-Kohlenstoffproben zu untersuchen, wie in Abbildung S3 gezeigt. Alle Isothermenkurven haben ähnliche Zwischenwerte, und das adsorbierte Volumen nimmt bei sehr niedrigem relativen Druck zu und steigt schnell mit dem relativen Druck an, was auf die Koexistenz von Mikroporen und Mesoporen mit dem hohen Porenvolumen für alle OMC-Proben wie vorbereitet hinweist. Die Porengrößenverteilung für die OMC-Proben ist bei 0,6 nm und 2,3 nm zentriert. Wir haben die Karbonisierungstemperatur weiter auf 1000 ^o . erhöht C und die Isothermenkurve der in Abbildung S4 gezeigten OMC-1000-Probe zeigen ein ähnliches Profil, was auf eine ähnliche Porenstruktur hinweist. Abbildung 3a zeigt die spezifische Oberfläche, das Gesamtporenvolumen, das Mikroporenvolumen und das Mesoporenvolumen als Funktion der Karbonisierungstemperatur. Die Zunahme der spezifischen Oberfläche hängt mit der Zunahme des Gesamtporenvolumens zusammen. Weitere Erhöhung der Schweltemperatur auf 1000 ^o C, die spezifische Oberfläche sinkt auf 1948 m ² g ⁻¹ , mit verringertem Mikroporenvolumen und erhöhtem Mesoporenvolumen. Es wird vorgeschlagen, dass die optimale Karbonisierungstemperatur 900 ^o . beträgt C. Tabelle S1 fasst die physikalischen Eigenschaften der hergestellten OMC-Kohlenstoffproben zusammen. Es wurde festgestellt, dass die OMC-900-Probe die höchste spezifische Oberfläche von 2201 m ² . aufweist g ⁻¹ und ein Gesamtporenvolumen von 3,74 cm ³ g ⁻¹ .

Charakterisierung des vorbereiteten OMC-Kohlenstoffs und der HOPC-Proben. a Die spezifische Oberfläche, das Gesamtporenvolumen, das Mikroporenvolumen und das Mesoporenvolumen als Funktion der Karbonisierungstemperatur. b Raman-Spektren

Wir haben daher eine chemische Aktivierung mit ZnCl₂ . durchgeführt als Aktivierungsreagenz unter Verwendung der OMC-900-Probe, um weiter eine hierarchische poröse Struktur zu erzeugen. Wie aus der REM-Aufnahme in Abbildung S5 hervorgeht, wurde das geordnete dreidimensionale Porennetzwerk nach der chemischen Aktivierung teilweise zerstört, um zahlreiche isolierte Nanopartikel zu bilden. Das TEM-Bild in Abb. 2e zeigt deutlich geordnete Poren und das entsprechende FFT-Muster zeigt helle Flecken, was auf die Existenz geordneter Nanodomänen hinweist. Das HRTEM-Bild in Abb. 2f zeigt, dass sich nach der chemischen Aktivierung Mikroporen an den Wänden der Mesoporen bilden. Die Ergebnisse von N₂ Adsorption/Desorption zeigen nach chemischer Aktivierung eine signifikant erhöhte spezifische Oberfläche der HOPC-Probe von 2602 m ² g ⁻¹ , mit einem Mikroporenvolumen von 1,03 cm ³ g ⁻¹ und Mesoporenvolumen von 3,49 cm ³ g ⁻¹ (Tabelle S1 und Abbildung S6a und b).

Die Eigenschaften von Ligninsulfonaten erleichtern die Bildung von geordnetem mesoporösem Kohlenstoff. Abbildung S7 zeigt die repräsentative Molekülstruktur von Ligninsulfonat, und die Hydroxylgruppen ermöglichen die Vernetzungsreaktion der Ligninsulfonatmoleküle [25]. In der vorliegenden Studie wird vorgeschlagen, dass die Ligninsulfonatmoleküle durch die Hydroxylgruppen an die hydrophilen Silikawände adsorbiert und durch Wasserstoffbrücken miteinander vernetzt werden, um dreidimensionale Netzwerke zu bilden. Die FTIR-Spektren von KIT-6-Templat, Natriumligninsulfonat und mit KIT-6-Templat imprägnierten Lignosulfonaten sind in Abbildung S8 dargestellt. Die Peaks von Natriumligninsulfonat befinden sich bei 3429 cm ⁻¹ , 2950 cm ⁻¹ , 1635 cm ⁻¹ , 1514 cm ⁻¹ , 1041 cm ⁻¹ kann der OH-Streckung, der C-H-Streckung, der C=O-Streckung, der C-C-Streckung bzw. der C-O-Streckung zugeordnet werden [26]. Die Peaks des KIT-6-Silica-Templats bei 463 cm ⁻¹ , 802 cm ⁻¹ , und 1090 cm ⁻¹ werden dem Schaukeln von Si–O–Si zugeschrieben. Der Peak liegt bei 967 cm ⁻¹ ist auf die Schwingung von Si-O der Oberflächensilanole zurückzuführen [27]. In den Spektren von Ligninsulfonat-Kieselsäure liegen die charakteristischen Peaks von Ligninsulfonat und Siliciumdioxid nebeneinander, was die Imprägnierung von Ligninsulfonat in Siliciumdioxid-Templat bestätigt. Außerdem liegt der Peak bei 3429 cm ⁻¹ in Lignosulfonat-Kieselsäure ist verbreitert, was auf die Bildung von Wasserstoffbrückenbindungen zwischen Lignosulfonat-Molekülen durch eine Vernetzungsreaktion hinweist. Die adsorbierten und orientierten Ligninsulfonatmoleküle werden während des Karbonisierungsprozesses in feste Kohlenstoffschichten umgewandelt, die zahlreiche geschlossene Poren induzieren können, wie in Schritt b und c in Abb. 1 beleuchtet. Die chemische Aktivierung hilft, diese geschlossenen Poren zu öffnen, um die physikalischen Eigenschaften weiter zu verbessern .

Die Raman-Charakterisierung wurde verwendet, um den Graphitgrad der so hergestellten Kohlenstoffproben zu untersuchen, und die Ergebnisse sind in Abb. 3b gezeigt. Alle Raman-Spektren zeigen eine charakteristische D-Bande und G-Bande bei 1340 cm ⁻¹ und 1590 cm ⁻¹ , bzw. Das Intensitätsverhältnis der D-Bande (der ungeordneter Kohlenstoff) und der G-Bande (geordneter Kohlenstoff) für die OMC-Proben und die HOPC-Probe beträgt etwa 1,06, weniger als 1,17 der Kohlenstoffprobe, die durch die Karbonisierung von Ligninsulfonat ohne Verwendung von Siliciumdioxid hergestellt wurde Schablone. Dieses Ergebnis weist darauf hin, dass die OMC-Kohlenstoffproben einen höheren Graphitgrad aufweisen als die Kohlenstoffproben aus der direkten Carbonisierung von Ligninsulfonat. Der Grund wird wahrscheinlich der oben erwähnten Vernetzungsreaktion zwischen den Ligninsulfonatmolekülen zugeschrieben, die die Orientierung der aromatischen Ringe unterstützt. Das Ergebnis der XPS-Analyse in Abbildung S9 zeigt, dass alle Proben hauptsächlich Kohlenstoff und Sauerstoff enthalten. Es gibt kein nachweisbares Signal einer Verunreinigung in den Kohlenstoff-Endprodukten. Die Zersetzung von Natriumligninsulfonat kann zur Bildung von CO₂ . führen und Na₂ CO₃ [28], die bei der anschließenden Waschbehandlung mit entionisiertem Wasser vollständig entfernt werden können. Die C1s-Kernebene kann für alle vorbereiteten Kohlenstoffproben in vier Komponenten zerlegt werden. Das heißt, C–O (286,7 eV), C=O (288,0 eV) [29], der sp ² Kohlenstoff (284,8 eV, geordneter Kohlenstoff) und das sp ³ Kohlenstoff (285,4 eV, ungeordneter Kohlenstoff) [30].

Die elektrochemische Leistung der hergestellten OMC-Kohlenstoffproben und der aktivierten HOPC-Probe wurde durch eine Drei-Elektroden-Konfiguration in einem wässrigen 6 M KOH-Elektrolyten bewertet. Die Kohlenstoffprobe aus der direkten Carbonisierung von Ligninsulfonat zeigt eine vernachlässigbare Energiespeicherleistung (Abbildung S10). Die OMC-Kohlenstoffproben zeigen rechteckige CV-Profile, die die verbesserte elektrochemische Leistung anzeigen (Abbildung S11 und Abbildung 4a). Bei 2 mV s ⁻¹ , die spezifische Kapazität beträgt 59 F g ⁻¹ , 93 F g ⁻¹ , 130 F g ⁻¹ , und 120 F g ⁻¹ für OMC-700, OMC-800, OMC-900 und OMC-1000 (Abb. 4b). Die Elektrode OMC-900 zeigt die beste elektrochemische Leistung unter allen OMC-Kohlenstoffproben. Nach der chemischen Aktivierung steigt die spezifische Kapazität weiter auf 243 F g ⁻¹ für die HOPC-Probe fast zweimal höher als die der OMC-900-Probe vor der Aktivierung. Die spezifische Kapazität von HOPC in dieser Studie ist viel höher als die von Kohlenstoff aus Pilzen (196 F g ⁻¹ bei 5 mV s ⁻¹ ) [31], und auch höher als der von mesoporösem Kohlenstoff auf Graphen-Aerogel-Basis, hergestellt aus einem harten Siliciumdioxid-Templat (226 F g ⁻¹ bei 1 mV s ⁻¹ ), die auf 83 F g ⁻¹ . sinkt bei 100 mV s ⁻¹ [32]. Für den von Pilzen abgeleiteten Kohlenstoff sinkt die spezifische Kapazität auf 90 F g ⁻¹ bei 100 mV s ⁻¹ . Die spezifische Kapazität von HOPC beträgt jedoch immer noch 128 F g ⁻¹ bei gleicher Abtastrate.

a Zyklische Voltammetrie (CV)-Profile der Elektroden OMC-700, OMC-800, OMC-900, OMC-1000 und HOPC bei einer Abtastrate von 2 mV s ⁻¹ mit der Drei-Elektroden-Konfiguration und b entsprechende spezifische Kapazität. c CV-Profile der HOPC-Elektrode im symmetrischen Zwei-Elektroden-Superkondensator bei Scanraten von 2 mV s ⁻¹ bis 100 mV s ⁻¹ in wässrigem 6 M KOH-Elektrolyt. d Lade-Entlade-Kurven bei unterschiedlichen Stromdichten von 0,5 A g ⁻¹ bis 10 A g ⁻¹ . e Spezifische Kapazität, berechnet aus den Entladekurven des Lade-Entlade-Tests. f Ragone-Diagramme, die die Energiedichte als Funktion der Leistungsdichte zeigen

Impedanzmessungen wurden durchgeführt, um die Leitfähigkeit der Proben zu untersuchen. Abbildung S12 zeigt die Nyquist-Impedanzspektren im Frequenzbereich von 1 MHz–0,01 Hz und das entsprechende Ersatzschaltbild, das aus dem Ersatzreihenwiderstand (R _s ), Ladungsübergangswiderstand (R _ct ) und die elektrochemische Doppelschichtkapazität. Der äquivalente Serienwiderstand R _s ist 0.7 Ω cm ⁻² für alle Elektroden, was auf die hohe elektrische Leitfähigkeit der Proben und die hohe Qualität der Elektroden hinweist. Die Nyquist-Diagramme zeigen, dass die HOPC-Elektrode den niedrigsten Ladungsübergangswiderstand von 5 aufweist.

Die lieferbare Energie- und Leistungsdichte steht in engem Zusammenhang mit der frequenzabhängigen Kapazität [33, 34], die wie folgt ausgedrückt werden kann

wobei C und Z sind die Kapazität bzw. der Widerstand. Z _echt und Z _Bild beziehen sich auf die Real- und Imaginärteile von Z . C _echt ist der Realteil der Kapazität, der die lieferbare Kapazität des Elektrodenmaterials darstellt, und C _Bild ist die imaginäre Kapazität, die sich auf den irreversiblen Widerstandsverlust im Gerät bezieht. Abbildung S13a zeigt, dass die HOPC-Probe die schnellste Reaktion hatte. Die Häufigkeit ƒ ist die Zeichenfrequenz, bei der C _Bild das Maximum erreicht und t =1/ƒ ist die Zeitkonstante des Superkondensators. Beide f und t sind die charakteristische Ratenfähigkeit. Superkondensatoren mit hoher Leistungsdichte haben normalerweise eine hohe Zeichenfrequenz ƒ und kleine t . Abbildung S13b zeigt die Diagramme von C _Bild als Funktion der Frequenz. Die Zeichenfrequenz des OMC-700-, OMC-800-, OMC-900-, OMC-1000- und HOPC-Samples beträgt 0,01 Hz, 0,1 Hz, 0,01 Hz, 0,01 Hz und 0,5 Hz und die entsprechende Zeitkonstante beträgt 100 s. 10 s, 100 s, 100 s und 2 s. Das HOPC-Beispiel zeigt die höchste Zeichenfrequenz und die niedrigste Zeitkonstante, was die schnellste Reaktion auf die Leistungsabgabe anzeigt.

Es wurde gezeigt, dass HOPC eine hohe elektrochemische Leistung aufweist. Für praktische Anwendungen kann der Test der Konfiguration mit drei Elektroden jedoch nicht die tatsächliche Energiespeicherfähigkeit aufdecken [33, 35]. Daher haben wir HOPC-Proben verwendet, um Elektroden zum Aufbau symmetrischer Superkondensatoren herzustellen. Abbildung 4c zeigt die CV-Kurven der HOPC-Elektrode. Die CV-Profile weisen bei allen Abtastraten von 2 mV s ⁻¹ . eine nahezu rechteckige Form mit guter Symmetrie auf bis 100 mV s ⁻¹ , was auf die guten elektrochemischen Eigenschaften und Geschwindigkeitsstabilität der HOPC-Elektrode hinweist. Die galvanostatischen Ladungs-Entladungs-Messungen bei konstanten Stromdichten wurden auch am symmetrischen Superkondensator im zusammengebauten Zustand durchgeführt und die Ergebnisse sind in 4d gezeigt. Die linearen Spannungs-Zeit-Profile während des Lade- und Entladevorgangs zeigen eine ideale Dreiecksform mit guter Symmetrie, was die herausragende Energiespeicherfähigkeit der HOPC-Elektrode repräsentiert. Bei einer Stromdichte von 0,5 A g ⁻¹ , die Entladezeit beträgt 150 s, was der spezifischen Kapazität von etwa 289 F g ^–1 . entspricht . Die spezifische Kapazität von HOPC aus Ligninsulfonat bei 10 A g ⁻¹ ist immer noch so hoch wie 166 F g ⁻¹ , wie in Fig. 4e gezeigt. Die Leistung des HOPC in dieser Studie ist besser als die Werte von Kohlenstoffproben in der Literatur [3, 36, 37, 38, 39].

Die hohe spezifische Kapazität von HOPC trägt zum niedrigen ohmschen Widerstand und Ladungsübertragungswiderstand bei, der etwa 0,6 Ω cm ⁻¹ . beträgt und 2,4 Ω cm ⁻¹ , wie in Abbildung S14 gezeigt. Der Phasenwinkel des symmetrischen Superkondensators bei der niedrigsten Frequenz von 0,01 Hz beträgt etwa 81,7 ^o (Abbildung S15), was dem Wert des idealen Superkondensators sehr nahe kommt (90 ^o ). Die Zeichenfrequenz beträgt ca. 0,2 Hz, entsprechend der Zeitkonstante von 5 s. Dies bedeutet, dass die HOPC-Elektrode eine gute Leistungsabgabefähigkeit hat. Die lieferbare Kapazität beträgt bis zu 290 mF (Abbildung S16). Abbildung 4f veranschaulicht das Ragone-Diagramm des symmetrischen Superkondensators. Die Energiedichte liegt im Bereich von 40 Wh kg ⁻¹ bis 23 Wh kg ⁻¹ mit der Leistungsdichte von ca. 0,9 kW kg ⁻¹ bis 20 kW kg ⁻¹ .

Die hohe spezifische Kapazität und Energiedichte von HOPC kann zur optimierten Porenstruktur beitragen. Die HOPC-Probe enthält ein hohes Porenvolumen sowohl der Mikroporen als auch der Mesoporen. Wie in der vorherigen Literatur durch Korrelationsanalysen [40, 41] gezeigt wurde, sind die Mikroporen stark mit der Energiespeicherung und die Mesoporen stark mit der Kapazitätserhaltung verbunden, da die Mesoporen hauptsächlich für den Ionentransport verantwortlich sind. Es wird auch gefolgert, dass die Mesoporen Beiträge zur Ladungsspeicherung haben. Behalten Sie die obige Anweisung im Hinterkopf, wir haben die Harttemplatmethode und die chemische Aktivierung gezielt verwendet, um die HOPC-Probe herzustellen. Die vorliegenden Ergebnisse belegen nicht nur die obigen Schlussfolgerungen weiter, sondern zeigen auch das Design für die Herstellung von Hochleistungsenergiespeichermaterialien. Um die Zyklenfestigkeit zu messen, wird der symmetrische Superkondensator mit HOPC als Elektrodenmaterial wiederholt bei 2 A g ^–1 . geladen und entladen für 3000 Zyklen (Abbildung S17). Es wurde festgestellt, dass nach 3000 Zyklen die spezifische Kapazität 218 F g ^–1 . beträgt mit einer leichten Abnahme von anfänglich 253 F g ⁻¹ mit Kapazitätserhaltung von 86,2 %. Die spezifische Kapazität unserer HOPC-Probe aus dem Zwei-Elektroden-System ist höher als und vergleichbar nach 3000 Zyklen mit den in Tabelle S2 angegebenen Werten. Daher bietet die vorliegende Studie einen potenziellen Weg für die Entwicklung von Hochleistungs-Superkondensator-Elektrodenaktivmaterialien aus Industrieabfällen.

Schlussfolgerung

In this study, we have successfully prepared ordered mesoporous carbon materials using biowaste lignosulphonate as the carbon source using the mold casting technique based on KIT-6 template. During the mold casting process, lignosulphonate can easily be cast into the pores of KIT-6. The crosslinking reaction of lignosulphonate molecules not only increases the pore volume, but also bridges the aromatic rings to promote the graphitization. The as-synthesized ordered mesoporous carbons exhibit high electrical conductivity, high-specific surface area, and pore volume, which are highly dependent on the carbonization temperature. The results of Raman analysis and N₂ adsorption/desorption experiments show that the OMC-900 sample has the best physical properties. The pore structure of OMC-900 was further optimized through ZnCl₂ chemical activation to prepare HOPC. The specific capacitance of HOPC in the symmetric supercapacitor was about 289 F g ⁻¹ with the energy density as high as 40 Wh kg ⁻¹ . The present study indicates lignosulphonate is very suitable to prepare hierarchical ordered porous carbon at low cost with high-performance supercapacitors.

Verfügbarkeit von Daten und Materialien

All data generated or analyzed in this study are included in the manuscript and the supplementary information files. All the materials are available from the corresponding author on request.

Abkürzungen

HOPC:

Hierarchical ordered porous carbon

KIT-6:

The ordered mesoporous silica template

OMC:

The ordered mesoporous carbon

NMP:

N-methyl pyrrolidone

PVDF:

Polyvinylidenfluorid

Lebenslauf:

Zyklische Voltammetrie

EIS:

Elektrochemische Impedanzspektroskopie

AC:

Wechselstrom