Synthese von Goldnanopartikeln verschiedener Größe durch chemische Reduktionsverfahren mit unterschiedlicher Lösungsmittelpolarität

Einführung

Goldnanopartikel (GNPs) werden als potenzieller Kandidat in vielen Bereichen der Wissenschaft und Technik anerkannt, darunter medizinische Therapie [1], Wirkstoffabgabe [2], chemische Sensorik [3, 4], Katalyse [5] und elektronische [6] Anwendungen aufgrund der größen- und formabhängigen Oberflächenplasmonenresonanz (SPR) [7], der Affinität zu organischen Spezies und der hohen elektrischen Leitfähigkeit [8] von GNPs. Angesichts der exponentiell steigenden Nachfrage nach BSP wird der Synthese monodisperser Nanopartikel mit kontrollierbarer Größe und Morphologie viel mehr Aufmerksamkeit gewidmet. Es wurde eine Reihe von Konstruktionsprinzipien vorgeschlagen, um die Eigenschaften von GNPs zu steuern, indem verschiedene Reaktanten, Stabilisierungsmittel oder Liganden [9], Reaktionsbedingungen einschließlich Temperatur, pH und Konzentration [4] und dispergiertes Medium (z. B. verschiedene Arten von Lösungsmitteln) eingebaut werden. [10].

Bei der chemischen Synthese von GNPs ist die Turkevich-Methode im Vergleich zu anderen eine vielversprechende Methode. Bei der Turkevich-Methode Au ³⁺ Ionen werden durch ein mildes Reduktionsmittel wie Citrat [11], Ascorbinsäure [12] und Gerbsäure [13] in wässrigem Medium reduziert. In diesem Prozess werden relativ kleine und biokompatible BSP hergestellt. Der Hauptnachteil dieses Verfahrens ist jedoch ein stark kontrollierbares Verfahrensprotokoll (Temperatur, Konzentration und pH), das strikt befolgt werden muss, um monodisperse Partikel mit gewünschten Größen herzustellen. Darüber hinaus sind in einem reinen wässrigen Medium die Markierung von GNPs durch organische Wirkstoffmoleküle und die Oberflächenmodifizierung mit verschiedenen Liganden aufgrund der geringeren Löslichkeit und Hydrophobie der organischen Komponente in Wasser schwierig [14]. Daher wird darauf geachtet, diese Einschränkungen der Turkevich-Methode zu überwinden, indem das Reaktionsmedium optimiert wird, das die Eigenschaften des Lösungsmittels signifikant steuert.

Lösungsmittel spielt eine wichtige Rolle beim Wachstum und der Montage von Nanopartikeln in kolloidalen Syntheseprozessen. Die Interaktion zwischen der Nanopartikeloberfläche und den Lösungsmittelmolekülen oder die Interaktion zwischen den Lösungsmittelmolekülen und den Ligandenmolekülen beeinflusst die endgültige Partikelgröße und -morphologie erheblich [15, 16]. Im Allgemeinen wird die Stärke der elektrischen Doppelschicht, die das Partikelwachstum kontrolliert, in Abwesenheit der passiven Liganden oder des Abdeckmittels dominant von der Natur der Lösungsmittelmoleküle bestimmt. Bei einem hohen Polaritätsindex des dispergierten Mediums werden große Mengen geladener Ionen von der Nanopartikeloberfläche adsorbiert, wodurch sich eine starke elektrische Doppelschicht um die kolloidalen Partikel herum bildet [17]. Als Ergebnis nimmt das Zetapotential der Partikel zu und die Partikel werden durch gegenseitiges Abstoßen an einer Aggregation gehindert. Die Oberflächenladung um die Nanopartikel herum kann jedoch durch die Lösungsmittelpolarität manipuliert werden, und die Wechselwirkung zwischen den Partikeln wird kontrolliert, bevor Größe und Form optimiert werden [18]. Zum Beispiel Song et al.. produzierten Thiol-verkappte GNPs im Bereich von 1–6 nm in unterschiedlicher Polarität des organischen Lösungsmittels [19]. Obwohl nur wenige Arbeiten zur Optimierung der Größe von GNPs in unterschiedlichen Polaritäten des Lösungsmittels vorgeschlagen wurden, liegt die Größe der endgültigen Partikel in einem kleinen Bereich (weniger als 20 nm), der die Hauptanwendungen von GNPs wie therapeutische und Arzneimittelabgabe nicht vollständig erfüllen kann .

Andererseits beeinflussen in Gegenwart von Liganden im Reaktionsmedium Wechselwirkungen zwischen Lösungsmittelmolekülen und Liganden das Wachstum und die Anordnung von Nanopartikeln erheblich. Ähnliche Studien zeigen, dass die nichtwässrigen solvatisierten organischen Ligandenmoleküle in der kolloidalen Lösung Nanopartikel in hohem Maße vor weiterem Wachstum und Aggregation schützen [20, 21]. Unter bestimmten Umständen, wie beispielsweise bei höheren Konzentrationen, können jedoch ein höheres Molekulargewicht und eine große Länge der Liganden eine Aggregation oder ein starkes Wachstum in kolloidalen Nanopartikeln verursachen. Bemerkenswerterweise lösen unterschiedliche Quell- und Dehnungsgeschwindigkeiten von Ligandenmolekülen bei unterschiedlicher Polarität der Lösungsmittel leicht das Wachstum und die Anordnung von Nanopartikeln bei der kolloidalen Synthese aus [22]. Dieser negative Effekt kann jedoch als Werkzeug genutzt werden, um Nanopartikel mit kontrollierbarer Größe zu züchten. Mehr als die direkte Beteiligung des Lösungsmittels am Nanopartikelwachstum kann das Konzept, die Eigenschaften von Liganden mithilfe von Lösungsmitteln zu steuern, die Synthese von GNPs mit einem breiten Größenbereich ermöglichen.

Unter Berücksichtigung der oben genannten These schlägt diese Studie eine Methode zur Optimierung der Größe und Morphologie von GNPs vor, indem der Ligand oder Stabilisator und die Oberflächenladungen unter Verwendung des Polaritätsindex des Reaktionsmediums als Werkzeug kontrolliert werden. In dieser Studie wurde GNP durch eine chemische Reduktionsmethode unter Verwendung von L-Ascorbinsäure als Reduktionsmittel und PVP als Stabilisierungsmittel synthetisiert. Im Vergleich zu Wassermolekülen ist der Polaritätsindex von Ethanol (ausgewähltes polares organisches Lösungsmittel in dieser Studie) geringer. Daher wurde der Polaritätsindex des Reaktionsmediums durch Zugabe von Ethanol zu Wasser in verschiedenen Volumenverhältnissen manipuliert. Anders als bei der herkömmlichen Turkevich-Methode wird erwartet, dass sie unter Verwendung dieser vorgeschlagenen Technik in einem einzigen Schritt mit dem minimalen Protokoll GNPs mit einem breiten Bereich von GNPs bevorzugter Größe synthetisieren.

Methoden

Material

HAuCl₄ ∙3H₂ O (≥ 99% Spurenmetallbasis), kristalline L-Ascorbinsäure, Polyvinylpyrrolidon (PVP) K60 und Natriumhydroxid (NaOH)-Pellets wurden von Sigma-Aldrich (Missouri, USA) bezogen. Ethanol (99,90 % Gehalt) wurde von J-Kollin Chemicals (UK) bezogen und doppelt destilliertes Wasser (ddH₂ O) wurde aus dem Labor (Faculty of Chemical Engineering, UiTM, Malaysia) bezogen.

Vorbereitung von Goldnanopartikeln (GNPs)

Kolloidale GNPs wurden unter Verwendung eines modifizierten Turkevich-Ansatzes mit Ascorbinsäure hergestellt [23]. Bei diesem Verfahren wurde L-Ascorbinsäure als Reduktionsmittel verwendet, während Polyvinylpyrrolidin (PVP) als Stabilisator verwendet wurde. Die Reduktionsmittellösung wurde durch Auflösen von L-Ascorbinsäure in absolutem Ethanol oder 20%, 50% und 80% Volumenverhältnissen von Ethanol zu Wasser binäre Lösungsmittelmischung hergestellt. Das Gesamtvolumen an Wasser, das dem binären Lösungsmittelgemisch Ethanol/Wasser zugesetzt wurde, wurde gemäß Gl. (1). Außerdem wurde PVP direkt in der L-Ascorbinsäure/Ethanol-zu-Wasser-Lösungsmittelmischung bis zur Endkonzentration von 1% (Gew./Vol.) unter Beschallung mit niedrigem Dezibel gelöst. Schließlich wurde der pH-Wert der Reduktionsmittellösung von seinem Anfangswert auf 10,5 eingestellt, indem 2 M NaOH tropfenweise zugegeben wurde.

wobei das Wasservolumen V . ist _W , das Volumen von Goldchlorid beträgt V _GC , und das Gesamtvolumen der Reaktionsmischung ist V _R .

Die GNP-bildende Reaktionsmischung wurde durch schnelle Injektion von 5 mM HAuCl₄ . hergestellt wässrige Lösung zur Reduktionsmittellösung. Das Gesamtvolumen der Reaktionsmischung wurde bei 20 ml HAuCl₄ . gehalten und L-Ascorbinsäurelösungen. Die Anfangskonzentration von HAuCl₄ und L-Ascorbinsäure in der endgültigen Reaktionsmischung wurde auf 0,15 µM bzw. 1,5 µM mit dem Molverhältnis von HAuCl₄ . eingestellt zu L-Ascorbinsäure von 1:10. Das Reaktionsgemisch wurde 30 min bei Umgebungstemperatur mit 800 U/min kräftig gerührt und das resultierende GNP-Kolloid wurde mit Whatman-Laborfilterpapier filtriert, bevor es bei 4 °C gelagert wurde, um eine kontinuierliche Reaktion zu vermeiden.

Charakterisierung und Instrumentierung

UV-Vis-Charakterisierung

Die UV-sichtbaren Extinktionsspektren jeder GNP-Probe wurden bei Umgebungstemperatur (25 °C) mit einem Agilent Cary 60 UV-Vis-Spektrophotometer gemessen. Die maximale Oberflächenplasmonenresonanz (SPR)-Wellenlänge der resultierenden GNPs wurde aus den erhaltenen UV-Vis-Daten bestimmt, um die Partikelgröße zu vergleichen.

Partikelgrößenverteilung und Zetapotential

Die mittlere Partikelgröße, Größenverteilung, der Polydispersitätsindex (PDI) und das Zeta-Potential von BNP wurden mit einem Malvern Zetasizer nanoZS-Instrument gemessen. Der PDI-Wert wurde aus den Intensitäts-Partikelgrößenverteilungs-(PSD-)Diagrammen von dynamischen Lichtstreuungs(DLS)-Messungen unter Verwendung von Gl. (2) [24]:

Polaritätsindexanalyse von gemischtem Lösungsmittel

Die Polarität des Reaktionsmediums wurde durch Mischen unterschiedlicher Volumenverhältnisse von Wasser und organischem Lösungsmittel optimiert. Weiterhin ist der Nettopolaritätsindex der resultierenden Mischung aus organischem Lösungsmittel und Wasser, P ′, kann durch Gl. (3) [25].

wobei \( {p}_i^{\prime } \) der Polaritätsindex des Lösungsmittels i . ist , und ∅_i ist der Volumenanteil des Lösungsmittels i in der Mischung. Der Polaritätsindex von destilliertem Wasser und absolutem Ethanol betrug 9,0 bzw. 5,2.

Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) und Partikelgrößenverteilung

GNP-Proben wurden vor der TEM-Messung beschallt. Tröpfchen der beschallten Suspensionen/Kolloide wurden dann auf ein 200 mesh Formvar-Kupfergitter getropft. Das Gitter wurde in einen Probenhalter mit „einfacher Neigung“ platziert, gefolgt von Einsetzen in ein 200-kV-FEI, Tecnai G2 20 Doppeltransmissionselektronenmikroskop zur Bildgebung. Darüber hinaus wurde die quantitative Analyse der Partikelgröße und Größenverteilung von TEM-Bildern mit der Bildverarbeitungssoftware ImageJ analysiert.

Ergebnisse und Diskussion

Abbildung 1 zeigt die UV-Vis-Spektren synthetisierter kolloidaler GNPs in verschiedenen Volumenverhältnissen von Ethanol zu Wasser als Lösungsmittelgemisch. Typischerweise maximale SPR-Absorptionswellenlänge (λ_m ) des BSP ist größen- und formabhängig [26, 27]. Wie in Abb. 1 gezeigt, maximal λ_m der synthetisierten kolloidalen GNP-Verschiebung nach rechts, die impliziert, dass die Größe der synthetisierten GNPs mit steigendem Volumenverhältnis von Ethanol in Wasser zunimmt. Die maximale λ_m der kolloidalen GNPs, die in Reaktionsmischungen synthetisiert wurden, die Ethanol mit 20 % und 50 % Volumenprozent enthalten, erscheint im kürzeren Bereich der Absorptionswellenlängen (514 nm und 520 nm), was impliziert, dass kleine GNPs in einem geringen Volumenprozentsatz von Ethanol hergestellt wurden. Darüber hinaus ist die maximale λ_m von GNPs, die in Ethanol zu Wasser synthetisiert wurden, wobei 80 Vol.-% oder absolutes Ethanol zu den höheren Wellenlängenbereichen bei 575 nm bzw. 561 nm verschoben sind. Diese Verschiebungen weisen auf die Bildung einer größeren Größe und einen breiten Trend der Diagramme hin, die die ungleichmäßige Form des BSP implizieren.

UV-Vis-Spektren von GNPs in 20 %, 50 %, 80 % und 100 % Volumenprozent von Ethanol zu Wasser binäres Lösungsmittelgemisch

Die synthetisierten GNPs in unterschiedlichen Volumenprozentsätzen von Ethanol-Wasser-Mischungen mit unterschiedlichen Polaritätsindizes wurden mit DLS quantifiziert, und die erhaltene Größenverteilung der GNPs ist in Abb. 2 dargestellt. Darüber hinaus sind die mittlere Partikelgröße, PDI-Werte der GNPs und Polarität Indizes der Ethanol-Wasser-Gemische der produzierten BSP sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Abbildung 2 zeigt, dass die DLS-Größenverteilung mit steigendem Volumenprozentsatz an Ethanol zunimmt. Die mittleren hydrodynamischen Durchmesser von BSP in Lösungsmittelgemischen, die absolutes Ethanol, 80 %, 50 % und 20 % Ethanol-zu-Wasser-Volumenprozentsatz, enthielten, betrugen 154 ± 56,7, 219 ± 84,9, 28 ± 10,5 bzw. 22 ± 4,6 µm (siehe Tabelle .). 1). Diese DLS-Ergebnisse ähneln den UV-Vis-Ergebnissen dieser Studie, bei der kleine Partikel in einem Ethanol-Wasser-Gemisch mit hohem Polaritätsindex erzeugt wurden und umgekehrt.

DLS-Größenverteilungstrends der GNP-Partikel in 20 %, 50 %, 80 % und 100 % des Volumenprozentsatzes von Ethanol zu Wasser binäre Lösungsmittelmischung

Die berechneten Polaritätsindexwerte der unterschiedlichen Volumenprozentsätze von Ethanol-zu-Wasser-Lösungsmittelgemischen sind in Tabelle 1 angegeben. Der Polaritätsindex des binären Lösungsmittelgemisches nimmt mit steigendem Volumenprozentsatz von Ethanol (organisches Lösungsmittel) in dem Lösungsmittelgemisch ab. Hier zeigen die UV-Vis- und DLS-Ergebnisse dieser Studie, dass die kleineren GNPs bei einem hohen Polaritätsindex des Reaktionsmediums erzeugt wurden, während die größeren GNPs bei einem niedrigen Polaritätsindex des Reaktionsmediums erzeugt wurden. Es ist gut untersucht worden, dass sowohl Lösungsmittel als auch Liganden eine wichtige Rolle bei der Kontrolle des Nanopartikelwachstums und des Aufbaus in kolloidalen Nanopartikelsyntheseprozessen spielen. Während der Nanopartikelbildung kontrollieren und verlangsamen Lösungsmittelmoleküle und Ligandenmoleküle das Partikelwachstum, indem sie die Oberflächenbindungsstellen blockieren. Unter bestimmten Bedingungen, wie beispielsweise unterschiedlicher Polarität des Lösungsmittelgemisches, können die Lösungsmittelmoleküle und Ligandenmoleküle jedoch auch das Wachstum und die Anordnung von Nanopartikeln in kolloidalen Lösungen auslösen. In Übereinstimmung mit dieser Aussage zeigen UV-Vis- und DLS-Ergebnisse, dass das Wachstum und der Aufbau von PVP-verkappten GNPs mit steigendem Volumenprozentsatz von Ethanol in einem binären Lösungsmittelgemisch zunahmen. Um diese Ergebnisse zu validieren, kann der entsprechende Mechanismus für das Wachstum von PVP-verkappten GNPs in einem binären Ethanol-Wasser-Lösungsmittelgemisch in zwei Stufen interpretiert werden (wie in Abb. 3 gezeigt), nämlich lösungsmittelbedingtes Wachstum und ligandeninduziertes Wachstum.

Wachstumsstadien von GNPs in kolloidaler Lösung in Gegenwart von Ligandenmolekülen mit langer Polymerkette, in denen das Wachstum von GNPs von (a ) Lösungsmittelmoleküle und (b ) Ligandenmoleküle

In der ersten Stufe, nach der Nukleation von Monomeren, wurde das Wachstum von GNPs durch die Lösungsmittelmoleküle gesteuert. In kolloidalen Lösungen verteilen hochpolare Lösungsmittelmoleküle eine hohe Oberflächenladung auf der Nanopartikeloberfläche und bilden eine starke elektrische Doppelschicht, die das weitere Wachstum der Partikel verhindert, während Lösungsmittelmoleküle mit niedrigem Polaritätsindex eine schwache elektrische Doppelschicht um die Partikel herum bilden, was zu einem höheren Wachstum führt oder Aggregation [28]. Der Zusammenhang zwischen Oberflächenladung und Polaritätsindex der Reaktion kann mit der Poisson-Gleichung in Gl. (4) [29].

wo ρ ist die Ladungsdichte, ψ ist das elektrische Potential, ε ist die Permittivität des Vakuums, ε _o die Dielektrizitätskonstante ist und x ist der Abstand zwischen der Partikeloberfläche.

Nach Gl. (4), Ladungsdichte auf der Nanopartikeloberfläche (ρ ) ist proportional zur Dielektrizitätskonstante (ε _o ) der Umgebung, die durch den Polaritätsindex des Mediums bestimmt wird. In dieser Studie kann der Polaritätsindexwert der entsprechenden Lösungsmittel als Wasser> Ethanol geordnet werden. Daher kann ein dispergiertes Medium, das einen höheren volumetrischen Wasseranteil aufweist, aufgrund der hohen Polarität der GNP-Oberfläche eine höhere Oberflächenladung verleihen. Außerdem wirkt Ascorbinsäure als Reduktionsmittel, um das Elektron an das Metallsalz abzugeben, um ein Gold-Nanopartikel zu bilden. Ascorbinsäure hat eine höhere Löslichkeit in reinem Wasser als absolutes Ethanol, wodurch mehr Wasserstoffbrückenbindungen mit Wassermolekülen gebildet werden. Außerdem könnte die höhere Löslichkeit mehr freien Elektronentransfer für eine schnelle Nukleation von Au ⁰ . fördern Monomere, die zu einem langsamen Wachstum von BSP führen [30]. Aufgrund dieser Tatsachen wurde die Wachstumsrate des BSP umgekehrt zum Polaritätsindexwert des Ethanol-Wasser-Lösungsmittelgemisches.

In der zweiten Stufe wurde die Hypothese aufgestellt, dass das Wachstum und der Aufbau von GNPs überwiegend durch Ligandenmoleküle (PVP) gesteuert werden (vgl. Abb. 3(b)). In Gegenwart von Ligandenmolekülen in der kolloidalen Lösung werden die Liganden adsorbiert oder kovalent an die Nanopartikeloberfläche gebunden und verhindern das weitere Wachstum und die Anlagerung der Nanopartikel, indem die Grenzflächenenergie zwischen der Partikeloberfläche und dem Lösungsmittel kontrolliert wird oder Abstoßungskräfte zwischen ähnlichen mit Liganden beschichteten Partikel [28]. Wenn jedoch adsorbierte Ligandenmoleküle eine hohe Konzentration, eine lange Polymerkette oder ein hohes Molekulargewicht aufweisen, bilden sie Schwanz, Zug und Schleife in die kolloidale Lösung. Wie in Abb. 3 (b) dargestellt, überbrücken diese hervorstehenden Schwänze, Züge und Schleifen der Ligandenketten die Nanopartikel und induzieren Flockung in Kolloiden [31]. Diese überbrückende Ausflockung in Nanopartikeln kann das sekundäre keimvermittelte Wachstum in Nanopartikeln fördern, wodurch Partikel leicht gezüchtet werden können. In dieser Studie wurde 1% (w/v) PVP verwendet, um die GNPs in kolloidaler Lösung zu stabilisieren. PVP ist ein amphiphiles Molekül mit einem hydrophilen Kopf (der aus C =O- und N-Spezies besteht) und einer stark hydrophoben Kohlenwasserstoffrückkette. In polaren organischen Lösungsmitteln haben organische Moleküle eine große Affinität sowohl mit der Carboxylgruppe als auch mit dem Kohlenwasserstoffrückgrat des PVP, wie in Fig. 4 (a) dargestellt. Lediglich in einem wässrigen Medium können sich Wassermoleküle jedoch nur über eine Wasserstoffbrücke an den Carbonsäurekopf von PVP binden, und hydrophobe Schwänze verbleiben unabhängig in der Suspension, wie in 4 (b) dargestellt. So werden PVP-Moleküle in einem organischen Lösungsmittel stärker solvatisiert und gequollen als in rein wässrigem Medium [21]. Als Beweis haben Guettari et al. untersuchten das Verhalten von PVP-Polymer in verschiedenen Volumenprozentsätzen von Ethanol zu Wasser-Lösungsmittelgemisch. Experimentelle Ergebnisse mit effektiver Lösungsmittelwechselwirkung mit Polymer (ESIP)-Modellierung dieser Arbeit bestätigen, dass der hydrodynamische Radius und die Polymer-Polymer-Wechselwirkung von PVP-Molekülen mit zunehmendem molaren Anteil von Ethanol zunehmen [32]. Diese zunehmende globuläre Größe der PVP-Moleküle in einem höheren Volumenprozentsatz von Ethanol verbessert die Brückenbildung von GNPs, was zu einem hohen Wachstum oder einer hohen Ansammlung führt. Daher wurde der Schluss gezogen, dass stark verlängerte 1% (w/v) PVP-Ketten die Partikel ausflockten und die unterschiedliche Form der Anordnung oder Aggregation von GNPs bildeten, die zu einem hohen Wachstum in einem hohen Volumenverhältnis von Ethanol führen [33,34,35] .

(a ) Wechselwirkung zwischen Ethanolmolekülen und PVP-Molekülen und (b ) Wechselwirkung zwischen H₂ O-Moleküle und PVP-Moleküle

Darüber hinaus wurde der Einfluss von Ligandenmolekülen auf das Wachstum und die Anordnung von Nanopartikeln bei unterschiedlichem Polaritätsindex von Ethanol-Wasser-Lösungsmittelgemischen anhand des Zetapotentials der resultierenden GNPs analysiert. Die Zeta-Potentialwerte von GNPs, die in einem anderen Volumenverhältnis von Ethanol zu Wasser synthetisiert wurden, sind in Abb. 5 gezeigt. Die erhaltenen Ergebnisse zeigen, dass die Zeta-Potentialwerte von PVP-stabilisierten GNPs mit steigendem Volumenprozentsatz an Ethanol abnehmen. Im Allgemeinen verdrängt das Polymer die Gleitebene der elektrischen Doppelschicht der Partikel, was den Zeta-Potentialwert ändern kann. Die Wertänderungen des Zetapotentials hängen von der Grenzflächenladung und der Menge des adsorbierten Polymers ab [22]. Ähnliche Studien ergaben, dass der Zeta-Potential-Wert von vollständig PVP-gekappten GNPs etwa –6 mV beträgt [23, 36]. Außerdem kann dieser negative Zetapotentialwert mit abnehmender Adsorptionsmenge PVP auf der GNP-Oberfläche zunehmen [22]. Daher zeigt der niedrigste Wert des Zetapotentials (-5.53 mV) in absolutem Ethanol, dass die synthetisierten GNPs vollständig von PVP-Molekülen umgeben waren. Andererseits nahmen die Zeta-Potentialwerte mit zunehmendem Volumenverhältnis von Ethanol ab, was darauf hindeutet, dass das PVP in einem hohen Volumenverhältnis von organischem Lösungsmittel (Ethanol) in hohem Maße adsorbiert wurde.

Zeta-Potenzialwerte von PVP-stabilisierten GNPs in 20 %, 50 %, 80 % und 100 % Volumenprozent eines binären Lösungsmittelgemisches von Ethanol zu Wasser

TEM-Bilder der synthetisierten GNPs in unterschiedlichen Polaritätsindizes von Ethanol-Wasser-Lösungsmittelgemischen sind in Abb. 6 gezeigt. Die Abbildungen 6 (a) und (b) zeigen, dass 9,7 nm und 13,9 nm von fast kugelförmigen Nanopartikeln in 20% und 50 . hergestellt wurden % Volumenprozent von Ethanol zu Wasser Lösungsmittelgemisch bzw.. Auf der anderen Seite zeigt Abb. 6 (c) die typischen Bilder von BSP in 80 Vol.-% Ethanol-Wasser-Gemisch. TEM-Bilder zeigen, dass eine unregelmäßige Form [37] und eine größere Größe (etwa 53,1 nm) von GNPs in 80 Vol.-% Ethanollösung gebildet wurden und diese Partikel in der kolloidalen Lösung aggregiert waren. In ähnlicher Weise wurde auch in absolutem Ethanol ein mittlerer Durchmesser von 37,2 nm relativ größerer und unregelmäßiger Form von BSP erzeugt. Diese Ergebnisse stimmen mit den vorherigen UV-Vis- und DLS-Ergebnissen dieser Studie überein, in denen die größere Partikelgröße aufgrund eines niedrigen Polaritätsindex des Reaktionsmediums gebildet wurde, der das Wachstum der Partikel und die Anordnung durch das stark ausgedehnte PVP . zur Folge hatte Polymerkette in einem Ethanol-Lösungsmittel-Gemisch mit niedrigem Polaritätsindex.

Farben, TEM-Bilder und Größenverteilung der hergestellten GNP-Suspension in verschiedenen Volumenprozentsätzen von Ethanol zu Wasser mit (a ) 20 %, (b ) 50%, (c ) 80 % und (d ) 100 % Ethanol

Es lohnt sich, darauf hinzuweisen, dass die Größe des BSP in 80% des Volumenprozentsatzes von Ethanol zu Wasser größer ist als die Größe des BSP in absolutem Ethanol.

Die Abbildungen 7 (a) und (d) vergleichen die TEM-Bilder von GNPs in einem Volumenverhältnis von 80 % von Ethanol zu Wasser bzw. absolutem Ethanol. Die BSPs wurden als Cluster aggregiert (Abb. 7(a–c)) und linear ausgerichtet (Abb. 7 (a) und (b)) in einem Volumenverhältnis von 80 % Ethanol, während BSPs in absolutem Ethanol als diskrete Partikel mit weniger Aggregation (Abb. 7d). Wir stellten die Hypothese auf, dass die Zusammensetzung von 80% Ethanol zu Wasser die Oberflächenenergie von GNP-Primärpartikeln aufgrund der asymmetrischen Wechselwirkung von Wasser- und Ethanolmolekülen mit PVP-Polymerketten- und Nanopartikeloberflächen schnell erhöht. Daher bildeten Partikel, die durch einen orientierten Bindungsmechanismus aggregiert wurden, größere Nanocluster, um diese Oberflächenenergie zu minimieren [38, 39]. Darüber hinaus wurde die lineare Ausrichtung von GNPs in 80% Ethanol zu Wasser auf die Dipol-Dipol-Wechselwirkung der Partikel zurückgeführt, die durch die asymmetrische Wechselwirkung von Wasser- und Ethanolmolekülen mit der PVP-Polymerkette resultierte [40]. Darüber hinaus wurde beobachtet, dass der mittlere hydrodynamische Durchmesser der mit DLS erhaltenen GNPs höher war als die aus TEM-Bildern berechnete Größe. In dieser Studie wurden GNPs in einer übermäßigen Menge an PVP-Polymerlösung synthetisiert. Daher wurde mit der DLS-Technik nicht nur der Durchmesser der Partikel gemessen, sondern auch die bedeckende Polymerschicht mit verlängertem Polymerschwanz, Zug und Schleife. Darüber hinaus kann DLS die Größe von Flocken anstelle einzelner Partikel messen (z. B. 80% Ethanol-zu-Wasser-GNP-Probe). Folglich war die durchschnittliche Größe des mit DLS gemessenen BSP höher als mit TEM.

TEM-Bilder von BSP (a ), (b ) und (c ) aggregierte Partikel in 80 Vol.-% Ethanol (d ) diskrete Partikel in 100 % Ethanol

Schlussfolgerung

In dieser Studie wurde die Synthese größenselektiver GNPs unter Verwendung der Polarität des organischen Lösungsmittels als Variable diskutiert. Der Einfluss der Lösungsmittelpolarität auf das GNP-Wachstum wurde durch die Synthese von PVP-verkappten GNPs in Ethanol und Ethanol-Wasser-Gemischen in L-Ascorbinsäure untersucht. UV-Vis-Spektren und DLS-Messungen bestätigten, dass die Partikelgröße mit abnehmendem Polaritätsindex des Lösungsmittels zunimmt. Basierend auf diesen Ergebnissen wurde das Wachstum des BSP in zwei Stufen während des chemischen Reduktionsprozesses kontrolliert. Das Partikelwachstum wurde zunächst durch die Lösungsmittelmoleküle kontrolliert, indem eine starke Doppelschicht um das Nanopartikel gebildet wurde. In der zweiten Stufe werden dann der Aufbau und die Stabilität von GNPs durch die Stabilisator- oder Ligandenmoleküle bestimmt. Das Wachstum der BSP nimmt jedoch mit abnehmendem Polaritätsindex des Reaktionsmediums in beiden Stufen zu. Die endgültigen Farben der suspendierten GNPs und TEM-Bilder implizieren die Morphologien der erzeugten GNPs. Bemerkenswerterweise führte eine hohe Polarität des Lösungsmittelgemisches zu kugelförmigen GNPs und eine Umgebung mit niedrigem Polaritätsindex führte zu einer unregelmäßigen Form von GNPs. Diese Untersuchung befasste sich mit einem neuen Ansatz zur Synthese von GNPs unterschiedlicher Größe und Form in einem einzigen Schritt unter Nutzung des vom Lösungsmittelpolaritätsindex abhängigen Partikelwachstums und -aufbaus.

Verfügbarkeit von Daten und Materialien

Alle während dieser Studie generierten oder analysierten Daten sind in dieser Studie enthalten. Der während der experimentellen Arbeit gewonnene und analysierte Rohdatensatz ist auf begründete Anfrage beim entsprechenden Autor erhältlich.

Abkürzungen

BSP:

Goldnanopartikel

NPs:

Nanopartikel

PVP:

Polyvinylpyrrolidon

TEM:

Transmissionselektronenmikroskopie

DLS:

Dynamische Lichtstreuung

PDI:

Polydispersitätsindex