Anionenregulierte Synthese von halskettenartigen 1D-ZnO-Nanostrukturen mit hoher photokatalytischer Aktivität

Schematische Beschreibung der Bildung von ZnO 1D NNS, Nanoblumen, Nanoflocken und hexagonalen Nanoplättchen in Gegenwart von Acetat-, Nitrat-, Chlorid- und Sulfatanionen

Harnstoff hydrolysiert in Wasser unter Freisetzung von alkalischem Ammoniak (Gl. 1), das dann in wässriger Lösung eine schwache Base bildet (Gl. 2). Die Zugabe von Zinkionen förderte die Bildung des Tetraeders Zn(NH₃ )₄ ²⁺ (Gl. 3) und Keimbildung des ZnO-Impfkristalls (Gl. 4). Schließlich wurden ZnO-Nanostrukturen durch das anschließende Kalzinierungsverfahren unter Luft hergestellt. Die vier Arten von Anionen scheinen an den sich kreuzenden Facetten des Impfkristalls zu absorbieren und bewirken eine umgekehrte Wachstumstendenz. Das Wachstumsverfahren und der Mechanismus von ZnO-Nanostrukturen wurden durch eine Reihe von Charakterisierungen untersucht, um ein umfassendes Verständnis der Morphologien verschiedener Anionen zu erhalten.

Abbildung 1a zeigt die Mikromorphologie des präparierten ZnO 1D NNS. Nach dem Hydrothermal- und Kalzinierungsverfahren wurde eine Masse von Perlenketten mit einem Durchmesser von etwa 30–50 nm erhalten. Die einheitlichen ZnO-Kügelchen bündelten sich, um grobe Linien mit einer Länge von mehreren Mikrometern zu bilden. Die ZnO-Nanopartikel sind im TEM-Bild deutlich zu unterscheiden, wie in Abb. 1b gezeigt. Das HR-TEM-Bild eines einzelnen Nanopartikels zeigte parallele Gittersäume mit einem bewerteten Interplanarabstand von 0,24 nm, entsprechend (101) Gitterraum von ZnO (Abb. 1c) [19, 20]. Das XRD-Profil der so synthetisierten Proben ist in Abb. 1d gezeigt. Das Vorhandensein aller charakteristischen Peaks bestätigt die erfolgreiche Herstellung der hexagonalen Wurtzit-ZnO-Phase (JCPDS Card No. 36-1451) im synthetisierten Verfahren.

Morphologische und strukturelle Analyse von ZnO 1D NNS. a REM, b TEM, c HR-TEM-Bild und XRD-Muster von ZnO 1D NNS

Die Veränderung der Zinkvorstufe durch Einführung verschiedener Anionen in das Wachstumsmedium führte zu unterschiedlichen Typen und Abmessungen von ZnO-Nanostrukturen, die unter den gleichen Bedingungen gezüchtet wurden. Zinknitrat, Zinkchlorid und Zinksulfat wurden eingeführt, um andere Mikromorphologien zu erhalten, wie in Abb. 2a–c gezeigt. Die Nanoblumen wurden durch schmale Stücke mit einer scharfen Spitze und einer Länge von ~ 5 μm aggregiert, während das ZnO-Produkt unter der Wirkung von Nitrat-Anionen in der Wachstumslösung wuchs. Eine Masse unregelmäßiger Nanoflocken mit einer Dicke von ~ 100 nm wurde beobachtet, als Zinkchlorid als Vorstufe im hydrothermalen Verfahren diente. Bei der Zugabe von Zinksulfat würden hexagonale Nanoplättchen mit einem Durchmesser von ~ 25 μm und einer Dicke von mehreren hundert Nanometern erzeugt. Abbildung 2d zeigt die XRD-Muster der drei ZnO-Nanostrukturen, die identische Peakpositionen mit dem ZnO 1D NNS aufweisen. Diese Daten legen nahe, dass alle ZnO-Nanostrukturen auf die hexagonale Wurtzit-ZnO-Phase indiziert werden können [21]. Die UV-Vis-Spektren der vier ZnO-Nanostrukturen sind in Zusatzdatei 1 gezeigt:Abb. S1, wobei sich die verschiedenen Mikromophologien kaum unterscheiden. Die Absorptionskante bei etwa 370 nm kann dem elektronischen Übergang von ZnO vom Valenzband (VB) zum Leitungsband (CB) zugeschrieben werden, was dem vorherigen Bericht entspricht [20]. Die Änderung der Mikromophologie würde die Bandkantenabsorption von ZnO nicht verschieben.

Morphologische und strukturelle Analyse anderer ZnO-Nanostrukturen, die durch Verwendung von Zinknitrat, Zinksulfat und Zinkchlorion als Vorläufer erhalten wurden. REM-Bilder von a ZnO-Nanoblumen, b Nanoflocken, c hexagonale Nanoplättchen und d ihre entsprechenden XRD-Muster

Wachstumsmechanismus unter verschiedenen Anionen

Es wurde berichtet, dass das Wurtzit ZnO kristallisiert wird, indem abwechselnd die Zinkebene und die Sauerstoffebene entlang der c . gestapelt werden -Achse [21]. Strukturell kristallisiert das ZnO-Korn in drei Richtungen wie folgt:eine obere polare Zink-(001)-Ebene, sechs symmetrische unpolare (101)-Ebenen senkrecht zur ersteren Richtung und ein basaler polarer Sauerstoff (00\(\stackrel{-}{1 }\)) Gesicht [17, 22]. Die mit Zink abgeschlossene (001)-Ebene hat die höchste Oberflächenenergie im Vergleich zu den seitlichen unpolaren (101)-Flächen, was die niedrigste Ausdehnung dieser Ebene induziert, und ZnO 1D, das entlang (001) wächst, wird für die Gesamtenergieminimierung energetisch bevorzugt. Abbildung 3 zeigt die REM-Bilder der vier Produkte vor und nach dem Kalzinierungsverfahren unter Verwendung der vier Arten von Anionen in der Zinkvorstufe. Es kann beobachtet werden, dass die anschließende Kalzinierung die ZnO-Nanostrukturen teilweise zersetzt, da das Gas NH₃ . freisetzt , CO₂ , H₂ O aus der Architektur und wandeln sich in poröses 1D-NNS, Nanoblumen, Nanoflocken und hexagonale Nanoplättchen mit rauer Oberfläche und kleinerer Größe um. ZnO-1D-Nanostrukturen mit großem Aspektverhältnis werden nach dem hydrothermalen Verfahren in Gegenwart von Acetatanionen leicht hergestellt (Abb. 3a). Yang et al. haben maisähnliche ZnO-Nanostäbchen unter Verwendung von Zinkacetat als Zinkvorstufe und Oxalsäure als Fällungsmittel synthetisiert [23]. Es scheint, dass die Anionen mit großem Molekülvolumen dazu neigen, bevorzugt 1D-Nanostrukturen zu produzieren. Als Zinkvorläufer wurde Zinkacetylacetonat verwendet, um die Inferenz zu verifizieren, und es wurden 1D-Nanostäbchen erhalten, wie in Zusatzdatei 1 gezeigt:Abb. S2. Die großen Anionen neigen dazu, die Ansammlung von ZnO-Kristallkörnern entlang c . zu induzieren -Achse. Diese riesigen Anionen können die Zinkionen chelatisieren, um eine molekulare Ebene zu bilden, die aufgrund von Wasserstoffbrücken miteinander stapelt. Das Wachstum über die Molekülebenen wurde stark behindert, während sich das senkrechte Wachstum entlang der verbindenden Wasserstoffbrücken entwickelt [23]. Folglich wächst der Kristallkern entlang der c -Achse aufgrund des bevorzugten Wachstums der (101)-Facette, um die Oberflächenenergie zu minimieren. 1D-Anionen-chelatisierende ZnO-Architekturen werden durch Wasserstoffbrücken unter hydrothermalen Bedingungen gebildet. Durch die anschließende Kalzinierung zersetzen sich die 1D-Nanostrukturen teilweise und wandeln sich in eine poröse halskettenartige Nanostruktur um, verglichen in Abb. 3a, i, m. Der ähnliche Entgasungsprozess trat unter den Bedingungen der anderen drei an der Reaktion teilnehmenden Anionen auf. Darüber hinaus zeigt Zusatzdatei 1:Abb. S3 eine detaillierte Oberflächentopographie mit körniger Oberfläche von ZnO-Nanoblumen bei Verwendung von Nitrat-Anionen in der hydrothermalen Behandlung.

REM-Bilder, digitale Fotografien und TEM-Bilder von ZnO-Nanostrukturen mit a , e , ich ,m Acetat, b , f , j , n Nitrat, c , g ,k , oder Chlorid und d ,h , l , p Sulfatanionen als Zinkvorläufer vor und nach der Kalzinierung

Im Vergleich zur homogenen 1D-Struktur in Gegenwart von Acetatanionen werden die sich verjüngenden agavenartigen ZnO-Stücke zu Nanoblumen gruppiert, wenn Zinknitrat als Vorstufe diente (Abb. 3b, j, n). Es ist erwähnenswert, dass die Wachstumsrate von ZnO in Gegenwart von Nitrat viel schneller ist als die von Acetatanionen, da Zinkionen aufgrund der schwachen Ionisierungsnatur der Acetatanionen in letzterem allmählich freigesetzt werden. Es wird vermutet, dass die agavenartigen ZnO-Stücke einzeln durch spontane Keimbildung wachsen, die dann die endgültigen buschartigen Aggregate bilden [24]. Die Voraussetzung, dass die Wachstumsrate die Diffusionsrate von Zinkkationen übersteigt, würde auf ein inhomogenes Wachstum in der 1D-Nanostruktur stoßen, was zu einem sich verjüngenden Gradienten der ZnO-Stücke von der Basis zur Spitze führen würde. Wenn das Anion als Chlorion ersetzt wurde, überwiegt seine bevorzugte elektrostatische Adsorption an der (001)-Ebene mit positiv geladenen Zinkkationen aufgrund der extrem geringen Größe und verringert somit die (001)-Oberflächenenergie [25, 26]. Aus diesem Grund wurden die unregelmäßigen Nanoflocken als erhöhte Wachstumsrate für die (001)-Ebene erzeugt, die die Bildung einer planaren Morphologie erleichtert (Abb. 3c, k, o). Es wurde berichtet, dass Sulfatanionen auch die aktiven Zentren der ZnO-Oberfläche blockieren könnten, was die Bildung einer 2D-Struktur herbeiführt, wie z. Die Wachstumsrate der polaren Facetten wird blockiert, was dazu führt, dass die anderen Facetten mit einem hohen Index erscheinen. Die Folge des kontinuierlichen Wachstums in die sechs Richtungen führte zur Bildung von hexagonalen Nanoplättchen.

Um den Reaktionsmechanismus zu untersuchen, wurde DFT-Rechnung verwendet, um den Einfluss verschiedener Anionen auf die Energie der ZnO-(001)- und (101)-Facetten zu untersuchen [27,28,29]. Abbildung 4 zeigt die Differenz der Facettenenergie (ΔE ) vor und nach der Anionenbindung. Die Ergebnisse zeigten, dass das Acetat in der (101)-Facette (− 3,684 eV) mehr Energie reduzieren konnte als in der (001)-Facette (− 2,687 eV), was darauf hindeutet, dass das Wachstum der Zinkoxid (101)-Facette günstiger ist und die Verlängerung der (001)-Ebene wird unterdrückt. Im Gegenteil, ΔE auf (001)-Facetten ist signifikant niedriger als die von (101)-Facetten in Gegenwart von Nitrat-, Chlorid- und Sulfatanionen, was das Wachstum der (001)-Ebene fördert und schließlich eine flockenartige Morphologie bildet.

Seitenansicht der optimierten Strukturen von an a . adsorbierten Anionen (001) Facette und b (101) Facette. c Draufsicht der optimierten Strukturen von Anionen adsorbiert an (001)-Facette und (101)-Facette. Das Diagramm veranschaulicht das berechnete ΔE vor und nach der Anionenbindung. Anionen von oben nach unten:Acetation (CH₃ COO ⁻ ), Nitration (NO₃ ⁻ ), Chloridion (Cl ⁻ ) und Sulfationen (SO₄ ²⁻ ). Blaugrau, Zn; Rot, O; Grau, C; Weiß, H; Blau, N; Grün, Cl; Gelb, S-Atom

Photokatalytische Aktivität

Um die photokatalytischen Eigenschaften von ZnO 1D NNS, Nanoblumen, unregelmäßigen Nanoflocken und hexagonalen Nanoplättchen zu untersuchen, wurden Stickstoffadsorptions-Desorptionstests durchgeführt, um die Oberfläche und Porengröße der obigen Nanostrukturen zu untersuchen. Diese Parameter waren wichtige Faktoren, die zu einer verbesserten photokatalytischen Aktivität beitrugen, um aktivere Zentren zur Adsorption von Schadstoffen auf der Katalysatoroberfläche bereitzustellen. Tabelle 1 zeigt die obigen Daten, was auf die poröse Natur der hergestellten Materialien schließen lässt. Die berechnete Oberfläche von ZnO 1D NNS, Nanoblumen, Nanoflocken und hexagonalen Nanoplättchen betrug 60,3, 33,5, 22,9 und 15,8 m ² . g ⁻¹ , bzw. Das relative Porenvolumen verschiedener ZnO-Nanostrukturen wurde mit 0,156, 0,106, 0,064 und 0,036 m ³ . gemessen g ⁻¹ . Diese Daten legen die potenzielle Überlegenheit von ZnO 1D NNS bei den folgenden photokatalytischen Ereignissen im Vergleich zu den anderen Nanostrukturen nahe. Die photokatalytischen Eigenschaften der verschiedenen ZnO-Nanostrukturen wurden durch die Zersetzung eines anionischen Farbstoffs MO bewertet. Die UV-Vis-Absorptionskurven der wässrigen MO-Lösung von niedriger bis hoher Konzentration wurden aufgezeichnet, um die am besten geeignete Wellenlänge zur Überwachung des photokatalytischen Abbauprozesses zu erhalten. Aus Zusatzdatei 1:Abb. S4 haben wir beobachtet, dass die maximale Absorption aller Kurven bei 465 nm auftrat, was auf den minimalen Fehler an dieser Position hinweist. Daher wurde die Absorption bei 465 nm als charakteristische Adsorption beim Photoabbau von MO angenommen. Nach dem Beerschen Gesetz wird eine lineare Beziehung von 2 bis 10 mg L ⁻¹ . hergestellt als A = 0.068 C _MO , was darauf hindeutet, dass die Restkonzentration von MO und die Abbaurate aus der Gleichung berechnet werden können.

Abbildung 5a zeigt die Änderung der Absorptionsintensität in verschiedenen Zeitintervallen unter UV-Bestrahlung (365 nm) einer wässrigen MO-Lösung in Gegenwart von ZnO 1D NNS, während der Einschub die Entfärbung während der Belichtung zeigt. Durch Bestrahlung mit UV-Licht nahm die charakteristische Absorption von MO bei 465 nm allmählich ab, um chromophore Gruppen zu verlieren. Darüber hinaus erklärte die allmähliche Blauverschiebung des Absorptionspeaks die Zerstörung von π -Struktur während der photoinduzierten Zersetzung des MO-Moleküls. Abbildung 5b zeigt die dynamischen Photoabbaukurven in Gegenwart der vier verschiedenen ZnO-Nanostrukturen bei einer festen Farbstoffkonzentration (10 mg L ⁻¹ .). ) und Katalysatorbeladung (0,2 g L ^–1 .) ). Kontrollexperimente wurden auch in Abwesenheit des ZnO-Katalysators durchgeführt und zeigten ein nicht zu vernachlässigendes Entfärbungsverhältnis von MO während der 2 h-Bestrahlung. Die photokatalytischen Leistungen von ZnO mit unterschiedlichen Mikrostrukturen hatten folglich eine unterschiedliche Leistung beim photochemischen Abbau von MO. Die ZnO-Nanomaterialien zeigten jedoch während der Adsorptions-Desorptionsperiode vor der Bestrahlung eine analoge Inaktivität, um ein Gleichgewicht auf der Materialoberfläche herzustellen. Dieser Befund weist darauf hin, dass die Adsorption von Flecken auf der Katalysatoroberfläche zu begrenzt war, um den Farbstoff aus dem Medium zu eliminieren. Obwohl das ZnO 1D NNS die größte Oberfläche und das größte Porenvolumen aufwies, wurde während des Dunkelverfahrens keine offensichtliche Verbesserung beobachtet. Dies kann darauf hindeuten, dass die begrenzte Verbesserung der Adsorptionskapazität nicht für die vollständige Zersetzung von MO verantwortlich sein kann. Die Abbaukurve könnte einigermaßen gut durch eine kinetische Gleichung pseudo-erster Ordnung von − ln(C _t /C ₀ ) = k t, wobei k ist die scheinbare Geschwindigkeitskonstante pseudo-erster Ordnung (min ⁻¹ ), C ₀ und C _t sind die MO-Konzentrationen zu Beginn und zum Zeitpunkt t , bzw. Die berechneten Werte von k wurden verwendet, um die Geschwindigkeit der photokatalytischen Reaktion zu bewerten. Die Photoabbaurate von MO mit ZnO 1D NNS, Nanoblumen, unregelmäßigen Nanoflocken und hexagonalen Nanoplättchen unter UV-Licht-Bestrahlung wurde zu 57,29 %, 28,34 %, 5,79 % bzw. 3,40 % berechnet (Abb. 5c). Die ZnO-1D-NSS-Probe wies die höchste Aktivität auf, die ~ 2-mal höher war als der zweite Platz bei den photokatalytischen Ereignissen. Der TOC-Analysator wurde verwendet, um den Mineralisierungsgrad von MO unter optimierten experimentellen Bedingungen für ZnO-Photokatalysatoren zu bewerten. Die TOC-Entfernung wird mit 25,3 % berechnet, was zeigt, dass die verfärbten MO-Moleküle teilweise zu CO₂ . mineralisiert sind und H₂ O während des Photoabbaus in Gegenwart von ZnO 1D NNS Photokatalysator. Die viel geringeren Aktivitäten anderer ZnO-Nanostrukturen standen im Zusammenhang mit dem höheren spezifischen Widerstand aufgrund der geringeren Mobilität bei Ladungsträgerstreuung, während das 1D-NSS von ZnO von der eindimensionalen Konstruktion mit erhöhter Leitfähigkeit und Transparenz profitierte. Es ist erwähnenswert, dass die geringe Katalysatordosis zugegeben wurde, um die effektive Abbaueffizienz und eine ausreichend hohe Transparenz im MO-Photoabbausystem sicherzustellen. Die resultierende Absorption von einfallendem Licht regt schnell reichlich freie Elektronen und Löcher an, um eine verbesserte Leitfähigkeit zu erzielen. Es wurde festgestellt, dass das ZnO 1D NNS im Vergleich zu Nanoblumen, unregelmäßigen Nanoflocken und hexagonalen Nanoplättchen eine höhere photokatalytische Aktivität zeigte. Die orientierte morphologische Oberfläche von ZnO 1D NNS kann die Rekombination von Elektron-Loch-Paaren verzögern und die Adsorption von Sauerstoff an der Raumladungsregion entlang der Längsrichtung des miteinander verbundenen ZnO 1D NNS verstärken [13, 17]. Die verstärkte Sauerstoffadsorption an der Oberfläche von ZnO 1D NNS verringerte die Rekombination von Ladungsträgern durch die Aufnahme photogenerierter Löcher. In diesem Fall wurden die reaktiven Sauerstoffspezies gebildet, um schließlich die photokatalytische Aktivität zu erhöhen. Daher war die Bildungsrate von Hydroxylradikalen entlang der Längsoberfläche von ZnO 1D NNS im Vergleich zu anderen Nanostrukturen höher [30]. Es wurde berichtet, dass die (101)-Facette von ZnO die beste photokatalytische Aktivität für (001)-Zn zeigt und (00\(\overline{1}\))-O-Oberflächen leichter von Löchern angegriffen werden können, was zu einem geringeren Quantum . führt Ausbeute [31]. Dieses Ergebnis stimmte mit unseren experimentellen Ergebnissen überein, da ZnO 1D NNS-Nanostrukturen das höchste Verhältnis von (101) Facetten aufweisen (zusätzliche Datei 1:Tabelle S1).

Die Untersuchung der photokatalytischen Leistung von ZnO-Katalysatoren. a Photoabbaukurven einer MO-Lösung unter Verwendung von ZnO 1D NNS als Katalysator unter Bestrahlung mit UV-Licht. Einschub zeigt die optischen Fotografien der MO-Lösung entlang der UV-Bestrahlung. b Die kinetische Beziehung von C _t /C ₀ gegen Bestrahlungszeitkurven. c Die berechnete Abbaueffizienz unter Verwendung verschiedener ZnO-Nanostrukturen. d Schematische Darstellung des photokatalytischen Prozesses. e Die Abbaueffizienz in Gegenwart verschiedener Radikalfänger. f Die Wiederverwendungsaktivität von ZnO 1D NNS für den Photoabbau von MO

Der Mechanismus des Photoabbaus wurde in Abb. 5d beschrieben. Unter UV-Bestrahlung erzeugte die Photoanregung von ZnO-Halbleitern große Mengen an Elektron-Loch-Paaren auf der Oberfläche des Katalysators. Bandlagen der Elektronen (e ⁻ ) im CB und Löcher (h ⁺ ) in the VB are reported as − 0.375 V and 2.875 V (vs. NHE), respectively [32]. While HOMO/LUMO value of the organic dye MO is − 0.036/1.644 V versus NHE [33]. The high oxidative potential of the holes permitted the direct oxidation of MO to reactive intermediates [34]. Furthermore, the photoinduced electron can be trapped by O₂ und H₂ O molecules in the medium to generate highly active peroxide (O₂ ^−· ) and hydroxyl radicals (·OH), respectively [20, 35,36,37,38,39,40]. All of these contributed to enhanced conductivity of H₂ O molecules around the catalyst and constituting a photocatalytic layer. The generated radicals attacked the organic MO molecules and oxidize them to intermediate by-products, which were partial mineralized to CO₂ und H₂ O [41]. Different scavengers were added to survey the photocatalytic pathway and ascertain the main reactive species by trapping the holes and radicals in the photocatalytic reaction. A series of radical trapping experiments have been carried out under analogous conditions excepting of adding EDTA-2Na, BQ, and IPA into the reaction solution as scavenger of holes, O₂ ^−· radicals and ·OH radicals, respectively. Figure 5e shows that the addition of EDTA-2Na and BQ strongly suppressed the photocatalytic activity, indicating that both of holes, O₂ ^−· radicals were involved in the photocatalytic reaction. By contrast, the photocatalytic activity in ZnO 1D NNS could not be significantly suppressed by adding IPA, indicating that the mechanism might not involve the ·OH radicals. The highest suppression was found in EDTA-2Na, suggesting that the holes were highly involved in the mechanism of photocatalysis. Stability and reusability of photocatalyst is important for practical utility by reducing the overall cost. To evaluate the photostability of ZnO 1D NNS, the experiments of MO photodegradation procedure were conducted by recycling the reactions for five times. As shown in Fig. 5f, no noticeable loss of the photocatalytic activity was observed for MO degradation reaction after five recycles. Furthermore, the micromorphology and crystal change of ZnO 1D NNS before and after use in the photocatalytic degradation of MO is shown in Additional file 1:Fig. S5. The 1D NNS morphology is robust to be reserved after the recycled process along with partly fused beads of ZnO nanoparticles. Furthermore, the XRD pattern shows no apparent changes after the five recycles. The results confirm the stability and reusability of the ZnO 1D NNS photocatalyst.