Verbesserung der elektrochemischen Eigenschaften von LaCoO3 durch Sr-Dotierung, rGO-Compoundierung mit rationalem Design für Energiespeichergeräte

Einführung

Mit der Erschöpfung der fossilen Brennstoffreserven, dem Anstieg der Energiekosten und der Verschlimmerung der Umweltverschmutzung stehen die Forschung und Entwicklung von effizienten und zuverlässigen Energiespeichern und -umwandlungsgeräten, die vollständig erneuerbare Energieressourcen gewinnen und nutzen können, vor großen Herausforderungen und haben angezogen umfangreiche Aufmerksamkeit [1,2,3]. Superkondensatoren (SCs), auch bekannt als Ultrakondensatoren (UCs), als Brücke, die den großen Unterschied zwischen herkömmlichen Kondensatoren und Batterien verbindet, haben in den letzten Jahrzehnten umfangreiche Forschungen wegen ihrer einzigartigen Vorteile angezogen, wie z , ultralange Lebensdauer und umweltfreundlich im Vergleich zu Batterien, sowie hohe Sicherheit und schnelle Lade-Entlade-Fähigkeit [4,5,6]. SCs können entsprechend dem unterschiedlichen Reaktionsprozess und Ladungsspeicherungsmechanismus in elektrische Doppelschichtkondensatoren (EDLCs) und Faraday-Kondensatoren unterteilt werden. Die Ansammlung von Ionen an der Grenzfläche zwischen Elektrode und Elektrolyt zur Ladungsspeicherung ist EDLCs, ein physikalischer Prozess, bei dem hauptsächlich verschiedene Kohlenstoffelektrodenmaterialien verwendet werden [7,8,9,10,11]. Während die Ladung, die an der Oberfläche oder unter der Oberfläche der Elektrodenmaterialien durch eine schnelle reversible Faraday-Reaktion oder Ionen-Interkalation/De-Interkalation gespeichert wird, ist Faraday-Kondensatoren, die ein chemischer Reaktionsprozess sind und ihre Elektrodenmaterialien hauptsächlich Übergangsmetalloxide (Hydroxide), Nitride , leitfähige Polymere und so weiter [12,13,14,15,16,17]. Da Elektrodenmaterial eine entscheidende Rolle für die elektrochemischen Eigenschaften von SCs spielt, während reine Kohlenstoffmaterialien meist eine geringe Energiedichte aufweisen, konzentrieren sich viele Forschungen und Bemühungen auf Elektrodenmaterialien für Faraday-Kondensatoren mit hoher spezifischer Kapazität und hoher Energiedichte [12, 18, 19,20].

Kürzlich ABO₃ -Perowskitoxide, bei denen A ein Lanthanoid oder ein Erdalkalielement ist und B ein Übergangsmetall ist, wurden im Bereich der Energiespeicherung als eine Art Elektrodenmaterial mit außergewöhnlicher elektronischer Struktur, ausgezeichneter Ionenleitfähigkeit und thermischer Stabilität umfassend untersucht und angewendet [ 21,22,23,24]. Cheet al. [25] berichtet über eine neuartige anioneninterkalierte pseudokapazitive Elektrode aus Perowskitoxid LaNiO₃ mit der Sol-Gel-Methode synthetisiert und zeigt ausgezeichnete elektrochemische Leistungen mit einer hohen spezifischen Kapazität von 478,7 F g ⁻¹ bei 0,1 mV s ⁻¹ und eine gute Zyklenstabilität, die nach 15.000 Zyklen eine 5,5%ige Lade-Entlade-Effizienz reduziert. Shafiet al. [26] synthetisiert LaMnO₃ . mit 3D-Polyederstruktur Nanopartikel unter Verwendung von natürlichem Zitronensaft (LJ) als grünes Tensid, und das definierte LMO-Nanopartikel zeigt eine 3-fache Verbesserung seiner spezifischen Kapazität. Darüber hinaus liefert die mit LMO/3.0 bestückte symmetrische Zwei-Elektroden-Zelle eine hohe Energiedichte von 52,5 Wh kg ⁻¹ bei einer Leistungsdichte von 1000 W kg ⁻¹ , und eine hervorragende Zyklenstabilität mit 97 % Beibehaltung seiner maximalen Kapazität und 117% seiner Anfangskapazität über 10.000 Zyklen. Als Übergangsmetall in B-Position in ABO₃ -Perowskite, Mn, Ni und Fe wurden viel für Energiespeichermaterialien untersucht [22, 27, 28, 29]. Daher ist das Co-Element mit ähnlichen Eigenschaften auch eine weitere Untersuchung wert, insbesondere wegen seines modifizierten Nanokomposits [30,31,32,33,34]. Die berichteten elektrochemischen Eigenschaften von LaCoO₃ und seine modifizierten Verbundstoffe sind geringer als die von LaNiO₃ , LaMnO₃ , und andere ähnliche Materialien, die weitere Untersuchungen wert sind.

Vor diesem Hintergrund haben wir in diesem Artikel den Syntheseprozess rational entworfen und optimiert und erfolgreich das Perowskit-Typ LaCoO₃ . synthetisiert Nanokomposit durch Sol-Gel-Methode, gefolgt von Kalzinierung, und untersuchte den Einfluss von Kalzinierungstemperatur und -zeit auf die Morphologie, Struktur und elektrochemischen Eigenschaften von LaCoO₃ Nanomaterialien. Darüber hinaus sind die Änderung der Gitterstruktur und der Sauerstoffleerstelle des Materials durch Dotieren und Bilden des Verbundmaterials durch Kombinieren mit dem Material mit hoher spezifischer Oberfläche die beiden am häufigsten verwendeten Techniken, um die elektrochemische Leistung eines einphasigen Elektrodenmaterials zu verbessern. Aus diesem Grund wählen wir basierend auf dem optimalen LCO-700-4-Elektrodenmaterial zwei Strategien der A-Site-Element-Substitution (Sr) und des Komposits mit reduziertem Graphenoxid (rGO)-Material mit hoher spezifischer Oberfläche, um den Einfluss von Sr- weiter zu untersuchen. Dotierung und rGO-Compoundierung auf seine elektrochemische Leistung des neu synthetisierten LSCO-0.2 und rGO-Compounding LaCoO₃ (rGO@LCO) Nanokomposite durch rationales Design. Im Vergleich zu reinem LaCoO₃ (LCO)-Elektrodenmaterialien wurden die elektrochemischen Eigenschaften von LSCO-0.2 und rGO@LCO-Nanokomposit-Elektroden deutlich verbessert, insbesondere für die rGO@LCO-Elektrode. Die bessere elektrochemische Leistung der rGO@LCO-Elektrode zeigt eine hohe spezifische Kapazität von 416 F g ⁻¹ (spezifische Kapazität:63,56 mAh g ⁻¹ ) bei einer Stromdichte von 0,5 A g ⁻¹ , und eine gute Rate Fähigkeit. Wenn ein asymmetrisches Superkondensatorsystem (ASS) mit einer rGO@LCO-Elektrode als positiver Elektrode und einer rGO-Elektrode als negativer Elektrode aufgebaut wird, weist das rGO@LCO//rGO-ASS eine hohe Energiedichte von 17,62 Wh kg ^{−1 . auf} bei einer Leistungsdichte von 170 W kg ⁻¹ , und eine ausgezeichnete Zyklenstabilität mit 94,48 % der Anfangskapazität nach 10.000 Zyklen bei einer großen Abtastrate von 100 mV s ⁻¹ . Dieses Ergebnis zeigt, dass LaCoO₃ und LaCoO₃ -basierte Nanokomposite als Elektrodenmaterialien haben großes Potenzial in grünen und effizienten neuen Energiespeichern.

Experimentelle Methoden

Synthese von porösem LaCoO₃ und Sr-dotiertes LaCoO₃ Nanomaterialien

Alle chemischen Reagenzien waren von analytischer Qualität und wurden vor der Verwendung in diesem Experiment nicht weiter gereinigt. In einem typischen Syntheseprozess wurden 1 mM Lanthannitrat-Hexahydrat und 1 mM Kobaltnitrat-Hexahydrat in 40 ml N . gelöst ,N -Dimethylformamid (DMF) und 2 h magnetisch gerührt. Später wurden 0,45 g Polyvinylpyrrolidon (PVP-K30) langsam in die obige Mischung gegeben, um durch kontinuierliches magnetisches Rühren für 3 Stunden eine homogene Lösung zu erhalten. Dann wurde die homogene Mischung erhitzt und gerührt, bis sich das Gel bildete. Dann wurde das erhaltene Gel in den Tiegel überführt und in einen Muffelofen zur Glühbehandlung bei 600 °C für 4 h mit einer Heizrate von 5 °C min ⁻¹ . gestellt . Die erhaltene Probe, die natürlich auf Raumtemperatur abgekühlt wurde, war LaCoO₃ -600 °C-4 h (aufgezeichnet als LCO-600-4) Nanomaterialien. Unter demselben Syntheseprozess wird eine Reihe von LCO_S Nanomaterialien wurden durch Kontrolle der Reaktionstemperatur und -zeit erhalten und als LCO-700-4, LCO-800-4, LCO-700-2 und LCO-700-3 aufgezeichnet.

Der Syntheseprozess von Sr-dotiertem LaCoO₃ nanocomposites war den oben genannten LCOs-Materialien ähnlich, außer dass im ersten Schritt:1 mM Lanthannitrat-Hexahydrat wurde in 0,8 mM Lanthannitrat-Hexahydrat und 0,2 mM Strontiumnitrat geändert, und der anschließende Prozess war genau der gleiche. Das synthetisierte Sr-dotierte LCO-700-4-Nanokomposit war La_0.8 Sr_0,2 CoO_3-δ und als LSCO-0.2 aufgezeichnet.

Synthese von porösem rGO@LaCoO_3-δ Nanomaterialien

Graphenoxid (GO) wurde aus natürlichem Flockengraphitpulver nach einer modifizierten Hummer-Methode hergestellt [15]. In einem einfachen Festkörperverfahren, gefolgt von einem Hochtemperatur-Wärmebehandlungs-Syntheseprozess, wurden 10 mg des hergestellten GO in einem Mörser zu Pulver gemahlen. Dann wurden 90 mg der synthetisierten LCO-700-4-Probe dazugegeben und weiter gemahlen. Nachdem zwei Materialien vollständig gemahlen und gleichmäßig vermischt waren, wurde die Mischung in einen Tiegel überführt und in das Quarzrohr des Rohrofens gegeben. Die Wärmebehandlungsbedingung war 700 °C für 1 h unter Ar-Atmosphäre. Nach natürlichem Abkühlen auf Raumtemperatur und Sammeln der Materialien wird das rGO@LaCoO_3-δ -700-4 Nanokomposit wurde erhalten und als rGO@LCO aufgezeichnet.

Materialcharakterisierung

Die Phasenidentifizierung der präparierten Proben erfolgte am Pulver-Röntgenbeugungsmuster (Bruker D8 Advance) mit Cu Kα-Bestrahlung (λ =0,154056 nm) bei einer Abtastrate von 0,2°s ⁻¹ . Die Mikrostruktur und Morphologie der Proben wurden mit einem Rasterelektronenmikroskop (REM; Quanta 250 FEG, USA) und einem Transmissionselektronenmikroskop (TEM, JEOL JEM-2100) untersucht. Die aus den Ergebnissen der Stickstoffadsorptions-Desorptions-Isothermen bei 77 K erhaltene spezifische Oberfläche wurde nach der Brunauer-Emmett-Teller (BET)-Mehrpunktmethode (ASAP 2020 Analyzer, Micromeritics, USA) verwendet. Vor den Messungen wurden die Proben im Vakuum bei 150 °C für 6 h entgast. Die Porengrößenverteilungen und Porenvolumendaten der Proben wurden aus dem Desorptionszweig basierend auf der Barrett-Joyner-Halenda (BJH)-Gleichung berechnet. Röntgen-Photoelektronenspektroskopie (XPS) mit einem Thermo Scientific ESCALAB 250 Xi unter Verwendung von Al Ka-Strahlung (USA) sollte die Oberflächenzustände von Proben untersuchen. Das Raman-Spektrum wird unter Verwendung eines Renishaw inVia Raman-Mikroskops erhalten, das eine 532-nm-Laseranregung (25% Laserleistung) verwendet.

Elektrochemische Messungen

Die elektrochemischen Leistungen dieser Elektroden wurden unter Verwendung eines herkömmlichen Drei-Elektroden-Systems und Zwei-Elektroden-Systems in 6 M KOH-Elektrolyt getestet, die auf einer elektrochemischen Arbeitsstation CHI660E (Shanghai Chenhua, China) bei Raumtemperatur durchgeführt wurden. In diesem Dreielektrodensystem dienten die vorbereitete Elektrode, eine Platinplattenelektrode und eine gesättigte Kalomelelektrode (SCE) als Arbeitselektrode, Gegenelektrode bzw. Referenzelektrode. Das Herstellungsverfahren der Arbeitselektrode wie folgt:Die hergestellte Probe (80 Gew.-%), leitfähiger Ruß (10 Gew.-%) und Polytetrafluorethylen (PTFE, 10 Gew.-%)-Bindemittel wurden durch Zugabe von Isopropylalkohol gründlich vermischt. Nach dem Mischen zu einer homogenen Phase wurden die Aufschlämmungen auf den Nickelschaum aufgetragen und mit einer Walzenpresse zusammengepresst. Anschließend wurde die hergestellte Elektrode sorgfältig beschnitten und über Nacht im Vakuumofen bei 75 °C getrocknet. Die Belastung jeder Elektrode betrug etwa 1,8 mg.

Die elektrochemischen Leistungsmessungen umfassten zyklische Voltammetrie (CV), galvanostatische Ladung/Entladung (GCD) und elektrochemische Impedanzspektroskopie (EIS). Die Arbeitselektrode wurde vor dem Test über Nacht in den Elektrolyten eingetaucht, um den vollständigen Kontakt zwischen dem Elektrolyten und dem aktiven Material der Arbeitselektrode zu fördern. Die gravimetrischen spezifischen Kapazitäten der Elektrode wurden anhand der Gl. (1):

wo Sc (F g ⁻¹ ) sind die spezifischen Kapazitäten, Δt (s) ist die Entladezeit, m (g) ist die Masse des aktiven Materials und ΔV ist der Bereich des potentiellen Fensters.

Was das Zweielektrodensystem betrifft, ein asymmetrisches Superkondensatorsystem (ASS) basierend auf einer rGO@LCO-Elektrode als positive Elektrode und der rGO-Elektrode als negative Elektrode. Und die Masse beider Elektroden wurde nach Gl. (2). Darüber hinaus ist die spezifische Kapazität (C , F g ⁻¹ ), Energiedichte (E , W h kg ⁻¹ ) und Leistungsdichte (P , kW kg ⁻¹ ) des ASS wurden anhand der Gl. (3), (4) bzw. (5):

wo m ₊ (g) und m ₋ (g) sind die Masse der positiven bzw. negativen Elektrode. Sc ₊ (F g ⁻¹ ) und Sc ₋ (F g ⁻¹ ) ist die spezifische Kapazität von positiver bzw. negativer Elektrode, berechnet nach dem Drei-Elektroden-System. M (g) ist die Gesamtmasse beider Elektroden.

Ergebnisse und Diskussion

Auswirkungen der Kalzinierungstemperatur und -zeit auf die Morphologie, Struktur und elektrochemischen Eigenschaften von LCOs-Materialien

Die rasterelektronenmikroskopischen (REM) Bilder von LCOs-Nanomaterialien, die bei verschiedenen Kalzinierungstemperaturen und -zeiten hergestellt wurden, sind in Abb. 1a–e dargestellt. Es ist ersichtlich, dass die Morphologien aller unter verschiedenen Kalzinierungsbedingungen hergestellten Proben im Allgemeinen ähnlich sind und sich die feinen Unterschiede hauptsächlich in der Partikelgröße und Porosität widerspiegeln. Mit der Erhöhung der Kalzinierungstemperatur haben die erhaltenen LCO-Materialien eine lockerere und reichlichere Porenstruktur, aber eine zu hohe Temperatur (Abb. 1c) lässt die kleinen Partikel eine kompakte und große Blockstruktur bilden, was die Porosität des LCO-Materials verringert. Und bei gleicher Kalzinierungstemperatur und unterschiedlichen Kalzinierungszeiten zeigt das LCO-Material eine sehr ähnliche Morphologie. Abbildung 1f zeigt die Röntgenbeugungsmuster (XRD) aller präparierten LCOs-Materialien. Die starken Beugungspeaks bei 2θ =23,3°, 32,9°, 33,3°, 40,7°, 47,5° und 59,0° erfolgreich auf die Kristallebenen (012), (110), (104), (202), (024) und (214) indiziert , die den Facetten des hexagonalen LaCoO₃ . zugeschrieben wird gemäß JCPDS-Nr.:48-0123. Es ist ersichtlich, dass alle LCOs-Proben dieselben Beugungspeaks und keinen Verunreinigungspeak aufweisen, was eine hohe Reinheit der Proben bestätigt. Darüber hinaus kann durch einen sorgfältigen Vergleich festgestellt werden, dass der Unterschied der Kalzinierungstemperatur im Vergleich zur Kalzinierungszeit einen größeren Einfluss auf die Kristallinität der Materialien hat. Und je höher die Temperatur, desto höher die Kristallinität der präparierten LCOs-Proben. Gemäß mehreren Hauptbeugungspeaks von LCO-Proben und berechnet nach der Scherer-Formel beträgt die durchschnittliche Kristallgröße der LCO-700-4-Probe etwa 44,87 nm, was sich leicht von anderen Proben bei anderen Kalzinierungsbedingungen (LCO-600-4 (43,65 nm), LCO-800-4 (47,15 nm), LCO-700-2 (44,53 nm), LCO-700-3 (44,15 nm)). Eine typische Typ-IV-Isotherme im N₂ Adsorptions-Desorptions-Isothermen weisen auf die Existenz der mesoporösen Struktur in allen LCOs-Proben hin (Abb. 1g). Darüber hinaus ist aus dem Einschub (Tabelle 1) in Abb. 1g ersichtlich, dass eine zu hohe Kalzinierungstemperatur die spezifische Oberfläche und Porosität des Materials ernsthaft beeinflusst.

a –e REM-Bilder, f XRD-Muster und g N₂ Adsorptions-Desorptions-Isothermen der vorbereiteten LCOs-Proben bei verschiedenen Kalzinierungstemperaturen und -zeiten

Abbildung 2a zeigt die CV-Kurven aller Elektroden bei einer Abtastrate von 50 mV s ⁻¹ . Es ist deutlich zu erkennen, dass der Reaktionsprozess die Charakteristiken des Prozesses der doppelten elektrischen Schicht (quasi-Rechteck im Bereich mit niedrigem Potential) und der Faraday-Reaktion (offensichtliche Oxidations-Reduktions-Peaks) umfasst, was darauf hinweist, dass die erzeugte Kapazität die doppelte elektrische Schichtkapazität und die Faraday-Kapazität umfasst. Darüber hinaus kann im Vergleich geschlossen werden, dass die von der CV-Kurve eingeschlossene Fläche der LCO-700-4-Elektrode größer ist, was bedeutet, dass sie eine größere Kapazität hat. Die entsprechenden GCD-Kurven dieser Elektroden bei 0,5 A g ⁻¹ sind in Abb. 2b dargestellt. Die GCD-Kurven mit den nichtlinearen Dreiecken zeigen weiterhin, dass die beim Lade-Entlade-Prozess erzeugte Kapazität die Doppelschichtkapazität und die Faraday-Kapazität umfasst. Und berechnet aus GCD-Kurven beträgt die spezifische Kapazität der LCO-700-4-Elektrode 205,04 F g ^-1 (spezifische Kapazität:31,33 mAh g ⁻¹ ), die etwas höher ist als die der LCO-600-4-Elektrode (140,03 F g ⁻¹ , 21,39 mAh g ⁻¹ ), LCO-800-4-Elektrode (166,23 F g ⁻¹ , 25,40 mAh g ⁻¹ ), LCO-700-2-Elektrode (174,37 F g ⁻¹ , 26,64 mAh g ⁻¹ ) und LCO-700-3 Elektrode (185,22 F g ⁻¹ , 28,30 mAh g ⁻¹ ) bzw.

a CV-Kurven bei 50 mV s ⁻¹ , b GCD-Kurven bei 0,5 A g ⁻¹ , und c Nyquist-Plots im Frequenzbereich von 100 kHz bis 0,01 Hz für alle präparierten LCOs-Elektroden bei unterschiedlichen Kalzinierungstemperaturen und -zeiten. d Zyklenstabilität der LCO-700-4-Elektrode bei 100 mV s ⁻¹ für 5000 Zyklen (Einfügung zeigt den Vergleich der CV-Kurven beim 5. Zyklus, 2500. Zyklus und 5000. Zyklus)

Das Impedanzverhalten dieser LCOs-Elektroden wird im Frequenzbereich von 100 kHz bis 0,01 Hz mit einer Amplitude von 5 mV gemessen, um den Ladungstransferprozess zu verstehen. Wie in Fig. 2c gezeigt, enthalten alle Nyquist-Diagramme einen Bogen in der hohen Frequenz und eine ungefähre gerade Linie mit einer hohen Steigung in der niedrigen Frequenz. Der Durchmesser des verzerrten Lichtbogens im Hochfrequenzbereich repräsentiert den Ladungsübergangswiderstand (R ct). Aus dem Einschub in Abb. 2c ist ersichtlich, dass alle LCOs-Elektroden sehr kleine R . haben ct außer LCO-600-4-Elektrode mit etwas größerem R ct, was darauf hinweist, dass der Perowskit LaCoO₃ Material ist für die schnelle Ladungsübertragung sehr günstig [35, 36]. Die Steigung der geraden Linie im Niederfrequenzbereich repräsentiert die Warburg-Impedanz (W o), was hauptsächlich den Diffusionswiderstand von Elektrolyt und Proton im Aktivmaterial widerspiegelt [24, 37]. Eine größere Steigung bedeutet ein niedrigeres W Ö. Daher ist ersichtlich, dass das Elektrodenmaterial LCO-700-4 bessere diffusionsdynamische Eigenschaften von Elektrolyt und Proton aufweist.

Die Zyklenstabilität der LCO-700-4-Elektrode mit optimaler elektrochemischer Leistung für 5000 Zyklen bei einer großen Abtastrate von 100 mV s ⁻¹ ist in Fig. 2d dargestellt. Es ist zu beobachten, dass die Kapazität mit der Zyklenzahl zunimmt. Und bei weiterer sorgfältiger Beobachtung nimmt die Kapazität mit zunehmender Zyklenzahl schneller zu, insbesondere in den ersten 800 Zyklen. Dann nimmt nach ungefähr 3000 Zyklen die Zunahme der Kapazität allmählich ab, wenn die Anzahl der Zyklen zunimmt, was aus der Abnahme der ungefähren Steigung der Kapazitätserhaltungskurve in Fig. 2d ersichtlich ist. Daher folgern wir, dass das LaCoO₃ Nanomaterial hat eine stabile Struktur und kann die Volumenänderung bei einer großen Abtastrate puffern, sodass das LaCoO₃ Nanomaterial wird im frühen Stadium der Redoxreaktion kontinuierlich aktiviert, bis es vollständig aktiviert ist. Im späteren Stadium wird durch die kontinuierliche ausreichende Infiltration von Elektrolyt und Wirkstoff die Aktivierung interner aktiver Zentren weiter gefördert und damit die spezifische Kapazität weiter erhöht [24, 38]. Die Zunahme der Kapazität wird vollständig durch die CV-Kurven beim 5., 2500. und 5000. Zyklus veranschaulicht, wie in der Einfügung in Fig. 2d gezeigt, wobei zu sehen ist, dass die von der CV-Kurve eingeschlossene Fläche mit der Zunahme der Zyklenzahlen zunimmt.

Auswirkungen von Sr-Dotierung und rGO-Compoundierung auf Morphologie, Struktur und elektrochemische Eigenschaften der neu synthetisierten Nanokomposite

Durch angemessene Anpassung und Kontrolle der Sr-Dotierungsmenge und des rGO-Verbindungsgehalts untersuchen wir weiter den Einfluss der Sr-Dotierung und rGO-Verbindung auf die neu synthetisierten LCO-700-4-basierten Nanokomposite, um eine bessere Leistung der Verbundelektrode auf LCO-Basis. Die spezifische Kapazität von Sr-dotierenden Elektroden der LCO-Reihe ist in Fig. 3a gezeigt. Mit der Zunahme des Sr-Dotierungsgehalts wird die spezifische Kapazität des Sr-dotierten LaCoO₃ (LSCOs)-Verbundelektrode steigt zuerst an und dann ab, und die LSCO-0.2-Elektrode (La_1-x Sr_x CoO₃ , x =0,2) zeigt die beste Kapazitätsleistung. Gleichzeitig ist die spezifische Kapazität von Elektroden der rGO-Compoundierung der LCO-Serie in Fig. 3b dargestellt. Es ist ersichtlich, dass die Elektrode rGO@LCO-10 (LCO:90 mg, rGO:5 mg, 10 mg, 20 mg, 30 mg) die beste Kapazitätseigenschaft hat. Der Überschuss an rGO in Verbundwerkstoffen führt jedoch dazu, dass die spezifische Kapazität stark abnimmt. Wir vermuten, dass die durch übermäßiges rGO verursachte Agglomeration nicht nur die Kapazität nicht effektiv erhöht, sondern auch die Porenstruktur des Komposits beeinflusst, die dem Ionen-/Elektronentransport nicht förderlich ist, wodurch die elektrochemische Leistung der rGO@LCO-Komposite verringert wird . Um den Einfluss von Sr-Dotierung und rGO-Verbindung auf die elektrochemische Leistung der neu synthetisierten LCO-700-4-basierten Nanokomposite weiter zu untersuchen und eine vergleichende Analyse mit LCO-700-4-Elektrodenmaterial durchzuführen. Daher konzentrieren wir uns in der folgenden Untersuchung dieses Papiers auf die Untersuchung der Elektrodenmaterialien mit der optimalen Kapazitätseigenschaft in ihren jeweiligen Serien, um sie mit LCO-Materialien zu vergleichen.

Die spezifische Kapazität von a LSCOs und b rGO@LCOs-Elektroden bei 0,5 A g ⁻¹

Die Morphologie und Mikrostruktur von LCO-700-4-, LSCO-0.2- und rGO@LCO-Proben sind in Abb. 4a–c dargestellt. Es kann beobachtet werden, dass die LSCO-0.2- und rGO@LCO-Nanokomposite eine porösere Struktur und eine kleinere Partikelmorphologie mit gleichmäßigerer Verteilung aufweisen. Darüber hinaus kann auch beobachtet werden, dass das LCO-Material in und zwischen den rGO-Schichten gut dispergiert werden kann, wodurch das Auftreten von agglomeriertem Graphen mit der Eigenschaft der leichten Agglomeration effektiv reduziert wird. Die detaillierte Struktur des rGO@LCO-Verbundstoffs wird weiter durch HRTEM-Aufnahmen charakterisiert, wie in Abb. 4d gezeigt. Die poröse Struktur von LCO-Materialien kann in rGO-Materialien gut dispergiert werden. Darüber hinaus ist aufgrund des Einflusses von GO-Reaktanten zu erkennen, dass die Gittersäume der LCO-Materialien nicht offensichtlich sind, was darauf hindeutet, dass die Kristallinität der LCO-Materialien in rGO@LCO-Kompositen durch den Einfluss von GO-Materialien reduziert wird. Die Kristallstruktur und Phasenzusammensetzung des synthetisierten LSCO-0.2 und rGO@LCO werden durch XRD charakterisiert, und der Vergleich des XRD-Musters für ihre und die LCO-700-4-Probe ist in 4e dargestellt. Es ist ersichtlich, dass die Position des Hauptbeugungspeaks der LSCO-0.2-Probe im Wesentlichen dieselbe ist wie die der LCO-700-4-Probe. Aufgrund des Einflusses der Sr-Dotierung nimmt jedoch die Intensität des Beugungspeaks ab und eine kleine Anzahl kleiner Peaks erscheint. In ähnlicher Weise spiegeln sich die Hauptbeugungspeaks von LCO-700-4-Proben auch in rGO@LCO-Nanokompositen wider. Gleichzeitig jedoch aufgrund der Hochtemperaturreaktion zwischen LaCoO₃ und rGO-Materialien, eine kleine Menge Nebenprodukt von LaCO₃ OH-Materialien (JCPDS-Nr.:26-0815) erscheinen in den rGO@LCO-Nanokompositen, entsprechend dem Beugungspeak der Position bei etwa 2θ =29,8°. Darüber hinaus liegt der schwache Peak bei etwa 2θ =26,2° sollte als Beugungspeak von rGO-Materialien angesehen werden. Abbildung 4f zeigt die Raman-Spektren von rGO- und rGO@LCO-Proben. Der charakteristische Peak liegt bei etwa 1331,17 cm ⁻¹ entspricht dem D-Band, das hauptsächlich den Defekt und die ungeordneten Strukturen von Graphen repräsentiert. Und der charakteristische Peak liegt bei etwa 1594,53 cm ⁻¹ entspricht dem G-Band, das hauptsächlich durch die Streckschwingung in der Ebene von sp ² . erzeugt wird Kohlenstoffatom. Darüber hinaus ist ein leichter Rückgang des I _D /Ich _G Der Wert von rGO bis rGO@LCO zeigte weniger Defekte im Einfluss der an der Reaktion beteiligten LCO-Probe an.

a –c SEM-Bilder der LCO-700-4-, LSCO-0.2- und rGO@LCO-Proben. d HRTEM-Bild von rGO@LCO-Komposit. e XRD-Muster der LCO-700-4-, LSCO-0.2- und rGO@LCO-Proben. f Raman-Spektren von rGO- und rGO@LCO-Proben

Die Stickstoffadsorptions-Desorptions-Isothermen der LCO-700-4-, LSCO-0.2- und rGO@LCO-Proben in Abb. 5a zeigen eine typische Typ-IV-Isotherme mit einer Hystereseschleife bei P P ₀ ⁻¹ von etwa 0,75, was auf die Existenz einer großen Anzahl von Mesoporen-Nanostrukturen hinweist. Gleichzeitig tritt die kapillare Kondensation bei höherem Druck auf, was bedeutet, dass diese Proben sowohl Mesoporen als auch Makroporen aufweisen [39]. Die entsprechenden Kurven der Porengrößenverteilung sind in Abb. 5b dargestellt. Es kann beobachtet werden, dass die Porengröße dieser Materialien hauptsächlich auf 10–50 nm konzentriert ist. Aufgrund der Existenz von rGO-Materialien gibt es jedoch mehr Poren mit einem Durchmesser von weniger als 5 nm im rGO@LCO-Komposit. Die spezifischen Oberflächen (S _WETTEN ) von LCO-700-4, LSCO-0.2 und rGO@LCO werden mit 22,55, 29,74 und 59,89 m ² . berechnet g ⁻¹ , bzw. (Tabelle 1). Das rGO@LCO mit dem größten S _WETTEN wird hauptsächlich auf die Eigenschaften der hohen spezifischen Oberfläche von rGO-Nanoblättern zurückgeführt. Aufgrund des Einflusses von S-Doping und rGO-Compoundierung wird das S _WETTEN und das Porenvolumen des synthetisierten LSCO-0.2 und rGO@LCO sind im Vergleich zum reinen LCO-700-4-Material bis zu einem gewissen Grad erhöht, was die Reaktionszentren und Ladungsspeicherplätze erhöht und somit die Kapazität der Verbundwerkstoffe verbessert.

a Stickstoffadsorptions-Desorptions-Isothermen und b die entsprechenden Porengrößenverteilungskurven von LCO-700-4-, LSCO-0.2- und rGO@LCO-Proben

Die Oberflächeneigenschaften des synthetisierten rGO@LCO-Nanokomposits werden durch XRS bestätigt. Wie in Fig. 6a dargestellt, zeigt das XPS-Spektrum der vollständigen Übersichtsabtastung die Anwesenheit von La-, Co-, O- und C-Elementaren. Das in Fig. 6b dargestellte entfaltete Spektrum von Co 2p weist auf die Existenz von elementarem Co bei zwei Oxidationen von Co ²⁺ . hin und Co ³⁺ . Und die Bindungsenergien bei 779,7 und 794,8 eV werden Co ³⁺ . zugeschrieben , während die Bindungsenergien bei 780,8 und 796,2 eV Co ²⁺ . zugeschrieben werden [40, 41]. Das in Abb. 6c gezeigte hochauflösende Spektrum von O 1s zeigt vier Peaks bei 532,4, 531,8, 529,8 und 529,5 eV nach der Entfaltung von O 1s, entsprechend oberflächenadsorbiertem H₂ O, oberflächenadsorbierter Sauerstoff oder Hydroxylgruppen, stark oxidative Sauerstoffspezies bzw. Oberflächengittersauerstoff [24, 41, 42]. Es wird angenommen, dass die höhere Sauerstoffleerstelle in Perowskitoxiden für die Adsorptionskapazität von OH ^- . günstig ist , wodurch die Kinetik der Oberflächen-Oxidations-Reduktions-Reaktion beschleunigt und die Leitfähigkeit und die elektrochemische Leistung verbessert werden [24, 43]. Das in Abb. 6d dargestellte hochauflösende Spektrum von C 1s besteht hauptsächlich aus vier Peaks, und die Bindungsenergien bei 289,4, 288.7, 286,0 und 284,8 eV entsprechen den Gruppen von OC=O, CO, CC und CH, bzw. C=C [15]. Diese Ergebnisse stimmen mit den vorherigen SEM- und XRD-Ergebnissen überein, was die Existenz von rGO und LaCoO₃ . nachdrücklich beweist Materialien.

a XPS-Übersichtsscan der rGO@LCO-Oberfläche und hochauflösendes Spektrum von b Co 2p, c O 1s und d C 1s

Die Auswirkungen der Sr-Dotierung und rGO-Verbindung auf die elektrochemischen Eigenschaften der neu synthetisierten Nanokomposite sind in Abb. 7 dargestellt. Die CV-Kurven von LCO-700-4-, LSCO-0.2- und rGO@LCO-Elektroden bei einer Abtastrate von 50 mV s ⁻¹ sind in Fig. 7a dargestellt. Es ist ersichtlich, dass sich die Formen der CV-Kurve nicht wesentlich geändert haben und die von der CV-Kurve der LSCO-0.2-Elektrode und rGO@LCO eingeschlossenen Flächen deutlich größer sind als die der LCO-700-4-Elektrode, was bedeutet, dass die Kapazität verbessert mit Sr-Dotierung oder rGO-Compoundierung. Nach Berechnung anhand der GCD-Kurven (Abb. 7b) beträgt die Kapazität der LSCO-0.2-Elektrode und der rGO@LCO-Elektrode 297,09 F g ⁻¹ (spezifische Kapazität:45,39 mAh g ⁻¹ ) und 416 F g ⁻¹ (63,56 mAh g ⁻¹ ) bei einer Stromdichte von 0,5 A g ⁻¹ , die das 1,45-fache bzw. 2,03-fache derjenigen der LCO-700-4-Elektrode sind. The equation of specific capacitance changing with current density of LCO-700-4, LSCO-0.2, and rGO@LCO electrodes are illustrated in Fig. 7c. When the current increased by 10 times (from 0.5 to 5 A g ⁻¹ ), the capacitance of LSCO-0.2 electrode and rGO@LCO electrode remained 47.01% and 58.40%, which is higher than that of LCO-700-4 electrode (39.71%), indicating that the rate capability of LSCO-0.2 electrode and rGO@LCO electrode is significantly improved. The comparison of Nyquist plots for LCO-700-4, LSCO-0.2, and rGO@LCO electrode is displayed in Fig. 7d. After careful observation and comparison, it can be seen that the values of R ct and W o for three electrodes are as follows:R ct (LSCO-0.2) <R ct (rGO@LCO) <R ct (LCO-700-4), W o (rGO@LCO) <W o (LSCO-0.2) <W o (LCO-700-4), which shows that the nanocomposites have better conductivity and ion diffusion dynamics than the pure LCO-700-4 material. These results show that the new nanocomposites obtained by Sr-doping or rGO-compounding can greatly enhance the electrochemical performance, especially for the rGO@LCO nanocomposites. Therefore, based on rGO@LCO nanocomposites as positive material, we will then assemble it into an asymmetric two-electrode system for further research.

a CV curves at 50 mV s ⁻¹ , b GCD curves at 0.5 A g ⁻¹ , c rate capability, and d Nyquist plots in the frequency range of 100 kHz to 0.01 Hz for LCO-700-4, LSCO-0.2, and rGO@LCO electrodes

An assembled asymmetric supercapacitor system (ASS) using the rGO@LCO as positive electrode and the rGO as negative electrode to explore the rGO@LCO nanocomposite as an efficient energy storage electrode material in the practical application. A comparative CV curves of different potential window ranges from 0–1 to 0–1.8 V at 50 mV s ⁻¹ are presented in Fig. 8a. It can be clearly observed that 0–1.7 V is the optimal voltage window selection, which is judged from the fact that 0–1.7 V is a stable voltage window and can avoid polarization phenomenon. Therefore, the CV curves and GCD curves based on the optimal voltage window are displayed in Fig. 8b, c, respectively. The oxidation-reduction peaks of CV curves and the asymmetric triangles of GCD curves confirm the formation of fine EDLC and faraday capacitance in rGO@LCO//rGO ASS. In addition, even if the scanning rate increases from 10 to 500 mV s ⁻¹ , the CV curves still maintain a similar shape, showing excellent characteristics of large current charging and discharging. Moreover, the less obvious IR drop on the GCD curves indicates that the electrode material has a very small resistance [44]. The energy and power densities of the rGO@LCO//rGO ASS derived from the GCD curves are also estimated and the results in the form of Ragone plot is displayed in Fig. 8d. Calculated by Eqs. (4) and (5), the rGO@LCO//rGO ASS delivers a high energy density of 17.62 W h kg ⁻¹ at a power density of 170 W kg ⁻¹ , which is mainly due to the improvement of specific capacitance and the extended voltage window. And even at power density as high as 4250 W kg ⁻¹ , the ASS still delivers a high energy density of 8.73 W h kg ⁻¹ , which is an attractive result and competitive compared to previous reports [45,46,47,48].

Electrochemical performances of rGO@LCO//rGO asymmetric supercapacitor system (ASS) in 6 M KOH electrolyte:a CV curves at various potential windows from 0–1.0 to 0–1.8 V with a scan rate of 50 mV s ⁻¹ . b CV curves. c GCD curves. d Ragone plot. e Cycle stability at 100 mV s ⁻¹ for 10,000 cycles. f Nyquist plots of rGO@LCO//rGO ASS before and after 10000 cycles

The ultra-long cycle stability is another important performance index of new energy storage devices. Therefore, we have conducted 10,000 cycle tests on rGO@LCO//rGO ASS at a large scanning rate of 100 mV s ⁻¹ , and the analysis result is presented in Fig. 8e. It can be seen that the specific capacitance of the first 2000 cycles increases gradually with the increase of the cycle numbers, up to 106.82% of the initial capacitance. This is mainly attributed to the continuous full penetration of the electrolyte, which promotes the activation of the internal reaction site more fully, thus resulting in the improvement of the capacitance. And with the number of cycles further increased to 10,000, the rGO@LCO//rGO ASS still retains 94.48% of the initial capacitance, showing excellent ultra-long cycle stability, which also means that the electrode material still has a stable nanostructure and is favorable for ion/electron transport under the condition of large current charge-discharge. Figure 8f shows the Nyquist plots of rGO@LCO//rGO ASS before and after 10,000 cycles. In contrast, the rGO@LCO//rGO ASS shows a smaller R ct and a slightly increased W o after 10,000 cycles, which further demonstrates the stable nanostructure of the electrode material. The above results show that the synthesized rGO@LCO nanomaterial electrode exhibits attractive electrochemical performance, which is comparable and superior to those previously reported literature in many cases (Table 2).

Schlussfolgerungen

In summary, we successfully synthesized the perovskite LaCoO₃ nanomaterials by a simple and usual sol-gel method followed by calcination, which is applied to electrode materials for supercapacitors and explored the influence of calcination temperature and time on their electrochemical properties. The results showed that the calcination temperature has a greater influence on the electrochemical properties than calcination time. Based on the optimal electrochemical properties of the LCO-700-4 electrode materials, the LSCO-0.2 and rGO@LCO nanocomposites were successfully synthesized by rational design. The results of the investigation of the electrochemical performance for these newly synthesized nanocomposites showed that the specific capacitance, rate capability, and conductivity of LSCO-0.2 and rGO@LCO are significantly enhanced, with the specific capacitance being 1.45 and 2.03 times of that of LCO-700-4 electrode, respectively. The practical performance of rGO@LCO composite electrode was further studied by assembling an asymmetric supercapacitor system (ASS) of aqueous electrolyte using rGO@LCO as the positive electrode and rGO as the negative electrode. The test results showed that the rGO@LCO//rGO ASS exhibits excellent energy and power density, as well as an outstanding cyclic stability with 94.48% of initial capacitance after 10,000 cycles. As a potential energy storage electrode material, LaCoO₃ and LaCoO₃ -based nanocomposites electrode with excellent electrochemical properties was worthy of further exploration, so as to make more breakthroughs and move toward practical application in green and efficient new energy storage devices.

Verfügbarkeit von Daten und Materialien

Alle Daten sind uneingeschränkt verfügbar.

Abkürzungen

GO:

Graphenoxid

rGO:

Reduziertes Graphenoxid

LCO:

LaCoO₃

LSCO:

Sr-doping LaCoO₃

rGO@LCO:

rGO-compounding LaCoO₃

ASS:

Asymmetric supercapacitor system

SCs:

Supercapacitors

UCs:

Ultracapacitors

EDLCs:

Electrical double layer capacitors

DMF:

N ,N -Dimethylformamide

PVP-K30:

Polyvinylpyrrolidon

XRD:

X-ray power diffraction

SEM:

Rasterelektronenmikroskop

TEM:

Transmissionselektronenmikroskopie

WET:

Brunauer-Emmett-Teller

BJH:

Barrett-Joyner-Halenda

XPS:

Röntgenphotoelektronenspektroskopie

SCE:

Gesättigte Kalomelelektrode

PTFE:

Polytetrafluorethylen

Lebenslauf:

Zyklische Voltammetrie

GCD:

Galvanostatische Aufladung/Entladung

EIS:

Elektrochemische Impedanzspektroskopie

R ct:

Ladungsübergangswiderstand

W o:

Warburg-Impedanz

HRTEM:

Hochauflösende Transmissionselektronenmikroskopie

S _WETTEN :

Specific surface areas

D _DFT :

DFT desorption average pore diameter