Rückgewinnung von Ammoniak bei der Produktion von Koks aus Kokskohle

Gewinnung von Ammoniak bei der Produktion von Koks aus Kokskohle

Ammoniak (NH3) ist ein Nebenprodukt, das bei der Herstellung von Koks aus Kokskohle in den Nebenprodukt-Koksöfen entsteht. Es ist Bestandteil des Koksofengases (COG), das die Kokereien verlässt, mit einer typischen Konzentration im Roh-COG von 6 Gramm pro Normalkubikmeter (g/N cum). Die Löslichkeit von NH3 in Wasser führt zu seiner Anwesenheit in der Spüllauge der Koksofenbatterie (COB) mit einer typischen Konzentration von 5 Gramm pro Liter (g/l) bis 6 g/l Gesamt-NH3. Daher entsteht aufgrund der Nettoproduktion von Spüllauge im COB, die manchmal auch als überschüssige Spüllauge bezeichnet wird, sowohl ein Flüssigkeitsstrom als auch ein Gasstrom, aus dem NH 3 entfernt werden muss. Die Menge an überschüssiger Lauge beträgt etwa 12 % des Trockenkohlendurchsatzes, der von der Kohlefeuchte abhängt.

Die Entfernung von NH3 aus dem Gasstrom ist ein universelles Merkmal einer Koksofen- und Nebenproduktanlage. Dies liegt daran, dass NH3 in Gegenwart der anderen COG-Verunreinigungen Cyanwasserstoff (HCN), Schwefelwasserstoff (H2S), Sauerstoff (O2) und Wasser extrem korrosiv auf Rohrleitungen aus Kohlenstoffstahl wirkt. Auch wenn Ammoniak unkontrolliert in irgendeiner Verbrennungskammer verbrannt wird, bildet es Stickoxide (NOx), die Luftverschmutzung verursachen. Daher muss die Entfernung von NH3 aus COG und Flüssigkeitsstrom auch aus Umweltgründen erfolgen.

Der primäre NH3-Handhabungsprozess in der Kokerei und Nebenproduktanlage befasst sich mit der Entfernung und Entsorgung des im COG vorhandenen NH3. NH3-Rückgewinnungssysteme umfassen jedoch häufig Einrichtungen zum Umgang mit dem in der überschüssigen Spüllauge entstehenden NH3. Zum richtigen Verständnis, wie diese Einrichtungen in das gesamte NH3-Handhabungssystem integriert sind, wird zuerst die Behandlung von NH3 in der überschüssigen Spüllauge beschrieben, und dann werden die Hauptprozesse zur Entfernung von NH3 aus COG beschrieben.

Aufbereitung überschüssiger Spüllauge

Überschüssige Spülflüssigkeit kann mancherorts ohne Vorbehandlung mittels Tiefbrunneninjektion entsorgt werden. Eine früher übliche Praxis ist es, die überschüssige Spüllauge zum Abschrecken des heißen Kokses zu verwenden, obwohl diese Praxis aus Umweltgründen nicht mehr akzeptabel ist. In Ermangelung solcher einfacher Entsorgungsmethoden bleiben als Alternativen die Entfernung des größten Teils des NH3 aus der Lauge durch Destillation, normalerweise gefolgt von einer Endbehandlung in einer biologischen Abwasserbehandlungsanlage (BET). Es ist möglich, BET allein zu verwenden, um NH3 aus überschüssiger Spüllauge zu entfernen, jedoch werden die Größe und die Betriebskosten einer BET-Anlage erheblich reduziert, wenn die vorläufige Entfernung von NH3 durch Destillation erfolgt.

Die Destillation von überschüssiger Spüllauge umfasst das Einspeisen der Lauge in den Kopf einer Destillationskolonne mit Böden, die üblicherweise als NH3-Destillierapparat bezeichnet wird, und das Einspeisen eines Gegenstromstroms von Strippdampf am Boden. Der Strippdampf destilliert das NH3 ab, das mit den Kopfbrüden austritt und zur weiteren Behandlung weitergeleitet wird. Die gestrippte Flüssigkeit wird vom Boden des Destillierkolbens gepumpt und gekühlt, bevor sie in die örtliche Kanalisation oder in die BET-Anlage abgelassen wird. Typische Gehalte an Gesamt-NH3 in der gestrippten Flüssigkeit reichen von weniger als 50 ppm (parts per million) bis 150 ppm.

Es ist nicht ohne weiteres möglich, das gesamte in überschüssiger Spülflotte vorhandene gelöste NH3 mit Dampf zu strippen. Die vielen in der Spüllauge vorhandenen chemischen Spezies führen zur Bildung verschiedener Ammoniumsalze in Lösung. Dazu gehören unter anderem Ammoniumcarbonat, Chlorid und Sulfat. Salze wie Ammoniumcarbonat werden in der Destille leicht durch Hitze zersetzt, um freie NH3-Moleküle zu ergeben. Andere Salze wie Ammoniumchlorid und -sulfat werden jedoch nicht zersetzt und halten das NH3 in fixierter Form zurück. Der Anteil von gebundenem NH3 an Gesamt-NH3 in überschüssiger Spüllauge liegt typischerweise im Bereich von 20 % bis 50 %. Um die Destillation des gebundenen NH3 zu ermöglichen, muss die überschüssige Spüllauge alkalisch gemacht werden. Dann findet folgende typische Reaktion statt, bei der freie NH3-Moleküle freigesetzt werden.

NH4+ + OH- =NH3 + H2O

Die Zugabe von Alkali wird durch Massenbilanz bestimmt, basierend auf einer chemischen Analyse der überschüssigen Lauge, um die Konzentration des vorhandenen fixierten NH3 zu ergeben.

Die bei der Destillation überschüssiger Spüllauge verwendete Alkaliform hat sich im Laufe der Jahre geändert. Viele Jahre wurde eine Suspension aus Calciumhydroxid (Kalk) verwendet. Dieses Material hatte den Vorteil niedriger Kosten und leichter Verfügbarkeit, aber die Bildung von unlöslichen Calciumsalzen, wie beispielsweise Calciumcarbonat, verursachte ein großes Problem mit Fouling. Die NH3-Destillierapparate erforderten eine beträchtliche Überdimensionierung, um einen Weiterbetrieb bei teilweiser Verschmutzung zu ermöglichen, aber trotzdem mussten sie regelmäßig zur Reinigung außer Betrieb genommen werden. Um das Fouling-Problem zu vermeiden, wurde auch Natriumcarbonat (Sodaasche) verwendet. Dies hat den Vorteil, dass keine unlöslichen Salze gebildet werden, aber Verunreinigungen vorhanden sein können, die Fouling verursachen, und eine Lager- und Mischausrüstung vor Ort erforderlich ist. Ein Umweltfaktor bei der Verwendung von Reagenzien wie Kalk und kalzinierter Soda besteht darin, dass jede gebildete unlösliche Ablagerung ein Problem bei der Entsorgung fester Abfälle darstellen kann.

Die allgemein leichte Verfügbarkeit und einfache Handhabung von Natriumhydroxid (NaOH) (Ätznatron)-Lösung ist derzeit das Alkali der Wahl für die heutige Konstruktion von NH3-Destillierapparaten. NaOH ist das teuerste der traditionell verwendeten Alkalien, aber sein Verbrauch kann genau kontrolliert werden, was von großem Vorteil ist, wenn der pH-Wert des noch abfließenden Wassers begrenzt ist. Die Antifouling-Eigenschaften von NaOH ermöglichen die Verwendung wirtschaftlicherer Destillationskonstruktionen, die Ventilböden anstelle der traditionellen Glockenbodenböden enthalten. In der Praxis wird NaOH in das NH3 immer noch in der Nähe, aber nicht am oberen Boden eingespritzt. Dadurch können zunächst gelöste Sauergase wie HCN und H2S aus der Lauge gestrippt werden, bevor sie mit NaOH zu festen Salzen reagieren können.

Konstruktionsmaterialien für NH3-Destillierapparate werden aufgrund ihrer Korrosionsbeständigkeit ausgewählt. Traditionell wurde Gusseisen mit großzügigen Toleranzen für Korrosion verwendet, obwohl es heute oft wirtschaftlicher ist, Materialien wie Hastelloy (eine Legierung auf Nickelbasis), Titan und Edelstahl (Güteklasse 316) zu verwenden. Die oberen Abschnitte von NH3-Destillierapparaten, in denen sowohl NH3- als auch saure Gase vorhanden sind, erfordern im Allgemeinen die Verwendung von hochkorrosionsbeständigen Materialien.

Ein übliches Betriebsproblem bei der Destillation von überschüssiger Spüllauge ist das Vorhandensein von verschlepptem Teer, der zu einer ernsthaften Verschmutzung des Destillierkolbens führen kann. Die übliche Lösung für dieses Problem ist der Einbau von Sand- oder Kiesbettfiltern in die Versorgungsleitung für überschüssige Spüllauge. Diese werden manuell oder automatisch betrieben. Der entfernte Teer wird in die Teer- und Laugendekanter zurückgespült.

Gewinnung von Ammoniak aus Kokereigas

Derzeit gibt es drei Verfahren, die zur Rückgewinnung von NH3 aus dem COG verwendet werden. Diese sind bekannt als (i) Ammoniumsulfatverfahren, (ii) Phosamverfahren und (iii) Wasserwaschverfahren.

Ammoniumsulfatverfahren – Dieser Prozess entfernt NH3 aus dem COG durch Absorption in einer Lösung aus Ammoniumsulfat [(NH4)2SO4] und Schwefelsäure (H2SO4). Die Absorptionsreaktion ist 2NH3 + H2SO4 =(NH4)2SO4. Das bei der Reaktion von NH3 mit H2SO4 entstehende Ammoniumsulfat wird durch Kristallisation zurückgewonnen. Die Kristalle werden dann zentrifugiert, gewaschen und getrocknet. Die verschiedenen in Betrieb befindlichen Ammoniumsulfatverfahren unterscheiden sich in der Art der Gas/Lauge-Kontaktvorrichtung und der Art der verwendeten Kristallisationsausrüstung. Die Verfahrensausrüstungen des Ammoniumsulfatverfahrens werden nachstehend beschrieben.

Ein frühes Verfahren und immer noch sehr häufig verwendetes Verfahren verwendet ein Tauchrohr, das sich unter der Oberfläche der Säure/Ammoniumsulfat-Lösung in einem als Sättiger bezeichneten Gefäß erstreckt. Saturator ist ein zylindrisches Gefäß mit konischem Boden. Er ist mit einer Sprudlerhaube versehen, deren Kanal bis zur Mitte des Sättigers verlängert ist. Der Kanal hat unten eine Haube, die mit einer flügelartigen Anordnung ausgestattet ist. Eine weitere ringartige Struktur mit kleinen Öffnungen befindet sich am konischen Teil, der für die Zufuhr von Stickstoff (N2) verwendet wird. An der Oberseite des Sättigers befinden sich Heißwasserringe. Der Sättiger wird immer mit einem Säurebad namens Lauge aufrechterhalten, das 4 % bis 5 % H2SO4 enthält. COG wird durch das Tauchrohr zugeführt und es entsteht ein Gas/Flüssigkeits-Kontakt, wenn sich die Gasblasen durch die Lösung im Sättiger nach oben bewegen. Dem Sättiger wird kontinuierlich Säure zugesetzt. Während dieser Zeit reagiert das im Gas vorhandene NH3 mit dem H2SO4 in der Lauge zu Ammoniumsulfat. Die Reaktionswärme zwischen NH3 und H2SO4 bewirkt die Verdampfung von Wasser in das COG. Die Konzentration von Ammoniumsulfat erreicht die Sättigung, wodurch sich Kristalle direkt im Sättiger bilden, wo sie wachsen können, bis sie aus dem Prozess entfernt werden. Durch Rühren und Zirkulieren der Lösung werden die feinen Kristalle in der Prozesslösung der sogenannten „Mutterlauge“ zurückgehalten. Das so gebildete Ammoniumsulfat setzt sich am Boden des Sättigers ab.

Stickstoff wird dem Sättiger zum Zweck des Rührens zugeführt. Der N2-Strom zum Sättiger wird normalerweise auf 450 Kubikmeter pro Stunde (m³/h) bis 550 m³/h gehalten. Reines N2 wird durch N2-Ringe mit einem Druck von etwa 6 kg/cm² in den Sättiger gespült. Das Spülen mit N2 erhöht das Kristallwachstum.

H2SO4 (98 %) wird dem Sättiger zugeführt, um den Säuregehalt im Sättiger aufrechtzuerhalten. Das oben am Sättiger gesammelte Gas wird der Säurefalle zugeführt. Wenn das Gas aufsteigt, kann ein Teil des Kristalls mit dem Gas getragen werden und sie werden oben an den Wänden des Sättigers gestapelt. Dann wird das heiße Wasser durch den dafür vorgesehenen Ring gesprüht. Der an den Wänden des Sättigers haftende Kristall wird weggespült. Wenn heißes Wasser auf sie gesprüht wird, nimmt die Konzentration der Flotte ab. Daher wird die Einlasssäurekonzentration während des Zeitraums auf etwa 6 % bis 7 % erhöht. Nach der Reaktion wird Mutterlauge kontinuierlich in den Umwälztank geleitet, der an der Seite des Sättigers vorgesehen ist. Dies dient auch als Dichtung für den Sättiger. Aus dem Umwälztank wird Mutterlauge dem Mutterlaugentank zugeführt. Die am Boden gesammelten Kristalle werden mithilfe einer Pumpe in den Kristallauffangbehälter geleitet

Der Auslass des Sättigers trägt etwas Säurenebel. Um den Säurenebel zu entfernen, wird das Gas in die Säurefalle geleitet. Es ist ein hohlzylindrisches Gefäß. Der COG vom Sättiger tritt tangential zur Falle ein. Durch die Zentrifugalbewegung wird der Säurenebel abgeschieden. Die unten gesammelte Säure wird dem Umwälzbehälter zugeführt. Nach der Entfernung des Säurenebels wird das COG der Benzolrückgewinnungssektion der Nebenproduktanlage zugeführt.

Die Ammoniumaufschlämmung vom Boden des Sättigers wird in den Kristallaufnahmetank mit konischem Boden gepumpt, wo sich die Ammoniumsulfatkristalle im konischen Teil des Tanks absetzen. Die Mutterlauge von der Oberseite der Vorlage wird dem Sättiger zugeführt. Die Aufschlämmung von unten wird der Zentrifuge zugeführt. Der Kristall aus der Zentrifuge enthält etwas Feuchtigkeit. Um diese Feuchtigkeit zu entfernen, müssen Kristalle getrocknet werden. Der Trockner ist üblicherweise ein Wirbelschichttrockner. Das Prinzip basiert darauf, die Partikel zu lockern, so dass sie aufgrund der Wirkung eines Luftstroms mit einer bestimmten Luftgeschwindigkeit Fließfähigkeit erhalten. Der Trockner ist unten mit einem Sieb versehen, unten am Sieb sind Keramikringe angeordnet. Der Trockner wird mit Luft mit Zwangszugluftgebläse versorgt, die im Kanal erwärmt wird. Ein Streuer am Futterschacht des Trockners verteilt das Futter in alle Richtungen.

Sauggebläse saugen atmosphärische Luft an und führen sie dem Trockner zu. Der Auswurfschacht des Ventilators ist in zwei Abschnitte unterteilt. Die Luft wird unter Verwendung des Dampfes auf 120 °C bis 150 °C erhitzt, und die heiße Luft wird von der Unterseite des Siebs zugeführt. Die Keramikringe verteilen die Luft in alle Richtungen und bringen die Kristalle zum Fließen. Die Temperatur der Luft muss ausreichend hoch gehalten werden, um die Feuchtigkeit aus den Kristallen zu entfernen. Am Austragsende des Trockners werden die Ammoniumsulfatkristalle gekühlt.

Wenn das Druckniveau der Wirbelschicht den Sollwert erreicht, der bei etwa 300 mm Wassersäule (WS) bis 400 mm WS liegt, entlädt ein automatischer Austragsförderer das trockene Ammoniumsulfat zum Becherwerk. Der Elevator entlädt das trockene Produkt in den Bunker, der das Produkt wiederum der Verpackungsmaschine zuführt. Die Zone über der Wirbelschicht wird im Bereich von 5 mm WS bis 10 mm WS gehalten, um die Verschleppung der Ammoniumsulfatpartikel aus der Trocknungseinheit in den Staubfänger zu vermeiden.

Die Luft aus dem Trockner wird vom Sauggebläse angesaugt und den Zyklonabscheidern zugeführt. Der Zyklonabscheider trennt feine Ammoniumsulfatkristalle in der Luft und führt sie dem Bunker zu. Die mit Kristallstaub beladene Luft aus den Zyklonen wird dem Boden des Staubsammelbehälters zugeführt, der Spüllauge bis zu einem bestimmten Niveau enthält. Hier wird der Kristallstaub im Wasser gelöst und die Luft in die Atmosphäre abgelassen.

Die überschüssige Flüssigkeit aus dem Sättiger tritt in den Mutterlaugentank ein. Jeder Sättiger ist mit zwei Mutterlaugentanks versehen. Einer ist vertikal und horizontal. Zuerst gelangt die Flotte in den horizontalen Tank. Da die Flüssigkeit eine geringere Dichte als der Teer hat, schwimmt sie. Dann wird die klare Mutterlauge dem vertikalen Tank zugeführt. Vom Boden des vertikalen Tanks wird die Mutterlauge durch die bereitgestellten Pumpen dem Sättiger zugeführt. Die Konzentration der Flotte wird bei etwa 10 % bis 12 % gehalten.

Das typische Flussdiagramm einer Ammoniumsulfatanlage, die eine Behandlung mit überschüssiger Spüllauge enthält, ist in Abb. 1 dargestellt.

 Abb. 1 Typisches Flussdiagramm einer Ammoniumsulfatanlage

Ammoniumsulfat wird auch durch die direkte Reaktion von konzentrierter H2SO4 und gasförmigem NH3 in einem Verdampfungskristallisator hergestellt. Der Vorgang ist hier beschrieben. Flüssiges NH3 wird in einem Verdampfer mit Dampf bei einem Druck von 16 kg/cm² verdampft und mit Niederdruckdampf vorgewärmt. Die stöchiometrischen Mengen an vorgewärmtem gasförmigem Ammoniak und konzentrierter H2SO4 (98,5 %) werden in den unter Vakuum arbeitenden Verdampfer-Kristallisator eingeleitet. Diese Mengen werden von einem Durchflussschreiber-Controller aufrechterhalten und von einer Umwälzpumpe (vom oberen Teil des Kristallisators zum Verdampfer) richtig gemischt.

Die Reaktion findet im Kristallisator statt, wo die erzeugte Reaktionswärme eine Verdampfung von Wasser verursacht, wodurch die Lösung übersättigt wird. Die übersättigte Lösung setzt sich am Boden des Kristallisators ab, wo sie zum Vakuummetallfilter gepumpt wird, wo die Ammoniumsulfatkristalle abgetrennt werden, während die Mutterlauge zum Kristallisator zurückgeführt wird.

Beim Ammoniumsulfatverfahren der NH3-Gewinnung sind die Erzeugung von Feinanteilen, die als Keime für neue Kristalle dienen, und die Entfernung von Feinanteilen die Hauptprozesse, die die Größe der herstellbaren Kristalle bestimmen. Es gibt drei grundsätzlich unterschiedliche Typen von Kristallisatoren, nämlich (i) den Typ mit Zwangsumlauf (FC), (ii) den Typ mit Turbulenz- oder Leitrohren (DTB) und (ii) den Wirbelschichttyp. Im Kristallisator vom Typ FC wird der gesamte Inhalt des Kristallisators vollständig gemischt und passiert hundertmal pro Stunde die Umwälzpumpe und den Wärmetauscher. Dies belastet die Kristalle am meisten mechanisch und führt zur Bildung einer großen Menge an Fragmenten, die als Impfkristalle wirken. Diese feinen Partikel wachsen zu vielen Kristallen und daher werden durch diesen Kristallisator kleinere Produktkristalle hergestellt. Beim DTB-Kristallisator passiert die Kristallsuspension den Wärmetauscher nicht, wodurch die Leistungsaufnahme der Umwälzpumpe um einen Faktor zehn geringer ist als beim FC-Kristallisator, was zu einer viel geringeren Feinkornerzeugung führt. Zusätzlich wird vorhandenes Feingut durch eine Klärzone aus dem Kristallisator ausgetragen und durch die Erwärmung im Wärmetauscher gelöst. Diese Effekte führen zu einer Kristallgröße, die 3- bis 4-mal größer ist als die, die beim FC-Typ erreicht werden kann. Beim Kristallisator vom Fließbetttyp gibt es keine Pumpe, die mit der Kristallsuspension in Kontakt steht, sondern die Kristalle werden in einem Fließbett gehalten. Dadurch ist die mechanische Belastung der Kristalle noch geringer. Dadurch werden von diesem Kristallisator die größtmöglichen Kristalle produziert, aber für Ammoniumsulfat ist die erreichbare Kristallgröße nur geringfügig größer als mit dem DTB-Kristallisator und bei Überlastung der Anlage bricht die Kristallgröße zusammen, weil dann der Kristallisator zu wirken beginnt ähnlich dem FC-Kristallisator.

Bei der Ammoniumsulfatkristallisation muss zwischen Reaktionskristallisation und Verdampfungskristallisation unterschieden werden. Außerdem muss die Leistung der verschiedenen Kristallisatortypen berücksichtigt werden. Bei der Reaktionskristallisation, wie der von Ammoniumsulfat aus H2SO4 und NH3, finden sowohl die Reaktion, die die Übersättigung des gelösten Stoffes erzeugt, als auch die anschließende Kristallisation des gelösten Stoffes innerhalb des Kristallisationsgefäßes statt. Die Auflösungs- und Reaktionswärme für Ammoniumsulfat reicht bei Verwendung einigermaßen konzentrierter Reaktanden aus, um eine Reaktion im Ammoniumsulfat-Kristallisator ohne externe Energiequelle für die Verdampfung zu betreiben. Das Übersättigungsprofil und die Ammoniumsulfat-Kristallisationskinetik sowie die Betriebsweise eines solchen Kristallisators unterscheiden sich von denen eines klassischen Verdampfungskristallisators. In einer Verdampfungseinheit wird das Ausgangsmaterial untersättigt eingebracht und es muss eine Heizung in Verbindung mit einem Kristallisator betrieben werden, um das Wasser im Ausgangsmaterial zu verdampfen. Der Großteil der Ammoniumsulfat-Kristallisatoren, geschätzt auf etwa 80 % bis 90 %, wird im Verdampfungsmodus betrieben. Der allgemeine Trend ist, dass die reaktive Kristallisation kleinere Kristalle produziert, aber einen energetischen Vorteil gegenüber der Verdampfungskristallisation hat.

Da Ammoniumsulfat als Nebenprodukt bei der Rückgewinnung von NH3 aus COG entsteht, gibt es normalerweise viele Verunreinigungen aus verschiedenen Quellen. Dies sind sowohl organische Verunreinigungen als auch anorganische Verunreinigungen. Die kombinierten Wirkungen dieser Verunreinigungen sind komplex und beeinflussen die Reinheit sowie die Kristallform und -größe.

Das traditionelle Konstruktionsmaterial für den Sättiger und alle benetzten Oberflächen ist bleibeschichteter Kohlenstoffstahl. Es werden auch Legierungen wie Monel und Edelstahl (Güte 316) verwendet. Ausmauerung wird verwendet, um die Bleiauskleidung zu schützen, die unter „Kriechen“ und Schäden durch Erosion leidet.

Die Verfügbarkeit von säurebeständigen Materialien wie Edelstahl (Güte 316) hat die Entwicklung moderner NH3-Absorbersysteme ermöglicht. In diesen Systemen wird ein zirkulierender Strom aus Ammoniumsulfat/H2SO4-Lösung im Gegenstrom zum COG-Strom in einem Absorberbehälter versprüht. Die Absorption von NH3 aus dem Gas findet an den Sprühtröpfchenoberflächen statt. Ein Teil der zirkulierenden Flüssigkeit wird kontinuierlich abgezogen und einem separaten kontinuierlichen Kristallisator zugeführt. Hier wird die Flotte durch Hitze und Unterdruck konzentriert, um das Wasser zu verdampfen und so die Kristallisation zu fördern. Die Kristalle werden entfernt und ein Strom Mutterlauge kontinuierlich in den Absorberkreislauf zurückgeführt.

Der Betrieb von Ammoniumsulfatprozessen führt zu einer Erhöhung des Wärmeinhalts des COG, das den Absorber oder Sättiger verlässt. Der Grund dafür ist, dass zur Aufrechterhaltung des Wasserhaushalts im Prozess, insbesondere bei Sättigern, Wasser in den Gasstrom verdampft werden muss. Neben der Zugabe von Wasser in den Prozess mit der Säure sind regelmäßige Entsättigungen notwendig, bei denen der Mutterlauge Wasser zugesetzt wird, um Kristallablagerungen aufzulösen und Fouling zu reduzieren. In einigen Anlagen sind den NH3-Absorbern/Sättigern Gaserhitzer vorgeschaltet. Die Verdampfung von Wasser in den COG führt zu einem Austrittsgas mit einem höheren Taupunkt als am Eintritt. Damit nachgeschaltete Gasreinigungsprozesse wie Naphthalin-, Benzol- und H2S-Entfernung effektiv betrieben werden können, muss das Gas in Endgaskühlern gekühlt werden.

Die Ammoniumsulfatprozesse nehmen NH3 aus überschüssiger Spüllauge auf, indem die Überkopfdämpfe aus der Spüllaugendestillation in die COG-Hauptleitung stromaufwärts des NH3-Sättigers/Absorbers eingespeist werden.

Der große wirtschaftliche Nachteil bei Ammoniumsulfatprozessen ist das Preisverhältnis zwischen H2SO4 und Ammoniumsulfat. Das zur Herstellung von Ammoniumsulfat benötigte H2SO4 kann bis zum Doppelten des Wertes des Ammoniumsulfatprodukts kosten.

Der Phosam-Prozess – Dieses Verfahren wurde von United States Steel entwickelt, um aus dem im Roh-COG vorhandenen NH3 ein verkaufsfähiges, kommerziell reines wasserfreies NH3-Produkt herzustellen. Das durch dieses Verfahren erzeugte wasserfreie NH3 ist ein hochwertiges Produkt im Vergleich zu dem durch die anderen zuvor beschriebenen Verfahren erzeugten Ammoniumsulfat.

Beim Phosam-Verfahren wird NH3 durch direkten Kontakt mit einer wässrigen Lösung von Ammoniumphosphat in einem zweistufigen Sprühabsorptionsbehälter selektiv aus dem COG absorbiert (Abb. 2). Die Absorptionslösung enthält tatsächlich eine Mischung aus (i) Phosphorsäure (H3PO4), (ii) Monoammoniumphosphat (NH4H2PO4), (iii) Diammoniumphosphat [(NH4)2HPO4] und (iv) Triammoniumphosphat] (NH4)3PO4]. Die stattfindenden reversiblen Absorptionsreaktionen sind unten angegeben.

H3PO4 + NH3 =NH4H2PO4

NH4H2PO4 + NH3 =(NH4)2HPO4

(NH4)2HPO4 + NH3 =(NH4)3PO4

Das absorbierte NH3 wird durch Dampfstrippen zurückgewonnen. Dadurch wird die Absorptionslösung regeneriert, die dem Sprühabsorber wieder zugeführt wird. Das Dampfstrippen wird bei hohem Druck durchgeführt, etwa 13 kg/cm². Der Grund dafür ist, dass die reversiblen Reaktionen, die das NH3 aus der Lösung freisetzen, durch höhere Temperaturen begünstigt werden. Daher wird durch den Betrieb bei hohem Druck (und damit höherer Temperatur) der Verbrauch an Strippdampf minimiert.

Die Kopfdämpfe des Strippers bestehen praktisch nur aus Wasserdampf und NH3. Diese Dämpfe werden kondensiert und dann einer Fraktionierkolonne zugeführt, wo wasserfreies NH&sub3; als kondensiertes Kopfprodukt gewonnen wird. Das Bodenprodukt des Fraktionators, hauptsächlich Wasser, verlässt das Verfahren als Abfluss. Das schematische Flussdiagramm des Phosam-Prozesses ist in Abb. 2 dargestellt.

Abb. 2 Schematisches Flussdiagramm des Phosam-Prozesses

Der Phosam-Prozess kann durch Teer und durch Absorption von sauren Gasen (HCN, H2S und CO2) in der umgewälzten Lösung verunreinigt werden. Zur Entfernung des Teers ist im Lösungskreislauf zwischen Absorber und Stripper eine Schaumflotationseinrichtung eingebaut. Saure Gase werden entfernt, indem die NH3-reiche Lösung vorgewärmt und in ein als Kontaktor bezeichnetes Gefäß geleitet wird. In diesem Gefäß bewirkt die Vorwärmung die Verdampfung von Wasser und sauren Gasen aus der Lösung. Diese Dämpfe werden zurück zur COG-Hauptleitung abgelassen und die verbleibende angereicherte Lösung wird dem Stripper zugeführt. Ein nachfolgender Schritt, um mit etwaigen verbleibenden Säuregasen fertig zu werden und zu verhindern, dass sie das wasserfreie NH3 verunreinigen, ist die Zugabe von Natriumhydroxid (NaOH) zur Fraktionatorbeschickung. Das NaOH fixiert die sauren Gasverbindungen als nichtflüchtige Natriumsalze, die im Bodenstrom des Fraktionators zurückbleiben.

Ein wichtiges Betriebsmerkmal ist die Kontrolle des Wasserhaushalts im Prozess. Im Lösungsstripper werden erhebliche Dampfmengen kondensiert, und dieses Kondensat muss aus der zirkulierenden Lösung wieder in den COG-Strom verdampft werden. Die Temperatur der zum Absorber zurückkehrenden Lösung beträgt etwa 60 °C, und daher wird das COG erhitzt, wenn es durch den Absorber fließt. Die erhöhte Gastemperatur macht in der Regel die Installation eines Endgaskühlers nach dem Phosam-Absorber erforderlich.

Die Zugabe von Phosphorsäure zur Absorptionslösung ist nur erforderlich, um Betriebsverluste, wie z. B. Verschütten, auszugleichen. Es wird in wöchentlichen Abständen mit einer Rate hinzugefügt, die 0,0075 kg H3PO4 pro produziertem Kilogramm NH3 entspricht. Das Phosam-Verfahren ist sehr effizient und kann eine NH3-Rückgewinnung von mehr als 99 % aus COG erreichen. Andere Anlagenkonfigurationen sind möglich, bei denen beispielsweise anstelle des wasserfreien NH3 eine wässrige NH3-Lösung erzeugt wird. Die Konstruktionsmaterialien sind Edelstahl für alle Bereiche, die mit der Phosphatlösung von wässrigem NH3 in Kontakt kommen, und Kohlenstoffstahl für andere Bereiche.

Wie beim Sulfatverfahren wird in überschüssiger Spüllauge vorhandenes NH3 zunächst destillativ behandelt, wobei die Brüden dem COG vor dem Phosam-Absorber zugeführt werden.

Der Wasserwaschprozess

Eine der einfachsten und am häufigsten verwendeten Methoden zur Entfernung von NH3 aus COG ist die Absorption in Wasser. Wässrige Absorptionsflüssigkeit wird im Gegenstrom zum COG-Strom in ein NH3-Waschgefäß eingespeist (Fig. 3). Der Behälter kann als Sprühabsorber mit mehreren Laugen-Umsprühstufen oder als Packungsturm, wie er in vielen Anlagen üblich ist, ausgeführt werden. Der im Allgemeinen verwendete Dichtungstyp sind vertikal angeordnete ausgedehnte Metallbleche, die den Gas/Flüssigkeits-Kontakt fördern, aber Spiel und Verschmutzung widerstehen. Die gebildete reiche NH3-Lösung mit einer typischen Konzentration von 5 g/l bis 8 g/l wird dann Destillationskolonnen zugeführt, wo das NH3 mit Dampf aus der wässrigen Flüssigkeit gestrippt wird. Die am Kopf der Strippkolonne austretenden NH3- und Wasserdämpfe werden auf vielfältige Weise einer Nachbehandlung zugeführt. Das Schema des Waschprozesses ist in Abb. 3 dargestellt.

Abb. 3 Schema des Wasserwaschprozesses

Nach dem Strippen wird die Absorptionsflüssigkeit gekühlt und in den Wäscher zurückgeführt. Es erfolgt ein kontinuierliches Abblasen von gestrippter Flüssigkeit aus dem Kreislauf, das dem in der Stripperkolonne kondensierten Dampfvolumen entspricht. Dieses Blowdown ist das Anlagenabwasser und erfordert eine biologische Abwasserbehandlung, um das restliche NH3 vollständig zu entfernen.

Da außer dem Auflösen von NH3 in Wasser keine chemischen Reaktionen beteiligt sind, ist der Wasserwaschprozess temperaturabhängig und am effizientesten bei niedrigen COG-Temperaturen (20 °C bis 30 °C). Der NH3-Wäscherbehälter wird normalerweise unmittelbar nach dem Teerabscheider in einer typischen Kokereinebenproduktanlage platziert. An diesem Punkt behält das Gas eine gewisse Überhitzung aus dem Gasabsauger, wenn die Nebenproduktanlage bei positivem Druck betrieben wird. Um die Effizienz der NH3-Entfernung zu fördern, ist eine Gaskühlung erforderlich, um diese Überhitzung abzuführen und das Gas auf den optimalen Temperaturbereich abzukühlen.

Die Gaskühlstufe ist oft in den NH3-Wäscherbehälter selbst integriert. Der NH3-Wäscher darf nicht mit einer niedrigeren Temperatur als der Austrittstemperatur der Gaskühlstufe betrieben werden, da es sonst zu Fouling durch Naphthalin kommen kann.

Die Verwendung von wässriger Absorptionsflüssigkeit führt zur gleichzeitigen Absorption beträchtlicher Mengen an sauren Gasen (H2S, CO2 und HCN) aus dem COG.

Daher wird die NH3-Kolonne heutzutage oft aus korrosionsbeständigen Materialien wie Titan und Edelstahl (Güte 316) gebaut, obwohl viele Anlagen weiterhin gusseiserne Destillierapparate betreiben. Die Strippkolonne ist mit Glockenböden oder mit kostengünstigeren Ventilböden ausgestattet. Aufgrund der niedrigeren Laugentemperaturen in der Waschmaschine und damit der verringerten Korrosionsrate kann dieser Behälter vollständig aus Kohlenstoffstahl gebaut werden.

Ein Vorteil des Wasserwaschverfahrens besteht darin, dass überschüssige Spüllauge und andere wässrige Anlagenströme (wie z. B. Benzolanlagenabwasser) verwendet werden können, um NH3 im Wäscher zu absorbieren. Dies hat den Vorteil, dass, da die überschüssige Flüssigkeit in jedem Fall mit Dampf gestrippt werden muss, netto Strippdampf eingespart wird, wenn die überschüssige Spülflüssigkeit auch zur Absorption von NH3 verwendet wird.

Bei anderen Anlagenabwasserströmen ist es oft sinnvoll, Dampfstrippen als vorläufigen Abwasserbehandlungsschritt durchzuführen. Die Kombination mit dem NH3-Absorptionsprozess minimiert den gesamten Dampfverbrauch für die Nebenproduktanlage. Die überschüssige Spüllauge wird an einer Stelle in den Wäscher zugegeben, wo ihre Konzentration an freiem NH3 am ehesten der Konzentration an freiem NH3 der Absorptionslauge entspricht. Das Vorhandensein von fixiertem NH3 hat keinen Einfluss auf die Absorption von freiem NH3 aus dem COG. Wenn im Wasserwaschverfahren überschüssige Spüllauge verwendet wird, wird die Fließgeschwindigkeit des Abblaseabflussstroms erhöht, um den Bestand an zirkulierender Lauge aufrechtzuerhalten. Das gebundene NH3 kann in der Strippkolonne durch Zugabe von Natronlauge entfernt werden. Alternativ kann der Abschlämmstrom einem separaten feststehenden NH3-Destillierapparat zugeführt werden. Die Verwendung eines getrennten festen NH3 vermeidet immer noch das Vorhandensein von Alkali in der rezirkulierenden Absorptionslauge, das für die Bildung von festen Verbindungen mit sauren Gasen wie HCN verantwortlich sein kann und zum Vorhandensein dieser Verbindungen im Anlagenabflussstrom führt>