CO₂-Emissionsreduzierung in der Hochofen-Roheisenherstellung

Hochofen-Roheisenherstellung und CO₂-Emissionen

Es ist allgemein anerkannt, dass Kohlendioxid (CO₂) in der Atmosphäre der Hauptbestandteil ist, der die globale Erwärmung durch den Treibhauseffekt beeinflusst. Seit 1896 hat die CO₂-Konzentration in der Atmosphäre um 25 % zugenommen. Die Eisen- und Stahlindustrie ist als energieintensive Industrie und als signifikanter CO₂-Emittent bekannt. Daher wird der Klimawandel von der Eisen- und Stahlindustrie als große Umwelt-Herausforderung identifiziert. Lange vor den Erkenntnissen des Intergovernmental Panel on Climate Change (IPCC) 2007 erkannten große Eisen- und Stahlproduzenten, dass langfristige Lösungen nötig sind, um die CO₂-Emissionen der Eisen- und Stahlindustrie anzugehen. Daher war die Eisen- und Stahlindustrie hochproaktiv in der Verbesserung des Energieverbrauchs und der Reduktion von Treibhausgas (THG)-Emissionen.

Im aktuellen Klimaänderungsumfeld besteht in der Eisen- und Stahlindustrie ein ständiger Antrieb zur Senkung der Energiekosten, Reduzierung der Emissionen und Maximierung der Abwärmenutzung. In den traditionellen Prozessen zur Erzeugung von Eisen und Stahl ist die CO₂-Emission unvermeidbar, insbesondere für den Hochofenprozess (BF), der Kohlenstoff (C) als Brennstoff und Reduktionsmittel benötigt, um Eisenoxid in den metallischen Zustand umzuwandeln, und somit der Hauptprozess für die CO₂-Erzeugung in einem integrierten Eisen- und Stahlwerk ist. Die Klimapolitik ist tatsächlich ein wichtiger Treiber für die Weiterentwicklung der Hochofeneisenherstellungstechnologie.

Kritisch unter den Herausforderungen für den BF-Betrieb ist die Dekarbonisierung. Die Eisen- und Stahlindustrie hat signifikante Schritte zur Erhöhung der thermischen Effizienz des BF-Betriebs unternommen, aber letztlich gibt es eine harte Grenze bei der Dekarbonisierung, bedingt durch die Notwendigkeit von C als chemischem Reduktionsmittel. Seit den 1950er Jahren wurden erhebliche F&E-Anstrengungen (Forschung und Entwicklung) unternommen, um die BF-Eisenherstellungstechnologie effizienter zu machen. Diese F&E-Bemühungen umfassten: (i) verbesserte Koks- und Sinterqualität, (ii) Sauerstoff (O₂)-Anreicherung, (iii) Injektion anderer Reduktionsmittel wie Pulverkohle und Erdgas, (iv) Beschickungsverteilung und (v) Messtechnologien usw. In den 1950er Jahren lag die Reduktionsmittelrate bei ca. 1.000 kg/t HM und wurde seither durch F&E-Bemühungen und Implementierung der F&E-Ergebnisse um den Faktor 2 reduziert.

Der Reduktionsmitteleinsatz am konventionellen BF liegt heute bei ca. 500 kg/t HM und nähert sich damit nur noch 5 % über den niedrigsten möglichen thermodynamischen Werten unter klassischem BF-Betrieb. Der BF-Prozess ist nun ein hochentwickelter Prozess, der nahe an den thermodynamischen Effizienzgrenzen operiert. Es gibt keine offensichtlichen größeren Verbesserungen, die seinen C-Bedarf grundlegend reduzieren oder seine thermische Effizienz signifikant verbessern könnten. Da der BF jedoch der vorherrschende Emissionserzeuger ist, müssen Bemühungen zur Milderung der Umweltauswirkungen der Industrie zwangsläufig auf den BF-Eisenherstellungsprozess fokussiert werden.

Durchbruchs-Technologien für die Eisenherstellung

Für eine weitere signifikante Reduktion des C-Verbrauchs oder der CO₂-Emission sind Durchbruchs-Technologien in der Eisenherstellung erforderlich. Mehrere Technologien wurden für die weitere Reduktion des fossilen C-Einsatzes und der CO₂-Emission im BF-Prozess selbst vorgeschlagen. Dazu gehören: (i) Rückführung von CO aus dem BF-Obergas, (ii) Verwendung von Biomasse, (iii) Substitution von CO durch H₂ als Reduktionsmittel, (iv) Verwendung von C-armem Direkteisen (DRI), Heißbrikettiertes Eisen (HBI) oder niedrig reduziertem Eisen (LRI), (v) Verwendung von C-Kompositmaterialien, (vi) Nutzung von C-armer elektrischer Energie und (vii) CO₂-Abscheidung und -Speicherung (CCS) usw. Der benötigte Ansatz sollte jedoch darin bestehen, inkrementelle Verbesserungen vorzuschlagen, die Schritte zur Emissionsreduzierung oder zur stärkeren Nutzung des Potenzials im aktuellen Prozess bieten.

Unvermeidlich müssen bei der Betrachtung solcher Technologien eine Reihe von Querschnittsthemen rund um Ökonomie und Gesamt-CO₂-Emissionen berücksichtigt werden. Beispielsweise kann die Nutzung von CO₂ und Prozessgasen als chemische Rohstoffe zusätzlichen Brennstoffkauf für Wärmöfen erfordern, was sich auf integrierte Werkskosten, Stahlqualität und Gesamt-CO₂-Emissionen auswirken kann. Jede weiterverfolgte Lösung muss das Potenzial haben, eine Multi-Komponenten-Optimierung dieser einzelnen Aspekte zu erreichen.

Die zentralen Herausforderungen für den zukünftigen BF-Betrieb sind daher: (i) signifikante Reduzierung von Kapital- und Betriebsausgaben zur Generierung einer nachhaltigen Rendite auf Kapitaleinsatz über den Konjunkturzyklus, und (ii) Reduzierung der effektiven CO₂-Emissionen auf einen Punkt sogar unter dem durch die Chemische Thermodynamik des konventionellen koksbasierten Prozesses bestimmten Wert. Zur Bewältigung dieser Herausforderungen ist es essenziell, eine Reihe von Technologiechancen zu identifizieren. Diese werden im Folgenden beschrieben.

Obergas-Rückführung und Kohlenstoffabscheidungstechnologien

Die Reduktion des C-Einsatzes ist durch das Reduktionsgleichgewicht des Gases im BF begrenzt. Die Verringerung des C-Einsatzes kann durch Senkung des direkten Reduktionsverhältnisses (eine endotherme Reaktion) erreicht werden, indem die Gasreduktion im BF durch Dekarbonisierung und Rückführung von Obergas durch Injektion in den Ofen gestärkt wird. Ein typisches Fließschema eines Hochofens mit Obergas-Rückführung (TGR) ist in Abb. 1 dargestellt.

Jede Lösung für die Dekarbonisierung des BF-Weges erfordert ein Element der C-Abscheidung. Für eine substantielle CO₂-Reduktion (größer 50 %) ist der Einsatz von CCS-Technologie notwendig, obwohl in der Industrie allgemein Konsens besteht, dass Reduktionen über 80 % nicht möglich sind. Eine ermutigende Variante der C-Abscheidung ist die Obergas-Rückführung im Hochofeneisenherstellungsprozess. Sie ist die vielversprechendste Technologie, die die CO₂-Emission signifikant reduzieren kann und besteht in der Rückführung von CO und H₂ aus dem Gas, das den BF oben verlässt.

Die TGR-Technologie basiert hauptsächlich auf der Senkung des fossilen C-Einsatzes (Koks) durch Wiederverwendung der Reduktionsmittel (CO und H₂) nach Entfernung des CO₂ aus dem Obergas. Dies führt zu geringeren Energieanforderungen. Die Haupttechnologien des TGR-BF sind: (i) Abwäschen von CO₂ aus dem Obergas und Injektion der verbleibenden reduzierenden Obergaskomponenten CO und H₂ in BF-Schacht und Herd-Düsen, (ii) geringerer fossiler C-Einsatz durch niedrigere Koksraten, (iii) Verwendung von reinem O₂ statt Heißluftgebläse an der Herd-Düse, d. h. Entfernung von Stickstoff (N₂) aus dem Prozess, und (iv) Rückgewinnung von reinem CO₂ aus dem Obergas für die Untertagespeicherung.

Die meisten C-Abscheidungskonzepte sind allgemein mit Speicherung verbunden, aber Nutzung kann auch in Betracht gezogen werden. Diese Verbindung zwischen C-Abscheidung und -Nutzung unterstreicht einen wichtigen Forschungsbereich, der derzeit von Interesse ist: die Prozessintegration. Im Vergleich zu Aspekten wie Sammlung, Transport und Speicherung hat der Bereich der Prozessintegration durch Nachrüstung eines bestehenden BF mit einem C-Abscheidungssystem wenig Beachtung gefunden.

Es ist zu erwarten, dass für die meisten Standorte, an denen BFs betrieben werden, C-Abscheidung neben BFs in Betrieb genommen wird, die seit vielen Jahrzehnten laufen. Es besteht das Potenzial für erhebliche Prozessinterferenzen in Aspekten wie Gasqualität, Druck, Betriebsprotokolle und die relative Optimierung sowohl des BF als auch der C-Nutzungsanlage. Nachrüstung und nachfolgender Betrieb müssen ohne Beeinträchtigung der Betriebseffizienz oder Produktqualität der bestehenden Anlagen erreicht werden.

In diesem Bereich der Prozessintegration sind fortschrittliche Prozesssimulations- und Modellierungstechniken einzusetzen, um die Kombination eines integrierten BF und C-Abscheidungssystems zu optimieren. In dieser Hinsicht sind eine Kombination aus thermofluider Modellierung, Prozesskinetik und durchgängiger ökonomischer Modellierung, abgestimmt auf ein Verständnis der wichtigsten Eisenherstellungsprozessparameter, erforderlich. Bei einem solchen Fokus kann die Anwendung von C-Abscheidung auf bestehende BF-Operationen realisiert werden.

Wasserstoff-Reduktion

Die wichtige Umwelt-Herausforderung für den BF-Prozess ist die Verwendung von C als chemischem Reduktionsmittel. Dies hat eine harte thermodynamische Grenze, unter der weitere C-Reduktion ohne signifikante Prozessänderung nicht möglich ist. Eine solche Prozessänderung ist ein teilweiser Wechsel von C zu Wasserstoff (H₂) als Reduktionsmittel. Beispiele für Reduktionsmittel mit hohem H₂-Gehalt sind Kunststoffabfälle (CₙHₘ) oder Erdgas (Hauptbestandteil CH₄). H₂ wird bereits in Direktreduktionsprozessen zur DRI-Erzeugung eingesetzt, sodass ein grundlegendes Verständnis der Mechanismen und der chemischen Thermodynamik besteht, aber es gibt eine Chance für weitere Prozessforschung und Innovation rund um den Umfang, in dem das Gleichgewicht zwischen H₂-Reduktion und C-Reduktion im Ofen verschoben werden kann.

Die Nutzung von Kunststoffabfällen (KU) zur Förderung der H₂-Reduktion im BF erfolgt durch Injektion von KU in den BF. KU wird als Feststoff durch die Düsen ähnlich wie Pulverkohle (PK) injiziert. Normalerweise erfolgt dies als Ko-Injektion von KU und Kohle in den BF. Die Verbrennungsenergie von KU ist im Allgemeinen mindestens so hoch wie die von normalerweise injizierter PK, und ihr höheres H₂-zu-C-Verhältnis bedeutet, dass weniger CO₂ im BF aus Verbrennungs- und Eisenerzreduktionsprozessen entsteht. Auch der Energieverbrauch ist geringer, da H₂ ein günstigeres Reduktionsmittel als C ist. Die Injektion von KU erhöht die H₂-Konzentration im Rastgas. Da die chemische Reaktionsrate der H₂-Reduktion höher ist als die von CO, verringert sich das Ausmaß der Boudouard-Reaktion, je mehr der H₂-Gehalt im Rastgas steigt. CO₂ und H₂O sind im oberen Teil des BF aufgrund der Reduktion von Eisenoxiden vorhanden.

Zur Förderung der H₂-Reduktion im Hochofen wird eine weitere Methode im COURSE50-Projekt in Japan untersucht, dessen Arbeit 2008 begann. Dieses Projekt zielt darauf ab, CO₂-Emissionen durch Weiterentwicklung der Technik der Injektion von Reduktionsgas in den BF-Schacht in Kombination mit H₂-Verstärkung durch Reformierung von KoksOfengas zu reduzieren. Die vom Projekt vorgeschlagene H₂-Reduktionstechnologie besteht aus H₂-Erhöhung durch: (i) Gasreformierung von KoksOfengas, (ii) H₂-Erzreduktionstechnologie und (iii) Koksherstellungstechnologie für H₂-Reduktions-Hochofen. In diesem Projekt wird das Reduktionsgas in den BF-Schacht injiziert. Aus dem Impulsausgleich zweier Gase wurde festgestellt, dass der Eindringbereich des Schacht-Injektionsgases proportional zur Injektionsgasrate ist und die Eisenerzreduktion durch H₂ gefördert wird. Da die H₂-Reduktion jedoch eine endotherme Reaktion ist, ist besondere Aufmerksamkeit für die Aufrechterhaltung der Temperatur am Ofenoberteil erforderlich.

Alternative kohlenstoffhaltige Materialien

Alternative C-haltige Materialien sind C-Komposit-Agglomerate (CCA) oder C-Eisen-Komposite (CIC). Dies sind Agglomerate aus kohlenstoffhaltigem Material und Eisenoxid-Gemisch und eine Art Formkoks mit metallischem Eisen. Das kohlenstoffhaltige Material kann Koksfines, Kohle, Holzkohle, C-reiche Betriebsfines, Biomasse, Kunststoffabfälle usw. sein, während das Eisenoxid niedriggradige Erze, eisenreiche Betriebsfines usw. sein kann. C-Kompositmaterialien weisen aufgrund des katalytischen Effekts der Eisenpartikel eine bemerkenswert hohe Reaktivität mit CO₂-Gas im Vergleich zu Metallurgenkoks auf. Normalerweise reagieren C-Kompositmaterialien mit CO₂-Gas ab einer Temperatur ca. 150 °C niedriger als Metallurgenkoks.

Die Erzereduktionsreaktion wird durch C-Kompositmaterialien gefördert wegen: (i) der höheren Reaktivität dieser Materialien und (ii) der Tatsache, dass die Lösungsverlustreaktion dieser Materialien bei niedrigerer Temperatur beginnt. Die Nutzung solcher Agglomerate hilft nicht nur bei der Minderung der CO₂-Emission, sondern auch bei Koks- und Energieeinsparung. Die kurze Distanz zwischen Eisen und C in solchen Agglomeraten verbessert die Reaktionskinetik signifikant. Weitere Vorteile, die bei der Nutzung solcher Agglomerate sichtbar werden, sind: (i) Möglichkeit der Nutzung eisen- und/oder C-reicher Betriebsfines, (ii) niedrigere Vergasungstemperatur aufgrund des Kopplungseffekts zwischen Vergasungsreaktion und Eisenoxid (Wüstit) Reduktion und (iii) geringere Abhängigkeit von CO₂- und energieintensiven Erzvorbereitungsprozessen.

Die Herstellungsmethode von C-Kompositmaterialien besteht aus Zerkleinern, Mischen und Brikettieren von kostengünstigen eisenhaltigen Materialien und nicht-verkokender oder schwach-verkokender Kohle, gefolgt von Erhitzen und Verkoken in einem SchachtOfen. Die Festigkeit dieser Materialien ist eine wichtige Eigenschaft für die BF-Beschickung, und Festigkeit auf dem Niveau von Metallurgenkoks kann erreicht werden, sogar aus minderwertigen Rohstoffen, durch den Verdichtungseffekt des Brikettierens und vergleichsweise hohe Temperaturgenauigkeit im SchachtOfen.

Die C-haltigen Materialien können auch auf verschiedene Weisen in den BF-Prozess eingeführt werden. Im Sinterprozess können Biomasse oder KU den Koksbreeze teilweise substituieren. Betriebsfines können als Quelle für sowohl C als auch Eisen dienen. In der Koksherstellung wurden Versuche unternommen, Biomasse sowie KU der Kokskohlenmischung zuzusetzen. Alternative kohlenstoffhaltige Materialien können entweder von oben zusammen mit den Beschickungsmaterialien als Lumpen in den BF eingebracht werden oder C-reiche Betriebsfines oder Biomasse können durch die Düsen in den BF injiziert werden.

Abgas-Rückführung in BF-Wärmetauschern

Eine neue Technologie, bekannt als „Flue Gas Recycling“ (FGR), befindet sich in Entwicklung für die Heißlufterhitzer (Wärmetauscher). Diese Technologie beinhaltet die Umstellung der Erhitzer von Luft-Brennstoff- auf Oxy-Brennstoff-Verbrennung, wodurch der CO₂-Anteil des Abgases erhöht wird. Die entstehende Flammentemperatur wird durch Rückführung von Abgas zu den Erhitzerbrennern moderiert. Ein schematischer Vergleich konventioneller Luft-Brennstoff-Erhitzerbetriebe und verbesserter Oxy-Brennstoff-Betriebe mit Abgas-Rückführung ist in Abb. 2 dargestellt.

Der FGR-Betrieb der Erhitzer kann auf Basis konstanter Masse oder konstanten Volumenstroms der Verbrennungsprodukte erfolgen. Konstanter Massenstrom stellt sicher, dass der konvektive Wärmeübergang unverändert bleibt im Vergleich zum konventionellen Luft-Brennstoff-Betrieb, und die Rückführung von heißem Abgas reduziert den Verbrennungsenergiebedarf der Erhitzer. Die konstante Volumenstrom-Option ergibt sich wegen der erhöhten Dichte der Verbrennungsprodukte bei Abgas-Rückführung. In diesem Modus kann Wärmerückgewinnung mit erhöhten Brenner-Gasraten kombiniert werden, was zu höheren Heißlufttemperaturen und einem Potenzial für niedrigeren Koksverbrauch im BF führt.

Unter Berücksichtigung des Potenzials für C-Abscheidung wird der CO₂-Gehalt des Abgases im Vergleich zu konventionellen Heizpraktiken für die Erhitzer im Wesentlichen verdoppelt. In Massentermen enthält das Abgas 0,8 t CO₂/t Roheisen (HM), was mehr als ein Drittel der aktuellen spezifischen Emissionswerte ausmacht. Die Erzeugung des dafür erforderlichen O₂ reduziert den C-Abscheidungsnutzen marginal durch den Stromverbrauch für den Betrieb der Luftzerlegungsanlage. Dies reduziert das netto Emissionsreduktionspotenzial um ca. 6 %.

Die Abgas-Rückführung in den Erhitzern eliminiert die Verwendung sowohl von Luft als auch von KoksOfengas im Verbrennungsprozess. Daher werden die Erzeugung von Schwefeloxiden und Stickoxiden substantially reduziert. Die spezifischen Ziele dieser neuen Technologie in Entwicklung umfassen: (i) Bestätigung eines CO₂-Gehalts von 40 % bis 50 % im modifizierten Abgas, (ii) Verifizierung der Abwärmerückgewinnung und verbesserter thermischer Effizienz der Erhitzer, und (iii) Bestätigung, dass die neuen Betriebsbedingungen die Temperatur der dem BF zugeführten Heißluft aufrechterhalten oder erhöhen und damit negative Auswirkungen auf den BF-Betrieb vermeiden.