Verbesserung von Glasfaser-Aluminium-Laminaten: Oberflächenbehandlung und Graphenoxid-Zwischenschicht erhöhen die interlaminare Zähigkeit

Zusammenfassung

Die synergistischen Effekte von Oberflächenbehandlung und Zwischenschicht auf die interlaminaren mechanischen Eigenschaften von Glasfaser-Aluminium-Laminaten wurden untersucht. Aluminiumbleche wurden durch alkalisches Ätzen behandelt. Gleichzeitig wurde eine Graphenoxid (GO)-Zwischenschicht zwischen dem Aluminiumblech und dem glasfaserverstärkten Epoxidharz-Verbundwerkstoff eingeführt. Doppelkragbalken- (DCB) und Endkerbbiegeversuche (ENF) dienten der Bewertung der interlaminaren Bruchzähigkeit. Die Ergebnisse zeigen, dass die Zähigkeitseffizienz der Zwischenschicht von den Oberflächeneigenschaften des Aluminiums und der GO-Beladung abhängt. Die höchsten Mode-I- und Mode-II-Bruchzähigkeiten wurden bei Proben mit alkalischer Ätzung und 0,5 Gew.-% GO-Zwischenschicht erreicht, was einer Steigerung von 510 % bzw. 381 % gegenüber der unbehandelten Probe entspricht. Bruchflächen wurden analysiert, um die Verstärkungsmechanismen aufzuklären.

Einleitung

Faser-Metall-Laminate (FMLs) sind neuartige hybride Leichtwerkstoffe, die aus Metallsubstraten und faserverstärkten Kunststoffen (FRPs) bestehen. Durch ihre hybride Struktur bieten FMLs hervorragende mechanische Eigenschaften wie hohe spezifische Festigkeit und Steifigkeit, gute Ermüdungsfestigkeit und ausgezeichnete Schadentoleranz. Allerdings kann die schwache Grenzflächenbindung aufgrund der physikalischen Eigenschaftsunterschiede zwischen Metallblech und Verbundschicht zu Delaminierung und Entbindung führen. Daher ist die Verbesserung der interlaminaren mechanischen Eigenschaften für FMLs essenziell.

Zur Verbesserung der interlaminaren Eigenschaften wurden verschiedene Oberflächenbehandlungsmethoden wie Säure- oder Laugenätzen, Eloxieren, Laserablation, Silankupplungsmittel-Behandlung und atmosphärisches Druckplasma vorgeschlagen. Das alkalische Ätzen gilt als einfache und effiziente Methode, die die schwache natürliche Oxidschicht entfernt und eine raue Oberfläche sowie eine stabile Oxidschicht erzeugt, um die Grenzflächenbindung zu stärken. Mit der Entwicklung der Nanotechnologie haben Nanomaterialien in Bereichen wie Luftfahrt, Elektronik, Energie und Umwelt an Bedeutung gewonnen. Die Einbringung von Nanomaterialien in die Zwischenschicht ist ein weiterer effektiver Weg, die interlaminaren Eigenschaften durch Modifikation der harzreichen Zone zu verbessern. Gängige Nanomaterialien wie Nanoton, dampfgewachsene Kohlenstofffasern und Kohlenstoffnanoröhren wurden bereits in FMLs eingesetzt.

Graphen, bestehend aus einer einzelnen Lage von Kohlenstoffatomen, weist ultrahohe mechanische, elektrische und thermische Eigenschaften auf und ist ein vielversprechender Kandidat zur Modifikation der Polymermatrix. Studien zeigten signifikante Verbesserungen der Zugfestigkeit und Bruchzähigkeit von Epoxidharz-Nanokompositen durch Graphen. Allerdings hängt die Zähigkeitseffizienz stark vom Dispergierzustand ab. Graphenoxid (GO), ein Derivat mit verschiedenen sauerstoffhaltigen Funktionsgruppen, bietet eine bessere Dispergierbarkeit und Kompatibilität in der Polymermatrix. GO hat sich als effektive Verstärkung in Polymerverbundwerkstoffen etabliert. Für Kohlenstofffaserlaminate wurde eine Steigerung der Mode-I-Bruchzähigkeit um 170,8 % durch GO-Zwischenschichten berichtet. Dennoch wurden die interlaminaren mechanischen Eigenschaften von FMLs durch GO-Zwischenschichten und die synergistischen Effekte mit der Metalloberflächenbehandlung bisher nicht systematisch untersucht.

In dieser Arbeit werden Glasfaser-Aluminium-Laminate (GFRP/Al-Laminate) untersucht, die in Luft- und Automobilindustrie weit verbreitet sind. Durch Kombination von alkalischem Ätzen und GO-verstärkter Epoxid-Zwischenschicht wurden Mode-I- und Mode-II-interlaminare Bruchzähigkeiten systematisch untersucht und verschiedene Charakterisierungen durchgeführt, um den synergistischen Zähigkeitsmechanismus aufzuklären.

Methoden / Experimentelles

Materialien

Natürliche Graphitflocken (XF051, 100 Mesh) von Nanjing XFNANO Materials Tech Co., Ltd. dienten zur Herstellung von Graphenoxid nach dem modifizierten Hummers-Verfahren. Als Epoxidklebstoff wurde Diglycidylether von Bisphenol F (EPON862) und als Härter Polyamid (Epikure3140A) verwendet. Aluminiumlegierung (7075) mit 2,5 mm Dicke bildete den metallischen Teil. Unidirektionale Glasfaser-Prepregs stammten von Weihai Guangwei Composite Material Co., Ltd. (China). Alle weiteren Chemikalien (NaOH, DMF, Aceton, Salzsäure, Chromtrioxid) lieferte Chengdu Kelong Chemical Reagent Co., Ltd. (China).

Probenherstellung

Die Herstellung der GFRP/Al-Laminate ist in Abbildung 1 schematisch dargestellt. Zunächst wurden die Aluminiumplatten oberflächenbehandelt: (a) Entfetten mit Aceton und Trocknen, (b) Eintauchen in 0,1 M NaOH-Lösung mit Ultraschallbehandlung für 30 min bei Raumtemperatur, (c) Ultraschallspülen in destilliertem Wasser bis zum Reaktionsende, (d) Trocknen bei 60 °C für 1 h. Details finden sich in Referenz [5].

Anschließend wurde GO-verstärkte Epoxidpaste als zähende Zwischenschicht hergestellt. Die Hauptschritte umfassten: (a) Herstellung einer GO/DMF-Suspension durch mechanisches Mischen und Ultraschall, (b) Einbringen des Epoxidharzes und Mischen durch Planetenrühren und Ultraschall, (c) Erhitzen zur DMF-Entfernung, (d) Zugabe des Härters unter ständigem Rühren.

Die FMLs wurden im Heißpressverfahren gefertigt: (a) Drei Lagen unidirektionaler GFRP-Prepregs wurden zwischen zwei Aluminiumplatten gestapelt, wobei die GO-Epoxidpaste an der Grenzfläche aufgetragen wurde (Flächengewicht ca. 167 g/m²). (b) Ein Trennfilm erzeugte einen Anfangsriss. (c) Die Laminate wurden in Polyimidfolie verpackt und bei 130 °C und 0,12 MPa ausgehärtet.

Fünf Probentypen wurden hergestellt: plain (unbehandelt), GO0.5%, SH-GO0%, SH-GO0.5%, SH-GO1%, wobei „SH“ für alkalisches Ätzen, „GO“ für GO-Epoxid-Zwischenschicht und der Prozentwert den GO-Gewichtsanteil im Epoxid angibt.

Experimentelle Tests und Charakterisierung

DCB- und ENF-Versuche wurden gemäß JIS K7086 zur Messung der Mode-I- und Mode-II-interlaminaren Bruchzähigkeit durchgeführt. Die Probengeometrien sind in Abbildung 2 dargestellt. Die Oberflächenmorphologien von Graphit, GO, Aluminium und Bruchflächen wurden per REM, TEM und AFM analysiert. Die chemische Struktur von GO und Aluminiumsubstrate wurde mittels XPS (ESCALAB 250Xi) untersucht. Oberflächenrauheit und Benetzbarkeit des Aluminiums wurden mit optischem Interferenzprofilometer und Kontaktwinkelmessgerät bestimmt.

Ergebnisse und Diskussion

Charakterisierung des GO

REM- und TEM-Bilder (Abb. 3) zeigen die Mehrschichtstruktur von Graphit und die dünne Schichtstruktur von GO, was eine erfolgreiche Synthese bestätigt. AFM-Messungen ergaben eine Dicke von ca. 0,968 nm, was auf einlagiges GO hinweist. Die Dispergierbarkeit von GO im Epoxidharz ist entscheidend: Bei 0,5 Gew.-% liegt eine gute Dispergierung vor, während bei 1,0 Gew.-% leichte Agglomeration beobachtet wird, die zu Spannungskonzentrationen führen kann.

Die chemische Oberflächenstruktur von GO wurde per XPS analysiert (Abb. 4). Der C1s-Spektrum zeigt vier Peaks, die C–C/C=C, C–O, C=O und O–C=O zuzuordnen sind. Diese sauerstoffhaltigen Funktionsgruppen fördern die Dispergierung und die Bindung an die Polymermatrix.

Physikalisch-chemische Eigenschaften der Aluminiumlegierungsoberfläche

Die Grenzflächenentbindung zwischen FRP und Metall wird von den Oberflächeneigenschaften des Metalls beeinflusst. Daher wurden Mikrostruktur, Rauheit, chemische Zusammensetzung und Benetzbarkeit charakterisiert.

REM-Bilder (Abb. 5) zeigen, dass die alkalisch geätzte Oberfläche rauer ist und mikrometergroße Löcher und Täler aufweist, die das mechanische Verhaken mit dem Epoxidharz begünstigen. Oberflächenprofilmessungen (Tabelle 1) bestätigen signifikant erhöhte Rauheitswerte (Ra, Rq, Rz) nach dem Ätzen.

XPS-Analysen (Abb. 6) zeigen Veränderungen der chemischen Oberflächenzusammensetzung: Beim unbehandelten Aluminium dominiert γ-Al₂O₃, während nach dem Ätzen Aluminiumhydroxid-Anteile zunehmen. Das Verhältnis von Hydroxid zu Oxid in den O1s-Peaks ist erhöht, was die Bildung von Wasserstoffbrückenbindungen mit Epoxidmolekülen verbessert.

Kontaktwinkelmessungen (Abb. 7) belegen eine verbesserte Benetzbarkeit der geätzten Aluminiumoberfläche (kleinerer Kontaktwinkel), was ebenfalls zur stärkeren Grenzflächenbindung beiträgt.

Mode-I-interlaminare Bruchzähigkeit

DCB-Versuche an verschiedenen Laminattypen ergaben typische Last-COD-Kurven (Abb. 8). Die Kritische Last Pc wurde als Schnittpunkt der P-COD-Kurve mit einer 5 % höheren Compliance-Linie definiert. Abbildung 9 zeigt die kritischen Lasten: GO0.5% allein bringt keine Verbesserung, während SH-GO0% (nur Ätzen) Pc signifikant erhöht. Die Kombination SH-GO0.5% erzielt die höchste Pc (ca. 160 % über plain/GO0.5%), was einen synergistischen Effekt belegt. Bei SH-GO1% sinkt Pc wieder, was auf GO-Agglomeration zurückgeführt wird.

Die R-Kurven (Mode-I-Bruchzähigkeit vs. Risswachstum Δa) in Abbildung 10 zeigen für plain und GO0.5% konstante Werte (schwache Grenzflächenbindung), während bei den anderen Proben ein typisches R-Kurvenverhalten mit Anstieg und anschließender Sättigung durch Faserbrückenbildung auftritt.

Zusammenfassung der Mode-I-Bruchzähigkeit GIC und Bruchwiderstand GIR (Abb. 11): Plain und GO0.5% unterscheiden sich nicht. SH-GO0% zeigt Steigerungen von 225 % (GIC) und 600 % (GIR). Die synergistischen Proben SH-GO0.5% und SH-GO1% übertreffen beide Einzelmaßnahmen deutlich. Maximalwerte für SH-GO0.5%: GIC = 263 J/m² (+510 %), GIR = 590 J/m² (+820 %).

Mode-II-interlaminare Bruchzähigkeit

ENF-Versuche (Abb. 12, 13) zeigen denselben Trend: Maximale GIIC und Pc bei SH-GO0.5% (381 % bzw. 99 % über plain). Höhere GO-Gehalte (SH-GO1%) reduzieren die Zähigkeit wiederum durch Agglomeration.

Beobachtung der Bruchmorphologie

REM-Aufnahmen der DCB-Bruchflächen (Abb. 14): GO0.5% zeigt glatte Flächen (adhäsives Versagen). SH-GO0% weist gebrochene Fasern und Harz in Mikrovertiefungen auf (kohäsiv-adhäsives Versagen). SH-GO0.5% und SH-GO1% zeigen sehr raue, unregelmäßige Morphologien mit fast rein kohäsivem Versagen, was auf erhöhte Bruchenergie hinweist. Mechanismen: GO verbessert die Epoxidzähigkeit durch Rissablenkung und -überbrückung; Funktionsgruppen stärken die GO-Epoxid-Bindung; GO erhöht reaktive Gruppen in der Matrix.

ENF-Bruchflächen (Abb. 15) bestätigen diese Trends: SH-GO0.5% und SH-GO1% zeigen typische Scherlippen, was auf größere Plastifizierungszonen und höhere Mode-II-Zähigkeit hinweist.

Schlussfolgerungen

Die Kombination von alkalischem Ätzen und GO-Epoxid-Zwischenschicht (0,5 Gew.-% GO) verbessert die interlaminaren Bruchzähigkeiten von Al/GFRP-Laminaten synergistisch: Mode-I um 510 %, Mode-II um 381 % gegenüber der unbehandelten Probe. Verschiedene Charakterisierungsmethoden deckten die zugrundeliegenden Mechanismen auf: verbesserte Oberflächenmorphologie und -chemie, mechanisches Verhaken, GO-induzierte Matrixzähigung und starke GO-Matrix-Wechselwirkung.

Verfügbarkeit von Daten und Materialien

Die die Schlussfolgerungen stützenden Datensätze sind im Artikel enthalten.

Abkürzungen

Al:

Aluminium

FRPs:

Faserverstärkte Kunststoffe

GFRP/Al-Laminate:

Glasfaser-Aluminium-Laminate

GFRP-Prepregs:

Glasfaser-Prepregs

GO:

Graphenoxid

DCB:

Doppelkragbalkenversuch

ENF:

Endkerbbiegeversuch

XPS:

Röntgenphotoelektronenspektroskopie

REM:

Rasterelektronenmikroskop

TEM:

Transmissionselektronenmikroskopie

AFM:

Kraftmikroskopie

FMLs:

Faser-Metall-Laminate

NaOH:

Natriumhydroxid

DMF:

N,N-Dimethylformamid

JIS:

Japanische Industriestandards

P-COD:

Last und Rissöffnungsverschiebung

GIC:

Mode-I-Bruchzähigkeit

GIR:

Mode-I-Bruchwiderstand

GIIC:

Mode-II-Bruchzähigkeit

Pc:

Kritische Last

γ-Al₂O₃:

γ-Aluminiumoxide

SH:

Alkalisches Ätzen der Al-Platten

Ra:

Arithmetisches Mittel der Profilabweichung

Rq:

Quadratisches Mittel der Rauheit

Rz:

Zehn-Punkte-Höhe der Unregelmäßigkeiten