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Nanokanal-kontrollierte Synthese mit ultrahoher Stickstoff-Dotierungseffizienz an mesoporösen Fe/N/C-Katalysatoren für die Sauerstoffreduktionsreaktion

Zusammenfassung

Die Entwicklung geeigneter Methoden zur effektiven Verbesserung der Stickstoffdotierungseffizienz und der Dichte des aktiven Zentrums ist wesentlich, um die Aktivität der Sauerstoffreduktionsreaktion (ORR) von Nicht-Platin-Elektrokatalysatoren vom Fe/N/C-Typ zu steigern. Hier schlagen wir eine einfache und effektive Strategie vor, um einen mesoporenstrukturierten Fe/N/C-Katalysator für die ORR mit ultrahoher BET-Oberfläche und hervorragender Leitfähigkeit über Nanokanäle der molekularsiebbegrenzten Pyrolyse von Fe 2+ Ionen koordiniert mit 2,4,6-Tri(2-pyridyl)-1,3,5-triazin-Komplexen als neuartige Vorstufe mit stabilem Koordinationseffekt. Die Kombination des Nanokanal-begrenzten Effekts mit dem stabilen Koordinationseffekt kann die thermische Stabilität synergistisch verbessern und die stickstoffangereicherten aktiven Zentren stabilisieren und dazu beitragen, den Verlust aktiver N-Atome während des Pyrolyseprozesses zu kontrollieren und weiter eine hohe Dichte der aktiven Zentren für Verbesserung der ORR-Aktivität. Der so hergestellte Fe/N/C-Elektrokatalysator hat eine ausgezeichnete katalytische Aktivität mit einem Onset-Potential von ~ 0.841 V (gegenüber RHE) gezeigt, das dem Pt/C-Katalysator sehr nahe kommt, und eine hohe Langzeitstabilität im alkalischen Elektrolyten. Außerdem weist dieser Katalysator eine niedrige Wasserstoffperoxidausbeute (<6.5%) und eine hohe Elektronentransferzahl (3.88–3.94) auf, was darauf hindeutet, dass er ein wertvoller Ersatz für herkömmliche Pt/C-Katalysatoren ist. Diese Arbeit ebnet einen neuen Weg zum Design von Hochleistungs-Fe/N/C-Elektrokatalysatoren und vertieft das Verständnis des aktiven Zentrums und des ORR-Katalysemechanismus.

Einführung

Die Erforschung fortschrittlicher sauberer Energiegeräte (z. B. Brennstoffzellen und Metall-Luft-Batterien) ist derzeit eine wirksame Lösung zur Lösung der Umweltverschmutzung und der Energiekrise. In diesen Systemen ist die Sauerstoffreduktionsreaktion (ORR) mit den Eigenschaften einer trägen Kinetik und der Diversität der Reaktionswege ein entscheidender Prozess [1, 2]. Gegenwärtig sind die erstklassigen und weit verbreiteten Elektrokatalysatoren für die ORR die auf verschiedenen Kohlenstoffmaterialien verankerten Platin-Nanopartikel, die jedoch mit einigen Nachteilen (z. B. hohe Kosten, Knappheit, geringe Stabilität und leichte Vergiftung) verbunden sind, um die groß angelegte kommerzielle Anwendungen [3]. Daher ist die Entwicklung billiger und hocheffizienter Nicht-Platin- oder Nichtedelmetall-ORR-Elektrokatalysatoren äußerst unverzichtbar.

In den letzten Jahren wurden Elektrokatalysatoren mit dotiertem Kohlenstoff als einer der potenziellen unedlen Elektrokatalysatoren als Ersatz für die kommerziellen Pt-basierten Katalysatoren in Bezug auf diese Vorteile wie niedrige Kosten, hohe Leistung, Korrosionsbeständigkeit und reichlich vorhandene Ressourcen angesehen [4, 5]. Übergangsmetall/Stickstoff-dotierte Kohlenstoffe (TM/N/C), die als die wichtigste Art von dotierten Kohlenstoff-ORR-Katalysatoren dienen, sind zu einem beliebten Forschungsgebiet geworden [4,5,6]. Einerseits die Synthese von Nicht-Platin-TM/N/C-Katalysatoren, abgeleitet von Phthalocyanin, Porphyrin und deren Derivaten, die ein TM-Nx . enthalten (x =2, 4, 6, et al.) Struktur als vielversprechende Vorstufen [4,5,6,7,8,9,10], aber der besorgniserregende Bereich beschränkt sich im Allgemeinen auf den Grund, dass die Struktur von TM-Nx ist eine einzige Voraussetzung für das erfolgreiche Design von TM/N/C-Katalysatoren. Andererseits schlugen einige Forscher vor, dass die Hitzebehandlung von Metall-Makrocyclen-Komplexen bei hohen Temperaturen das ursprüngliche TM-Nx . teilweise oder vollständig zerstören kann Struktur und dann werden die effektiven Strukturen des aktiven Zentrums regeneriert [11]. Es zeigt sich, dass die Einbeziehung von TM-Nx Koordinationsstrukturen in den Vorstufen ist keine notwendige Bedingung, und fast die Vorstufen, die TM-, N- und C-Quellen enthalten, können für TM/N/C-Katalysatoren verwendet werden [12]. Dieser Durchbruch fördert die rationale Konstruktion und Leistungskontrolle für verschiedene TM/N/C-Katalysatoren, insbesondere für Fe/N/C-Katalysatoren als die idealste Produktion, um die kommerziellen Pt-basierten Katalysatoren zu ersetzen [13,14,15]. Aufgrund der heterogenen Struktur von Fe/N/C-Katalysatoren ist die Identifizierung aktiver ORR-Zentren jedoch immer noch umstritten. Es gibt zwei Meinungen bezüglich der ORR-Strukturen des aktiven Zentrums des Fe/N/C-Katalysators:(i) das neue Fe-Nx aktive Strukturen werden aus Fe- und N-Atomen nach der Hitzebehandlung ternärer Vorstufen bei hohen Temperaturen neu gebildet [2, 7, 10, 13, 14]; (ii) die N-dotierten Kohlenstoff(NC)-Strukturen, die von den Kohlenstoffträgern abgeleitet sind, die während des Pyrolyseprozesses durch Stickstoffatome modifiziert wurden, aber Fe-Atome werden als Promotor betrachtet, um die Bildung von NC-Strukturen zu erleichtern, und sie haben eine geringe oder keine katalytische Wirkung in der ORR-Prozess [16,17,18]. Obwohl die Rolle von Fe-Atomen in Fe/N/C-Katalysatoren nicht klar erklärt wurde, ist es eindeutig, dass die Dotierung von N-Atomen in das Kohlenstoffgerüst des Kohlenstoffträgers eingeführt wird, um die elektrokatalytische Aktivität zu steigern.

Besorgniserregend ist, dass die Herstellung von Fe/N/C-Katalysatoren durch direkte Carbonisierung von Makromolekülpolymeren [12, 19, 20], chemischen Komplexen und biologischen Proteinen, die Fe-Nx . enthalten, Strukturen [15, 21, 22] und anderen Eisen-Stickstoff-Quellen [17, 23, 24] wird üblicherweise in einem offenen System durchgeführt. Außerdem können die meisten stickstoffangereicherten Vorläufer bei der Anreicherung oder Agglomeration im Karbonisierungsprozess leicht auftreten, was eine wirksame Freilegung der katalytisch aktiven ORR-Zentren verhindert, den Wärmeverlust von N-Atomen fördert und die Dichte der aktiven Zentren verringert, was zu die Begrenzung der ORR-Leistung von Fe/N/C-Katalysatoren [25]. Ein weiteres Problem besteht darin, dass die elektronische Leitfähigkeit der synthetisierten Fe/N/C-Materialien auch ihre ORR-Aktivität bestimmt. Wenn die hohe Leitfähigkeit von Fe/N/C-Katalysatoren erreicht wird, verlieren im Allgemeinen die aktiven Stickstoffatome während des Kalzinierungsprozesses ernsthaft. Mit anderen Worten, der Leitwert und die Anzahl der aktiven Stellen können in einem offenen System nicht gleichzeitig berücksichtigt werden. Die Kontrolle des Verlustes an aktiven Stickstoffatomen während des Pyrolyseprozesses ist immer noch ein dringendes Problem, um die elektrokatalytische Aktivität zu verbessern. Mehrere Forschungsgruppen schlugen einige effektive Strategien für begrenzte Reaktionen vor, um dieses Phänomen zu verbessern. Einige typische Proben sind wie folgt:(i) Der Montmorillonit mit einem begrenzten Zwischenschichtraum von ~ 1 nm wird als 2D-Raumbegrenzter Reaktor verwendet, um die Packung und den thermischen Verlust von aktiven Stickstoffatomen zu vermeiden und die Leitfähigkeitseigenschaften zu erhöhen [26] , (i) die übersättigte Natriumchloride werden als vollständig geschlossenen Reaktor entstehen den Stickstoffverlust und erhöhen die aktive Stelle Dichte [27] zu steuern, und (iii) unsere Gruppe kürzlich selbstorganisierende 3D-NaCl-Aggregate als halbgeschlossenen verwendet Begrenzter Reaktor, um die Zersetzungsgeschwindigkeit aktiver stickstoffreicher Strukturen effektiv zu verringern, was zu einer Erhöhung der Dichte der aktiven Zentren und einer Erhöhung der ORR-Aktivität führt [25]. Diese Verfahren erfordern jedoch im Allgemeinen eine umständliche Vorbehandlung, eine komplizierte Technologie oder eine begrenzte Beständigkeit gegenüber zu hohen Temperaturen.

Hier schlagen wir eine einfache und einfache Strategie vor, einen neuen Fe/N/C-Katalysator über Nanokanäle der molekularsiebbegrenzten Pyrolyse von Fe, koordiniert mit 2,4,6-Tri(2-pyridyl)-1,3,5- zu entwickeln. Triazinkomplexe (Fe-TPTZ) als neuartige Vorstufe mit dem stabilen Koordinationseffekt. Im Karbonisierungsprozess bei hohen Temperaturen kann diese begrenzte Methode den partiellen Verlust von N-Atomen verringern, die BET-Oberfläche und die mesoporösen Eigenschaften verbessern, die Stickstoffdotierungseffizienz und die Dichte des aktiven Zentrums fördern und die elektronische Leitfähigkeit erhöhen, was effektiv erhöhen kann die elektrokatalytische ORR-Aktivität des Fe/N/C-Katalysators. Das kinetische Verhalten der ORR und der Katalysemechanismus des Fe/N/C-Katalysators wurden weiter untersucht. Die ausgezeichnete ORR-Aktivität mit einem Onset-Potenzial von ~ 0.841 V (gegenüber RHE), das sich dem Pt/C-Katalysator sehr annähert, und die hohe Langzeitstabilität können am Fe/N/C-Katalysator beobachtet werden, was darauf hindeutet, dass er ein wertvoller Ersatz für herkömmliche Pt/C-Katalysatoren in alkalischer Lösung. Die zukünftigen Auswirkungen dieser Studie liefern eine neue Idee oder Methode für die Entwicklung eines leistungsstarken nicht-edlen Fe/N/C-Katalysators durch die Integration des stabilen Koordinationseffekts auf molekularer Ebene und der durch Nanokanäle begrenzten Effekte und vertieft das Verständnis des aktiven Zentrums und ORR-Katalysemechanismus.

Methoden

Synthese mesoporöser Fe/N/C-Katalysatoren

Um den Fe/N/C-Katalysatorvorläufer zu synthetisieren, wurden 0,2 µg KIT-6-Molekularsiebe (KIT-MS) (bereitgestellt von Jiangshu Jichang Nano-Technology Co., Ltd.) mit einer BET-Oberfläche von 780 m 2 g -1 wird mit Ultraschall in 0,2 mol l -1 . dispergiert HCl-Lösung (Gesamtvolumen 20 ml). Anschließend 0,2 µg 2,4,6-Tri(2-pyridyl)-1,3,5-triazin (TPTZ), bereitgestellt von Shanghai Aladdin Biochemical Technology Co., Ltd., und 0,0423 µg FeCl2 ·4H2 O wurden sukzessive auf Basis einer festen Bedingung hinzugefügt:n (Fe 2+ ):n (TPTZ) =1:3 und wurden weitere 5 h bei 25 °C gerührt, um die Koordinationsreaktion zwischen Fe 2+ . ausreichend zu gewährleisten Ionen und das TPTZ und fixieren die gebildeten Fe-TPTZ-Komplexe effektiv in Nanokanälen (Porengröße 4–10 nm) der KIT-MS. Nach dem Trocknen bei 80°C in einem Trockenschrank wird die gewonnene Probe als Fe-TPTZ@KIT-MS-Vorstufe markiert, die bei verschiedenen Temperaturen (800°C, 900°C und 950°C) weiter erhitzt wird. für 2 h in einem Widerstandsrohrofen mit einem N2 -Durchflussrate von 0,5 L min -1 . Die erhaltenen Proben wurden mit Flusssäure (40 Gew.-%) absolut geätzt und wiederholt mit redestilliertem Wasser gewaschen, um drei Arten mesoporöser Fe/N/C-Katalysatoren (gekennzeichnet als m -Fe/N/C-800, m -Fe/N/C-900 und m -Fe/N/C-950). Der entworfene Prozess mesoporöser Fe/N/C-Katalysatoren mit hoher Dichte der aktiven Zentren ist in Abb. 1 dargestellt. Es ist bemerkenswert, dass das KIT-MS als neuer nanokanalbegrenzter Reaktor zur effektiven Kontrolle des thermischen Zersetzungsverlusts von . betrachtet werden kann Stickstoffatome und die weitere Verbesserung der Dichte der stickstoffdotierten aktiven Stellen unter dem Hochtemperatur-Pyrolyseprozess. Darüber hinaus ist der Hauptgrund für den Fe-TPTZ-Komplex als wertvolles Ausgangsmaterial für die Herstellung mesoporenstrukturierter Fe/N/C-Elektrokatalysatoren mit hoher Dichte an aktiven Zentren die starke Koordinationsrolle zwischen Fe 2+ Ionen und Stickstoffatome im TPTZ-Liganden, die die Fe-TPTZ-Komplexstruktur thermisch stabilisieren und die Dispersität der Fe-haltigen Spezies in den fertigen Fe/N/C-Katalysatoren fördern können. Unterdessen kann es die thermische Zersetzungsgeschwindigkeit von N-Atomen während des Pyrolyseprozesses effektiv verringern und die Dichte der Stickstoff-dotierten katalytisch aktiven Zentren erhöhen, um die ORR-Leistung zu optimieren. Als Kontrolle haben wir das m . vorbereitet -Ni/N/C-900 und m -Cu/N/C-900 über die gleiche Synthesemethode bei 900°C und unter Verwendung von KIT-MS als neuer Nanokanal-begrenzter Reaktor. Wir synthetisierten auch die Fe/N/C-900- und N/C-900-Katalysatoren bei derselben Wärmebehandlungstemperatur, die aus dem Fe-TPTZ-Komplex bzw. dem TPTZ-Liganden abgeleitet wurden, ohne KIT-MS als nanokanalbegrenzten Reaktor zu verwenden .

Schematische Darstellung zur Synthese mesoporöser Fe/N/C-Katalysatoren

Charakterisierung mesoporöser Fe/N/C-Katalysatoren

Thermogravimetrische Analysedaten wurden auf einem Shimadzu DTG-60H Differentialthermoanalysator unter Stickstoffatmosphäre mit einer Heizgeschwindigkeit von 10 °C min -1 . erhalten . Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS)-Daten wurden auf einem Kratos XSAM800-Spektrometer gesammelt. Hochauflösende Raster- und Transmissionselektronenmikroskopiebilder wurden mit Hitachi UHR S4800 bzw. FEI Tecnai-G2 F30 Instrumenten aufgenommen. Die Stickstoffadsorptions-/Desorptionsisothermen wurden auf einem Micromeritics ASAP 2010-Analysator bei 77 K getestet. Röntgenbeugungsdaten (XRD) wurden auf einem Shimadzu XRD-6000-Röntgendiffraktometer (Cu Ka1 .) erhalten Strahlung, λ =1,54178 Ǻ) bei einer Abtastrate von 4° min -1 . Das Horiba HR800 Raman-System wurde verwendet, um die Raman-Spektroskopie mit einer Anregungswellenlänge von 532 nm zu messen.

Elektrochemische Tests

Alle elektrochemischen Daten wurden auf einem CHI760E Bipotentiostat (Shanghai Chenhua Instruments Co. Ltd., China) mit einem Drei-Elektroden-System, bestehend aus einer Rotationsring (Pt)-Scheibe (Glaskohlenstoff, Φ =5 mm) Arbeitselektrode (RRDE, American Pine Instrument Co., Ltd.), eine gesättigte Kalomel-Referenzelektrode (SCE) und eine Pt-Folien-Gegenelektrode (1 cm 2 ). Die Herstellung der katalysatorbeschichteten RRDE bezieht sich auf die früheren Berichte [21, 25]. Im Allgemeinen 10 μl von 10 mg ml −1 Katalysatordispersion wurde auf RRDE getropft und natürlich getrocknet. Die Massenbeladung des Katalysators wurde auf etwa 600 μg cm −2 . begrenzt . Alle Elektrodenpotentiale gegen die SCE im alkalischen Elektrolyten wurden auf Basis der Nernst-Gleichung in die Potentiale gegen die reversible Wasserstoffelektrode (RHE) umgerechnet. Mit anderen Worten folgt die Potentialumwandlung dieser Gleichung:E ​​(vs. RHE)/V =E (vs. SCE)/V + 1,0 V. Vor der elektrochemischen Prüfung wurde die Aktivierung der katalysatorbeschichteten RRDE durch die zyklische Voltammetrieprüfung von 1,2 bis 0,2 V vs. RHE in 0,1 mol l -1 Mit Stickstoff gesättigte KOH-Lösung für 20 Zyklen. Die Abtastrate beträgt 5 mV s -1 und der Elektrolyt ist 0,1 mol l -1 KOH in allen Voltammetrietests.

Ergebnisse und Diskussion

Die thermogravimetrische Analyse (TGA) von drei Vorläufern (Fe-TPTZ@KIT-MS, Fe-TPTZ und TPTZ) ist zuerst in Abb. 2a angegeben. Es ist ersichtlich, dass die thermische Zersetzung des TPTZ-Liganden schnell erfolgt, wenn die Temperatur über 300 °C liegt und nur ~ 9,0 % der Restmasse eingespart werden können. Die Restmasse beträgt jedoch ~ 40,3% bei der TGA-Kurve des Fe-TPTZ-Komplexes, was auf die Bildung der relativ stabilen Koordinationswechselwirkung von Fe 2+ . hinweist Ionen und Stickstoffatome wie Pyridin-Stickstoffatome am Rand oder aromatische Ringstickstoffatome im TPTZ-Liganden [28]. Dieser Komplexierungseffekt auf molekularer Ebene kann hauptsächlich die thermische Stabilität des Fe-TPTZ-Komplexes verbessern und auch helfen, verbrückte und vernetzte TPTZ-Moleküle herzustellen. Das Zersetzungsverhalten des Fe-TPTZ kann durch die Nutzung der räumlich begrenzten Rolle der Nanokanäle des KIT-MS als neuartiger Nanoreaktor weiter verzögert werden, was zu der größten Restmasse (47,4%) von Fe-TPTZ@KIT- führt. FRAU. Diese Rolle kann die Erhöhung der Stickstoff-dotierten Effizienz und der Dichte der aktiven Zentren während der Hochtemperaturpyrolyse begünstigen, was die Optimierung der ORR-Leistung mesoporöser Fe/N/C-Katalysatoren erleichtert. Um weiter zu untersuchen, ob die stabile Koordinationswechselwirkung vollständig ausgebildet war, charakterisierten wir zunächst TPTZ, Fe-TPTZ und Fe-TPTZ@KIT-MS durch hochauflösende N1s-XPS-Spektren (Abb. 2b). Offensichtlich hat sich die Bindungsenergie (B.E.) von Pyridin-Stickstoff positiv von 398,8 eV für den TPTZ-Liganden auf 399,1 eV für den Fe-TPTZ-Komplex oder die Fe-TPTZ@KIT-MS-Vorstufe verschoben. Es liefert den direkten Beweis für die Verringerung der Elektronendichte um Pyridin-N-Atome nach Fe 2+ Ionen werden eingeführt, da die positive Verschiebung von B.E. kann der Komplexierungswechselwirkung zugeschrieben werden, die zwischen Fe 2+ . aufgetreten ist Ionen und Pyridin-N-Atome am TPTZ-Molekülrand, in dem 3d-unbesetzte Orbitale von Fe 2+ Ionen können effektiv durch die einsamen Elektronenpaare von Pyridin-Stickstoff-Atomen gefüllt werden. Die Bildung des Fe-TPTZ-Komplexes kann außerdem dazu führen, dass sich mehr Pyridin-Stickstoff-Atome um die Fe-Atome ansammeln, was vorteilhaft sein kann, um mehr Fe-Nx . zu produzieren Strukturen der aktiven Zentren, die zu einer Verbesserung der elektrokatalytischen ORR-Aktivität von so hergestellten mesoporenstrukturierten Fe/N/C-Katalysatoren führen.

a TGA-Kurven und b hochauflösende N1s XPS-Spektren von TPTZ-, Fe-TPTZ- und Fe-TPTZ@KIT-MS-Vorstufen

Basierend darauf, dass die Leitfähigkeitscharakteristik von Fe/N/C-Elektrokatalysatoren in engem Zusammenhang mit ihrer katalytischen ORR-Leistung stand, haben wir die elektronische Leitfähigkeit von m . gemessen -Fe/N/C-800, m -Fe/N/C-900 und m -Fe/N/C-950 durch die elektrochemische Impedanzspektroskopie (EIS). Die EIS-Daten wurden in einer gemischten Lösung aus 0,1 M KCl als Elektrolyt und 1 mM [Fe(CN)6 . erhalten ] 3- /[Fe(CN)6 ] 4- als Redoxsonde. Die Bode-Ergebnisse sind in Fig. 3a gezeigt, und die Nyquist-Plots sind im Einschub von Fig. 3a angegeben. Die Nyquist-Plots werden durch eine Ersatzschaltung (siehe Zusatzdatei 1:Abbildung S1) mit fünf Komponenten von R . angepasst s , C dl , R p , R int , und C ϕ , wobei R s stellt den Elektrolytwiderstand dar, der zwischen der Referenzelektrode und der Arbeitselektrode aufgetreten ist. C dl stellt die Doppelschichtkapazität an der Elektrodenfeststoff/Elektrolyt-Grenzfläche dar, C ϕ ist die mit der Bildung von Oberflächenintermediaten verbundene Ladungsrelaxation, R p stellt den Ladungsübertragungswiderstand während der ORR dar und R int steht für die Leichtigkeit bei der Bildung von Zwischenprodukten. Die Summe von R p und R int hängt mit der ORR-Rate zusammen. Die angepassten Ergebnisse werden in Zusatzdatei 1:Tabelle S1 vorgeschlagen. Es kann festgestellt werden, dass die Summe von R p und R int ist nur 2232,2 Ω für m -Fe/N/C-900, aber ungefähr 2475,5 Ω für m -Fe/N/C-800 und bis zu 4418.6 Ω für m -Fe/N/C-950 bzw. Eine kleinere Summe deutet auf eine relativ schnellere ORR-Rate hin, was bedeutet, dass der entsprechende Katalysator (m -Fe/N/C-900) hat eine bessere elektrokatalytische ORR-Aktivität gezeigt.

a EIS-Bode-Plot von m-Fe/N/C-800, m-Fe/N/C-900 und m-Fe/N/C-950; der Einschub ist das entsprechende Nyquist-Plot. b Raman-Spektren von m-Fe/N/C-800, m-Fe/N/C-900 und m-Fe/N/C-950

Raman-Spektren von m -Fe/N/C-800, m -Fe/N/C-900 und m -Fe/N/C-950 (siehe Abb. 3b) wurden gemessen und dann in zwei Lorentzsche Peaks eingepasst. Der Peak zentriert bei ~ 1350 cm -1 entspricht dem durch eine ungeordnete Struktur induzierten D-Band, das normalerweise auf das Auftreten verschiedener in der Ebene heteroatomdotierter Defekte zurückzuführen ist [18]. Der Peak zentriert bei ~ 1600 cm -1 repräsentiert alle graphitstrukturinduzierten G-Banden mit dem in der Ebene liegenden E 2g Vibrationsmodus [25]. Ihr Intensitätsverhältnis (I D /Ich G ) wurde signifikant zur Unterscheidung der Grade der Unordnung und der Graphitisierung verwendet. Es stellt sich heraus, dass das Ich D /Ich G Wert auf m -Fe/N/C-900 ist ungefähr 1,11, was offensichtlich höher ist als auf m -Fe/N/C-800 (I D /Ich G =1,05) oder m -Fe/N/C-950 (I D /Ich G =1,06). Dies impliziert, dass in m . mehr stickstoffhaltige Defektstrukturen und ein höherer Dotierungsgehalt von Stickstoffatomen vorhanden sein können -Fe/N/C-900, was gut mit den Ergebnissen der XPS-Analyse übereinstimmt. In dieser Studie haben wir die Fe-TPTZ-Komplexe direkt in Nanokanäle von Molekularsieben fixiert, da ein neuer Nanoconfinement-Reaktor sie signifikant vor der pyrogenen Zersetzung schützen kann. Außerdem ist der starke Koordinationseffekt auf molekularer Ebene zwischen Fe 2+ Ionen und Stickstoffatome im TPTZ-Liganden können auch die Fe-TPTZ-Vorstufe bis zu einem gewissen Grad stabilisieren und den Gesamt-N-Gehalt und die N-Dotierungseffizienz während des Pyrolyseprozesses weiter fördern. Einige zuvor veröffentlichte Ergebnisse schlugen vor, dass der Dotierungsgehalt von N-Atomen die elektrische Leitfähigkeit von Katalysatoren mit dotiertem Kohlenstoff positiv beeinflussen kann [22, 26], was die optimale Leitfähigkeitscharakteristik und die höchste N-Dotierungseffizienz des m<. angemessen unterstützt /i> -Fe/N/C-900 Elektrokatalysator, hergestellt in dieser Arbeit.

Die Analyse der Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) wurde angewendet, um die elektronische Struktur und chemische Zusammensetzung auf der Oberfläche von m . zu untersuchen -Fe/N/C-800, m -Fe/N/C-900 und m -Fe/N/C-950. Gemäß den XPS-Übersichtsspektren (Abb. 4 und Zusatzdatei 1:Abbildung S2) stellen wir fest, dass alle Fe/N/C-Katalysatoren größtenteils die Elemente C, N, O und Fe enthalten, was beweist, dass Fe und N Atome wurden erfolgreich in die Kohlenstoffstruktur dotiert. Die Gesamtgehalte an Fe, C und N aus der XPS-Oberflächenanalyse und alle N/C-Verhältnisse in vorbereiteten mesoporösen Fe/N/C-ORR-Elektrokatalysatoren sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Es wird gezeigt, dass das N/C-Verhältnis in m -Fe/N/C-900 ist bis zu 10,3, was offensichtlich größer ist als in m -Fe/N/C-800 (~ 10,0) oder m -Fe/N/C-950 (~ 4,4), was weiter auf die höchste Stickstoffdotierungseffizienz und den höchsten Gesamtstickstoffgehalt in m . hinweist -Fe/N/C-900. Die C1s XPS-Analyse von m -Fe/N/C-900 (Abb. 4b) genehmigt auch die Dotierung von Stickstoffatomen dank des Auftretens eines charakteristischen Peaks, der dem sp 2 . entspricht C=N-Bindung bei der Bindungsenergie (B.E.) von ~ 286.5 eV. Darüber hinaus ist das Signal des Fe-Elements in den Übersichts-XPS-Spektren von präparierten Fe/N/C-Elektrokatalysatoren relativ schwach, da der Fe-Gehalt nach dem Auslaugen in saurer Lösung sehr gering ist. Um den elektronischen Zustand von Fe-Atomen zu untersuchen, analysierten wir das Fe 2p XPS-Spektrum von m -Fe/N/C-900 in Abb. 2b, das mit B.E. von 710.3, 712.9, 716,8 bzw. 725,3 eV. Der Peak bei ~710,3 eV kann dem charakteristischen Peak der Fe-N-Bindung zugeschrieben werden, der das Auftreten von Fe 2+ . zeigt Zustand in m -Fe/N/C-900 [29, 30]. Das Sein. liegt bei etwa 712,9 eV und 725,3 eV entspricht dem Fe 3+ 2p 3/2 und Fe 3+ 2p 1/2 , bzw. (Abb. 4c), was darauf hindeutet, dass die Fe-Atome des Fe-TPTZ-Komplexes teilweise oxidiert werden können; der Peak bei 716,8 eV kann jedoch den Satellitenpeak der Fe-N-Bindung darstellen. Um den chemischen Zustand von Fe-Oxiden weiter sicherzustellen, haben wir die O1s . analysiert Spektrum von m -Fe/N/C-900 (Abb. 4d). Es ist in drei Peaks mit B.E. von 531.0, 532.3 und 533.2 eV, was C–O–C, C=O und Fe–O separat entspricht [31]. Die oben genannten Ergebnisse können darauf hinweisen, dass der vorhandene Zustand von Fe-Atomen größtenteils aus Fe-N- und Fe-O-Bindungen im m . besteht -Fe/N/C-900 Elektrokatalysator.

Umfrage (a ), Fe 2p (b ), O 1s (c ) und C 1s (d ) XPS-Spektren von m -Fe/N/C-900

Die angepassten N1s XPS-Spektren von m -Fe/N/C-800 und m -Fe/N/C-900 (siehe Abb. 5a, b) zeigen vier Peaks mit B.E. von 398.3, 399.5, 401,1 und 406,1 eV, die einzeln auf Pyridin-N, Fe-N, Graphit-N und oxidiertes-N (–NO2 ) [10, 16, 25, 26, 32, 33]. Die angepassten N1s XPS-Spektrum von m -Fe/N/C-950 (Abb. 5c) hat nur drei Peaks mit B.E. von 399,2, 401,4 und 406,4 eV, entsprechend dem Fe-N, Graphit-N und oxidiertem-N (–NO2 ), bzw. Es ist anzumerken, dass die Elektronenwolkendichte von Stickstoffatomen aufgrund einer stärkeren Elektronegativität von Sauerstoffatomen verschoben wird, was dazu führt, dass der Oxidationspeak im Hochenergiestadium erscheint. Der relative Anteil der Graphit-N-Gruppen dominiert im Gesamtstickstoffgehalt, aber der relative Anteil des inaktiven oxidierten N (–NO2 ) steigt von 17,8 auf 38,7 at.% mit einer Zunahme der Pyrolysetemperatur, wie in Fig. 5d angegeben. Außerdem führt eine höhere Pyrolysetemperatur zum Verschwinden der Pyridin-N-Gruppe in m -Fe/N/C-950. Die obigen Ergebnisse zeigen, dass die Fe-N-Gruppe in vorbereiteten Fe/N/C-Katalysatoren gebildet werden kann, aber aktive Pyridin- und Graphit-N-Gruppen sind von großer Bedeutung, um die ORR-Aktivität von Fe/N/C- zu bestimmen. Typ Elektrokatalysatoren.

N 1s XPS-Spektren von m -Fe/N/C-800 (a ), m -Fe/N/C-900 (b ), m -Fe/N/C-950 (c ) und deren relativer Gehalt am Gesamt-N-Gehalt (d )

Die Morphologieanalyse von m -Fe/N/C-900-Katalysator wurde in Abb. 6 und Zusatzdatei 1 dargestellt:Abbildung S3. Eine große Anzahl von schwammartigen Formen kann für m . existieren -Fe/N/C-900 (Abb. 6a, b) synthetisiert durch Hochtemperaturpyrolyse von metallorganischen (Fe-TPTZ)-Komplexen, die in Nanokanälen von Molekularsieben fixiert sind. Hochauflösende TEM-Bilder (Abb. 6c, d) zeigen deutlich, dass es im Inneren von m . zahlreiche hochgeordnete mesoporöse Strukturen gibt -Fe/N/C-900, das weitgehend aus der Entfernung von Molekularsieb als Nanokanal-begrenzter Reaktor stammen kann. Außerdem sind in Abb. 6e die ungeordneten Kohlenstoffstrukturen am Rand und mehrere Mesoporen deutlich zu erkennen, was auf die Dotierung von Stickstoffatomen zurückzuführen ist. Aus diesem Grund poröse Eigenschaft und Brunauer-Emmett-Teller (BET)-Oberfläche von m -Fe/N/C-900 wurden auch durch Stickstoffadsorptions-/Desorptions-Isothermen untersucht (Einschub von Fig. 6f). Eine Isothermenkurve vom Langmuir-IV-Typ kann beobachtet werden, was auf die stark mesoporöse Charakteristik des m . hindeutet -Fe/N/C-900 Elektrokatalysator. Dies kann weiter durch die BJH-Porengrößenverteilung von m . bestätigt werden -Fe/N/C-900 (Abb. 6f), das eine hohe BET-Oberfläche (A WETTEN ~ 1035 m 2 g -1 ) und Gesamtporenvolumen (V Gesamt ~ 1,22 cm 3 g -1 ) mit einem mittleren Porendurchmesser (D p ) von etwa 4,7 nm. Die gezeigten zwei maximalen Porengrößen (4,3 und 9,3 nm) werden der maximalen Position der Mesoporen in m . zugeschrieben -Fe/N/C-900. Diese Mesoporen können bequemere Nanokanäle für den schnellen Transport des Elektrolyten, der Reaktanten und der Produkte bereitstellen; den Transportwiderstand des Sauerstoffmoleküls zu den stickstoffdotierten aktiven Zentren verringern; und steigern Sie die katalytische Leistung der ORR von m -Fe/N/C-900. Darüber hinaus ist die Verwendung von Nanokanälen aus Molekularsieb als nanobegrenzter Reaktor von Vorteil, um schwammartige dreidimensionale mesoporöse Kohlenstoffe mit ultrahoher Oberfläche zu erzeugen, was die Exposition katalytisch ORR-aktiver Zentren erleichtert. Die Elementarabbildungsbilder (Abb. 7) zeigen die homogene Verteilung von vier Arten von Hauptelementen (Fe, N, C und O) auf der Oberfläche von m -Fe/N/C-900, die bis zu einem gewissen Grad aus der synergistischen Rolle des nanokanalbegrenzten Effekts von Molekularsieben und dem stabilen molekularen Koordinationseffekt von Fe-TPTZ-Komplexen resultieren könnte.

SEM (a ) und hochauflösende TEM-Bilder (b –e ) von m -Fe/N/C-900; f die Porengrößenverteilung von m -Fe/N/C-900; der Einschub sind Stickstoffadsorptions-Desorptions-Isothermen

TEM-Bild (a ) von m -Fe/N/C-900 und entsprechende elementare Kartierungsbilder von C, O, Fe und N (b –f )

Die elektrokatalytischen Aktivitäten gegenüber der ORR aller hergestellten Katalysatoren wurden durch das zyklische Voltammogramm (CV) oder das lineare Abtastvoltammogramm (LSV) getestet. Abbildung 8a zeigt Lebensläufe von m -Fe/N/C-900 in N2 im Vergleich zu O2 -gesättigt 0,1 mol l -1 KOH-Elektrolyt. Ein scharfer ORR-Peak trat bei 0,86 V vs. RHE in O2 . auf -gesättigter Elektrolyt; in N2 . wurde jedoch eine merkmallose CV-Kurve beobachtet -gesättigter Elektrolyt, was auf die katalytische ORR-Aktivität von m . hinweist -Fe/N/C-900 mit einem Onset-Potenzial (E Beginn ) von 1,0 V. Außerdem wurde in Abb. 8b der Einfluss der Wärmebehandlungstemperatur (800–950 °C) auf die ORR-Leistung untersucht. Höhere oder niedrigere Wärmebehandlungstemperaturen bewirken gegen die Aktivitätssteigerung basierend darauf die größte Spitzenstromdichte (j p ) und das positivste Spitzenpotential (E p ) erhalten Sie bei m -Fe/N/C-900. Die ORR-Aktivität von m -Fe/N/C-900 kann mit anderen berichteten Katalysatoren mit dotiertem Kohlenstoff vergleichbar sein (siehe Zusatzdatei 1:Tabelle S2). Um Einblicke in das kinetische ORR-Verhalten von Fe/N/C-Elektrokatalysatoren zu erhalten, haben wir die ORR-Polarisationskurven durch die LSV-Methode kombiniert mit der RRDE weiter getestet, wie in Abb. 8c gezeigt. Anhand der RRDE-Daten wird die übertragene Elektronenzahl (n ) und H2 O2 Ausbeute (H2 O2 %) während der ORR wurden mithilfe der folgenden Gl. (1) bzw. (2). Die berechneten Gleichungen lauten wie folgt [34]:

$$ \%H{O}_2^{-}=100\times \frac{2{I}_r/N}{I_d+\left({I}_r/N\right)} $$ (1) $$ n=4\times \frac{I_d}{I_d+{I}_r/N} $$ (2)

a CV-Kurven von m -Fe/N/C-900 in N2 vs O2 -gesättigte 0,1 µM KOH-Lösung. b CV-Kurven von m -Fe/N/C-800, m -Fe/N/C-900 und m -Fe/N/C-950 in O2 -gesättigt 0,1 mol l -1 KOH-Lösung. c Scheiben- und Ringströme mit LSVs auf RRDE für m -Fe/N/C-800, m -Fe/N/C-900 und m -Fe/N/C-950 in O2 -gesättigt 0,1 mol l -1 KOH-Lösung. d Die entsprechenden Elektronentransferzahlen und H2 O2 Erträge von m -Fe/N/C-800, m -Fe/N/C-900, and m -Fe/N/C-950 derived from c

wo ich d is the Faradaic disk-current, I r is the Faradaic ring-current, and N is the collection efficiency of ring electrode (0.38). The Pt-ring potential was set at 1.5 V (vs. RHE) as reported elsewhere. Figure 8d displays the relatively calculated results. Die H2 O2 yield (<6.5%) and n value (3.88–3.94) are obtained on m -Fe/N/C-900, dominating a four-electron ORR pathway. It suggests that this catalyst is a valuable substitute for the traditional 20 wt.% Pt/C catalyst (purchased from Aladdin Industrial Co. Ltd.), although the H2 O2 yield on m -Fe/N/C-900 is slightly higher. In addition, the half-wave potential (E 1/2 ) for ORR of m -Fe/N/C-900 is about 0.841 V approaching that of 20 wt.% Pt/C (~ 0.848 V), and the limited current density (j d ) of m -Fe/N/C-900 is almost identical to that of 20 wt.% Pt/C. Compared to the m -Fe/N/C-900 catalyst, higher H2 O2 yield and smaller n value can be gained on both m -Fe/N/C-800 and m -Fe/N/C-950, but the electron transfer number on both m -Fe/N/C-800 and m -Fe/N/C-950 still belongs to the range (3.4–4.0), showing that the ORR on two Fe/N/C-type happens with a mixed process of two and four-electron transfer pathways. The above results further approve that the m -Fe/N/C-900 synthesized by nanochannel-confined control of the pyrolysis process to improve the nitrogen-doping efficiency and increase the nitrogen-doped active-site density has exhibited the optimal ORR catalytic performance in alkaline electrolyte.

We also discuss the effect of different transition metals on the ORR catalytic activity of Fe/N/C-type electrocatalysts. The obtained LSV curves on the RRDE are indicated in Fig. 9a, and the corresponding n value and H2 O2 yield are demonstrated in Fig. 9b. Das E 1/2 values are about 0.785 V for m -Cu/N/C-900 and 0.780 V for m -Ni/N/C-900, respectively, which are lower compared to the m -Fe/N/C-900. The j d follows the order of m -Fe/N/C-900> m -Cu/N/C-900> m -Ni/N/C-900, further suggesting the best ORR catalytic activity of m -Fe/N/C-900 in 0.1 mol l -1 KOH solution. Compared to the m -Fe/N/C-900 catalyst, higher H2 O2 yield and smaller n value are obtained on both m -Cu/N/C-900 and m -Ni/N/C-900. What is noteworthy is that the H2 O2 yield on m -Cu/N/C-900 and m -Ni/N/C-900 is over twice as large as that on m -Fe/N/C-900. However, the n value on both m -Cu/N/C-900 and m -Ni/N/C-900 is 3.5–4.0, indicating that the ORR process on two Fe/N/C-type electrocatalysts follows a two- and four-electron mixed transfer pathway but is dominant in a four-electron reaction pathway. Besides, the electrochemical long-term stability for ORR catalysis of m -Fe/N/C-900 is of great significance in the practical applications. An accelerated aging test (AAT) was carried out by successive CV scanning tests from 0.2 to 1.2 V vs RHE for 5000 cycles at 200 mV s -1 in oxygen-saturated 0.1 M KOH electrolyte. The ORR electrocatalytic behavior of m -Fe/N/C-900 has been further evaluated under the same conditions as above experiments. CV curves for ORR activity of m -Fe/N/C-900 before and after doing the AAT are almost unchanged on the E p (~ 0.86 V), but the j p is slightly reduced (Fig. 9c). LSV curves of m -Fe/N/C-900 (Fig. 9d) also reveal an only ~ 12 mV negative shift in the E 1/2 and a negligible decrease in the j d . However, the commercial Pt/C (20 wt.% Pt) catalyst after doing the AAT has exhibited about 55 mV of the negative shift in E 1/2 and an obvious reduction in the j d (Fig. 9d). Results show that the m -Fe/N/C-900 has more excellent electrocatalytic stability compared to the Pt/C catalyst, further suggesting that it is a valuable and promising substitute for the conventional Pt-based materials in alkaline electrolytes.

a Disk and ring currents obtained with LSVs on RRDE for m -Ni/N/C-900, m -Cu/N/C-900, and m -Fe/N/C-900 in O2 -saturated 0.1 mol l -1 KOH solution. b The corresponding electron transfer number and H2 O2 yield of m -Ni/N/C-900, m -Cu/N/C-900, and m -Fe/N/C-900 derived from a . c CV curves and d LSV curves of m -Fe/N/C-900 before and after continuous scanning for 5000 cycles in O2 -saturated 0.1 M KOH solution

In order to discuss the catalytically active sites of Fe/N/C-type catalysts and study the role of the molecular coordination and nanochannel-confined effects, we have further examined the N/C-900, Fe/N/C-900, and 20 wt.% Pt/C catalysts for comparison of the ORR catalytic behavior. The tested results of the ORR activity are indicated in Fig. 10a. The onset potentials of ORR are about 0.683 V for N/C-900 and 0.740 V for Fe/N/C-900, being largely lower than those of m -Fe/N/C-900 (0.841 V) and 20 wt.% Pt/C catalysts (0.848 V). Figure 10b shows the corresponding H2 O2 yields and transferred electron numbers in the ORR process. Given other Fe/N/C-type catalysts and the Pt/C catalyst, the H2 O2 yield on N/C-900 is the highest and the transferred electron number on N/C-900 is the smallest, suggesting the worst ORR catalytic activity of N/C-900. In addition, the H2 O2 yield on Fe/N/C-900 is mainly higher than that on m -Fe/N/C-900 and the transferred electron number on Fe/N/C-900 is far lower than that on m -Fe/N/C-900 in the same range (0.2–0.8 V vs RHE), indicating a relatively inferior ORR activity. Thus, it can be concluded that the ORR performance complies with the sequence of Pt/C> m -Fe/N/C-900> Fe/N/C-900> N/C-900. These results show that the formation of Fe-TPTZ compounds with the strong molecular-level coordination effect is beneficial to produce the Fe/N/C-type catalysts with high ORR activity, and the utilization of the nanochannel-confined effect can reduce the decomposition speed of Fe-TPTZ compounds and protect the nitrogen-rich active sites (e.g., Fe–N, graphitic-N, or pyridinic-N) from the thermal loss during the pyrolysis process (see the TG analysis, Fig. 2a), which can enhance the ORR performance of Fe/N/C-type catalysts in alkaline medium.

a Disk and ring currents obtained with LSVs on RRDE for N/C-900, Fe/N/C-900, m -Fe/N/C-900, and Pt/C (20 wt.%) in O2 -saturated 0.1 mol l -1 KOH solution. b The corresponding electron transfer number and H2 O2 yield of N/C-900, Fe/N/C-900 m -Fe/N/C-900, and Pt/C (20 wt.%) derived from a

To deepen the understanding of active sites and their ORR catalysis mechanism, we also characterized the prepared Fe/N/C-type catalysts by the spectra of X-ray diffraction (XRD) and X-ray photoelectric spectroscopy (see Additional file 1:Figures S4 and S5). The XRD data display that the density of carbon (002) peak follows the sequence of N/C-900> Fe/N/C-900> m -Fe/N/C-900, and the positions for carbon (002) peak in three catalysts are negatively shifted because of the production of more sp 2 C–N groups into the graphitic layers and the decrease of graphitization. It also implies that the different N content may be doped into the carbon skeleton in the catalyst, and both N-doping efficiency and N content can follow the similar order with their ORR activity. More significantly, we further compare the structural and porous differences between Fe/N/C-900 and m -Fe/N/C-900 to better study the nanochannel-confined effect of molecular sieves. The tested XPS survey spectrum of Fe/N/C-900 was indicated in Additional file 1:Figure S5, and its surface contents of Fe, C, and N and the N/C ratio were summarized in Table 1. The Fe content and N content are ~ 0.41 at.% and ~ 4.48 at.%, but the N/C ratio is only 5.1 in the Fe/N/C-900, being lower compared to the m -Fe/N/C-900. It suggests the N-doping efficiency was improved by introducing the nanochannel-confined protection strategy into the carbonization process, which can prove our key views of this work. Besides, the fitted N1s XPS spectrum of Fe/N/C-900 is indicated in Fig. 10c. It displays the existence of four peaks with B.E. of 398.6, 399.6, 401.2, and 406.4 eV, which still correspond to the pyridinic-N, Fe–N, graphitic-N, and oxidized-N (–NO2 ) with a relative percentage of 14.0, 10.2, 35.4, and 40.4 at.%, respectively. Compared with the m -Fe/N/C-900, the total ratio of active N-rich groups such as pyridinic-N, Fe–N, and graphitic-N obviously decreases about 19.8 at.%; however, the relative ratio of Fe–N groups is reduced about 15.2 at.%. Thus, associating with fore-mentioned XPS data and the catalytic activity data, we conclude that the electrocatalytically active sites may be pyridinic- and graphitic-N groups for holding the ORR performance, but the enhancement of the ORR activity may be related to the relative ratio of Fe–N groups for our system. The role of the nanochannel-confined effect cannot only reduce the loss of total N content, but also can largely increase the N-doping efficiency and improve the effective ORR active-site density in the catalyst. Besides, we further analyzed porous characteristic and BET specific surface area of Fe/N/C-900 without the usage of the KIT-MS nanoreactor. The nitrogen adsorption/desorption isotherms with a similar Langmuir IV-type isotherm curve are seen in the inset of Fig. 10d. It suggests that highly mesoporous characteristic is still existed in Fe/N/C-900, supported by the analysis of BJH pore-size distribution (Fig. 10d). Die A WETTEN (~ 875 m 2  g -1 ) and V Gesamt (~ 0.76 cm 3  g -1 ) with an average D P of only ~ 3.5 nm are obtained on the Fe/N/C-900, which are obviously lower than those on the m -Fe/N/C-900. The large difference on pore structures between Fe/N/C-900 and m -Fe/N/C-900 can be derived from the stable coordination effect and the nanochannel-confined role of a KIT-MS reactor in the preparation of m -Fe/N/C-900. It will also influence their inherent ORR performance because higher A WETTEN und V Gesamt can help to supply abundant catalytic sites and increase the exposed surface active-site density, being beneficial to the adsorption and electro-reduction process of O2 molecule [35]. Notably, we should pay much attention to the effect of the conductivity characteristic. Generally, a higher conductivity characteristic of m -Fe/N/C-900 corresponds to a relatively faster ORR electron transportation process. Therefore, facile design and control of active nitrogen-rich groups (pyridinic-N, graphitic-N, and Fe–N, etc.) is of great importance to fabricate mesopore-structured Fe/N/C electrocatalysts for the ORR, but further improving the conductance, N-doped active-site density, and mesoporous characteristic is another key issue of concern to obtain the high performance.

Schlussfolgerungen

In conclusion, here, we propose a new and effective strategy to design a Fe/N/C-type electrocatalyst (m -Fe/N/C-900) with ultrahigh BET surface area (1035 m 2  g -1 ) and total pore volume (1.22 cm 3  g -1 ) via nanochannel-confined high-temperature carbonization of Fe 2+ ions coordinated with 2,4,6-tri(2-pyridyl)-1,3,5-triazine compound as a single-source Fe, N, and C precursor. The elemental mapping images of m -Fe/N/C-900 further prove the homogeneous distribution of Fe, N, C, and O elements on its surface. On the one hand, the strong molecular-coordination role in Fe-TPTZ complex can enhance the thermal stability and stabilize higher contents of Fe–N active sites during pyrolysis process. On the other hand, the utilization of abundant nanochannels of molecular sieve as a novel nanoconfined reactor does not only benefit to produce spongy-like mesoporous carbons with excellent pore structure and conductivity characteristic, but also facilitate to decrease the loss of N atoms and improve the N-doping efficiency and N-doped active-site density, resulting in the ORR activity enhancement. Electrochemical tests indicate the m -Fe/N/C-900 displays unexpected catalytic performance with an ORR half-wave potential of ~ 0.841 V versus RHE and high limited current density approaching the commercial Pt/C catalyst. Additionally, low H2 O2 yield (<6.5%) and high electron transfer number (3.88–3.94) on m -Fe/N/C-900, indicating that it is a valuable substitute for the traditional Pt/C catalyst. The comparison analysis of XPS data and electrocatalytic activity data can point out that active pyridinic and graphitic-N groups may be the electrocatalytically ORR-active sites, but the enhancement of the ORR activity may be related to the relative ratio of Fe–N groups for our system. This study provides a new idea or method for the synthesis of high-performance Fe/N/C electrocatalysts via integrating molecular-level coordination and nanochannel-confined effects and does also help the researchers better deepen the understanding of nitrogen-doped active sites and their ORR catalysis mechanism for Fe/N/C-type electrocatalysts to a certain extent. However, what cannot be ignored is that effective improvement and optimization of nitrogen-doping active site density, conductivity, and porous characteristics is essential to boost the ORR electrocatalytic activity.

Verfügbarkeit von Daten und Materialien

The authors declare that the materials and datasets used or analyzed during the current study are available from the corresponding author on reasonable request.

Abkürzungen

AAT:

Accelerated aging test

AE:

Auxiliary electrode

WET:

Brunauer-Emmett-Teller

Lebenslauf:

Zyklische Voltammetrie

E 1/2 :

Half-wave potential

E p :

Peak potential

Fe/N/C catalyst:

Iron/nitrogen/carbon catalyst

Fe-TPTZ:

Fe coordinated with 2,4,6-tri(2-pyridyl)-1,3,5-triazine complexes

GC:

Glaskohlenstoff

HR-TEM:

Hochauflösende Transmissionselektronenmikroskopie

KIT-MS:

KIT-6 molecular sieves

LSV:

Lineare Sweep-Voltammetrie

ORR:

Oxygen reduction reaction

Pt/C:

Platinum/carbon catalyst

RDE:

Rotation disk electrode

RE:

Reference electrode

RHE:

Umkehrbare Wasserstoffelektrode

RRDE:

Rotation ring-disk electrode

SCE:

Gesättigte Kalomelelektrode

SEM:

Rasterelektronenmikroskopie

TGA:

Thermogravimetrische Analyse

TPTZ:

2,4,6-Tri(2-pyridyl)-1,3,5-triazine

WE:

Working electrode

XPS:

Röntgenphotoelektronenspektroskopie

XRD:

Röntgenbeugung


Nanomaterialien

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  • Faser
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