Ultrahohe Stickstoffdotierung durch Nanochannel-vermittelte Synthese von mesoporösen Fe/N/C-Katalysatoren für überlegene Sauerstoffreduktion

Zusammenfassung

Das Design geeigneter Methoden zur effektiven Steigerung der Stickstoffdotierungseffizienz und der Aktiven-Stellen-Dichte ist essenziell, um die Sauerstoffreduktionsreaktions-(ORR)-Aktivität von nicht-platinhaltigen Fe/N/C-Typ-Elektrokatalysatoren zu steigern. Hier schlagen wir eine einfache und effektive Strategie vor, um einen mesoporös strukturierten Fe/N/C-Katalysator für die ORR mit ultrahoher BET-Oberfläche und ausgezeichneter Leitfähigkeit über Nanochannels von Molekularsieb-begrenzter Pyrolyse von Fe²⁺-Ionen, koordiniert mit 2,4,6-Tri(2-pyridyl)-1,3,5-triazin-Komplexen als neuartigen Vorläufer mit stabilem Koordinationseffekt, zu entwerfen. Die Kombination des Nanochannel-Begrenzungseffekts mit dem stabilen Koordinationseffekt kann synergistisch die thermische Stabilität verbessern und die stickstoffangereicherten aktiven Stellen stabilisieren, hilft, den Verlust aktiver N-Atome während des Pyrolyseprozesses zu kontrollieren, und weiterhin eine hohe Aktive-Stellen-Dichte zur Steigerung der ORR-Aktivität zu erhalten. Der hergestellte Fe/N/C-Elektrokatalysator hat eine hervorragende katalytische Aktivität mit einem Einsetzpotenzial von ~ 0,841 V (gegenüber RHE), das sich dem Pt/C-Katalysator stark annähert, und hohe Langzeitstabilität in alkalischem Elektrolyten gezeigt. Zudem können niedriger Wasserstoffperoxid-Ausbeute (< 6,5 %) und hohe Elektronentransferzahl (3,88–3,94) an diesem Katalysator gefunden werden, was darauf hindeutet, dass er ein wertvoller Ersatz für traditionelle Pt/C-Katalysatoren ist. Diese Arbeit ebnet einen neuen Weg zum Design hochleistungsfähiger Fe/N/C-Elektrokatalysatoren und vertieft das Verständnis der aktiven Stellen und des ORR-Katalysemechanismus.

Einleitung

Die Erforschung fortschrittlicher sauberer Energiegeräte (z. B. Brennstoffzellen und Metall-Luft-Batterien) ist derzeit eine effektive Lösung für Umweltverschmutzung und Energiekrise. In diesen Systemen ist die Sauerstoffreduktionsreaktion (ORR) mit den Eigenschaften langsamer Kinetik und Reaktionspfadvielfalt ein entscheidender Prozess [1, 2]. Gegenwärtig sind die erstklassigen und weit verbreiteten Elektrokatalysatoren für die ORR Platin-Nanopartikel, die auf verschiedenen Kohlenstoffmaterialien verankert sind, aber sie stoßen auf einige Nachteile (z. B. hohe Kosten, Knappheit, schlechte Stabilität und leichtes Vergiften), die die großflächigen kommerziellen Anwendungen weitgehend begrenzen [3]. Daher ist das Design von kostengünstigen und hocheffizienten Nicht-Platin- oder Nicht-Edelmetall-ORR-Elektrokatalysatoren äußerst unverzichtbar.

In den letzten Jahren werden dotierte-Kohlenstoff-Elektrokatalysatoren als eine der potenziellen Nicht-Edelmetall-Elektrokatalysatoren als Ersatz für kommerzielle Pt-basierte Katalysatoren in Betracht gezogen, aufgrund von Vorteilen wie niedrigen Kosten, hoher Leistung, Korrosionsbeständigkeit und reichlich vorhandenen Ressourcen [4, 5]. Übergangsmetall/Stickstoff-dotierte Karbone (TM/N/C), die als die wichtigste Art dotierter-Kohlenstoff-ORR-Katalysatoren dienen, sind zu einem beliebten Forschungsbereich geworden [4,5,6]. Einerseits wird die Synthese von Nicht-Platin-TM/N/C-Katalysatoren, die aus Phthalocyanin, Porphyrin und deren Derivaten mit einer TM-Nₓ-Struktur (x = 2, 4, 6, u. a.) als vielversprechende Vorläufer [4,5,6,7,8,9,10] gewonnen werden, aber der Interessenbereich ist häufig auf den Grund beschränkt, dass die Struktur von TM-Nₓ eine einzige Voraussetzung für das erfolgreiche Design von TM/N/C-Katalysatoren ist. Andererseits schlugen einige Forscher vor, dass die Wärmebehandlung von Metall-Makrozyklischen Komplexen bei hohen Temperaturen die ursprüngliche TM-Nₓ-Struktur teilweise oder vollständig zerstören kann und dann die effektiven aktiven Stellenstrukturen regeneriert werden [11]. Es wurde festgestellt, dass die Einbeziehung von TM-Nₓ-Koordinationsstrukturen in den Vorläufern keine notwendige Bedingung ist, und fast alle Vorläufer, die TM, N und C-Quellen enthalten, für TM/N/C-Katalysatoren genutzt werden können [12]. Dieser Durchbruch fördert den rationalen Aufbau und die Leistungskontrolle für verschiedene TM/N/C-Katalysatoren, insbesondere für Fe/N/C-Katalysatoren als das ideale Produkt zum Ersatz kommerzieller Pt-basierter Katalysatoren [13,14,15]. Aufgrund der heterogenen Struktur von Fe/N/C-Katalysatoren ist die Identifizierung der ORR-aktiven Stellen jedoch weiterhin umstritten. Es gibt zwei Meinungen zu den ORR-aktiven Stellenstrukturen von Fe/N/C-Katalysatoren: (i) neue Fe-Nₓ-aktive Strukturen werden aus Fe- und N-Atomen nach Wärmebehandlung ternärer Vorläufer bei hohen Temperaturen neu gebildet [2, 7, 10, 13, 14]; (ii) N-dotierte Kohlenstoff (NC) Strukturen, die aus den Kohlenstoffträgern, die durch Stickstoffatome während des Pyrolyseprozesses modifiziert wurden, abgeleitet sind, aber Fe-Atome werden als Promotor betrachtet, der die Bildung von NC-Strukturen erleichtert, und sie haben wenig oder keine katalytische Wirkung im ORR-Prozess [16,17,18]. Obwohl die Rolle von Fe-Atomen in Fe/N/C-Katalysatoren nicht klar erklärt wurde, ist es eindeutig, dass die Dotierung von N-Atomen in das Kohlenstoffgerüst des Kohlenstoffträgers eingeführt wird, um die elektrokatalytische Aktivität zu steigern.

Ein Anliegen ist, dass die Herstellung von Fe/N/C-Katalysatoren aus direkter Karbonisierung von Makromolekülpolymeren [12, 19, 20], chemischen Komplexen und biologischen Proteinen mit Fe-Nₓ-Strukturen [15, 21, 22] und anderen Eisen-Stickstoff-Quellen [17, 23, 24] üblicherweise in einem offenen System durchgeführt wird. Darüber hinaus neigen die meisten stickstoffangereicherten Vorläufer dazu, im Karbonisierungsprozess Akkumulation oder Agglomeration zu erfahren, was die effektive Exposition katalytisch aktiver ORR-Stellen verhindert, den thermischen Verlust von N-Atomen fördert und die Aktive-Stellen-Dichte verringert, was die ORR-Leistung von Fe/N/C-Katalysatoren begrenzt [25]. Ein weiteres Anliegen ist, dass die elektronische Leitfähigkeit der synthetisierten Fe/N/C-Materialien auch ihre ORR-Aktivität bestimmt. Im Allgemeinen führt die Erlangung hoher Leitfähigkeit von Fe/N/C-Katalysatoren zu einem ernsthaften Verlust aktiver Stickstoffatome während des Kalzinierungsprozesses. Mit anderen Worten, Leitfähigkeit und Aktive-Stellen-Zahl können in einem offenen System nicht gleichzeitig berücksichtigt werden. Die Kontrolle des Verlusts aktiver Stickstoffatome während des Pyrolyseprozesses ist immer noch ein dringendes Problem zur Steigerung der elektrokatalytischen Aktivität. Mehrere Forschungsgruppen schlugen einige effektive begrenzte Reaktionsstrategien vor, um dieses Phänomen zu verbessern. Einige typische Beispiele sind: (i) Montmorillonit mit einem begrenzten Zwischenschichtabstand von ~ 1 nm wird als 2D-Raum-begrenzter Reaktor verwendet, um Packung und thermischen Verlust aktiver Stickstoffatome zu vermeiden und die Leiteigenschaften zu erhöhen [26], (ii) übersättigte Natriumchloride treten als vollständig geschlossener Reaktor auf, um den Stickstoffverlust zu kontrollieren und die Aktive-Stellen-Dichte zu erhöhen [27], und (iii) unsere Gruppe verwendete kürzlich selbstassemblierte 3D-NaCl-Aggregate als halbgeschlossenen begrenzten Reaktor, um die Zersetzungsgeschwindigkeit aktiver stickstoffreicher Strukturen effektiv zu verringern, was zur Erhöhung der Aktive-Stellen-Dichte und zur Steigerung der ORR-Aktivität führte [25]. Diese Methoden erfordern jedoch häufig aufwendige Vorbehandlung, komplexe Technologie oder begrenzte Beständigkeit gegen überhöhte Temperaturen.

Hier schlagen wir eine einfache und leichte Strategie vor, um einen neuen Fe/N/C-Katalysator über Nanochannels von Molekularsieb-begrenzter Pyrolyse von Fe, koordiniert mit 2,4,6-Tri(2-pyridyl)-1,3,5-triazin-Komplexen (Fe-TPTZ), als neuartigen Vorläufer mit stabilem Koordinationseffekt zu entwerfen. Im Karbonisierungsprozess bei hohen Temperaturen kann diese begrenzte Methode den teilweisen Verlust von N-Atomen verringern, die BET-Oberfläche und mesoporösen Eigenschaften verbessern, die Stickstoffdotierungseffizienz und Aktive-Stellen-Dichte fördern und die elektronische Leitfähigkeit erhöhen, was die ORR-elektrokatalytische Aktivität des Fe/N/C-Katalysators effektiv steigern kann. Das ORR-kinetische Verhalten und der Katalysemechanismus des Fe/N/C-Katalysators wurden weiter untersucht. Die hervorragende ORR-Aktivität mit einem Einsetzpotenzial von ~ 0,841 V (gegenüber RHE), das sich dem Pt/C-Katalysator stark annähert, und hohe Langzeitstabilität kann am Fe/N/C-Katalysator beobachtet werden, was darauf hindeutet, dass er ein wertvoller Ersatz für traditionelle Pt/C-Katalysatoren in alkalischer Lösung ist. Die zukünftige Auswirkung dieser Studie bietet eine neue Idee oder Methode für das Design eines hochleistungsfähigen Nicht-Edelmetall-Fe/N/C-Katalysators durch Integration des stabilen molekularen Koordinationseffekts und der Nanochannel-Begrenzungseffekte und vertieft das Verständnis der aktiven Stellen und des ORR-Katalysemechanismus.

Methoden

Synthese von mesoporösen Fe/N/C-Katalysatoren

Um den Fe/N/C-Katalysator-Vorläufer zu synthetisieren, werden 0,2 g KIT-6-Molekularsiebe (KIT-MS) (bereitgestellt von Jiangshu Jichang Nano-Technology Co., Ltd.) mit einer BET-Oberfläche von 780 m² g⁻¹ ultraschall in 0,2 mol l⁻¹ HCl-Lösung (Gesamtvolumen 20 ml) dispergiert. Anschließend werden 0,2 g 2,4,6-Tri(2-pyridyl)-1,3,5-triazin (TPTZ), bereitgestellt von Shanghai Aladdin Biochemical Technology Co., Ltd., und 0,0423 g FeCl₂·4H₂O nacheinander auf Basis einer festen Bedingung hinzugefügt: n(Fe²⁺): n(TPTZ) = 1: 3 und weitere 5 h bei 25 °C gerührt, um die Koordinationsreaktion zwischen Fe²⁺-Ionen und TPTZ angemessen zu gewährleisten und die gebildeten Fe-TPTZ-Komplexe effektiv in Nanochannels (Porchengröße 4–10 nm) von KIT-MS zu fixieren. Nach Trocknung bei 80 °C in einem Trockenschrank wird das gewonnene Probenmaterial als Fe-TPTZ@KIT-MS-Vorläufer markiert, der weiter bei verschiedenen Temperaturen (800 °C, 900 °C und 950 °C) für 2 h in einem Rohrwiderstandsofen mit einer N₂-Flussrate von 0,5 L min⁻¹ erhitzt wird. Die erhaltenen Proben wurden absolut mit Fluorwasserstoffsäure (40 Gew.-%) geätzt und wiederholt mit redistilliertem Wasser gewaschen, um drei Arten von mesoporösen Fe/N/C-Katalysatoren herzustellen (markiert als m-Fe/N/C-800, m-Fe/N/C-900 und m-Fe/N/C-950). Der entworfene Prozess mesoporöser Fe/N/C-Katalysatoren mit hoher Aktive-Stellen-Dichte ist in Abb. 1 dargestellt. Es ist bemerkenswert, dass KIT-MS als neuer Nanochannel-begrenzter Reaktor betrachtet werden kann, um den thermischen Zersetzungsverlust von Stickstoffatomen effektiv zu kontrollieren und die stickstoffdotierte Aktive-Stellen-Dichte unter dem Hochtemperatur-Pyrolyseprozess weiter zu verbessern. Darüber hinaus ist der Hauptgrund für den Fe-TPTZ-Komplex als wertvolles Ausgangsmaterial für die Herstellung mesoporös-strukturierter Fe/N/C-Elektrokatalysatoren mit hoher Aktive-Stellen-Dichte dem starken Koordinationsrollen zwischen Fe²⁺-Ionen und Stickstoffatomen im TPTZ-Liganden geschuldet, der die Fe-TPTZ-Komplexstruktur thermisch stabilisieren und die Dispersion von Fe-haltigen Spezies in den endgültigen Fe/N/C-Katalysatoren fördern kann. Gleichzeitig kann er die thermische Zersetzungsgeschwindigkeit von N-Atomen während des Pyrolyseprozesses effektiv verringern und die stickstoffdotierte katalytisch aktive-Stellen-Dichte zur Optimierung der ORR-Leistung erhöhen. Als Kontrolle haben wir m-Ni/N/C-900 und m-Cu/N/C-900 über die gleiche Synthesemethode bei 900 °C und Verwendung von KIT-MS als neuen Nanochannel-begrenzten Reaktor hergestellt. Wir synthetisierten auch Fe/N/C-900 und N/C-900 Katalysatoren bei der gleichen Wärmebehandlungstemperatur, abgeleitet vom Fe-TPTZ-Komplex und TPTZ-Liganden, jeweils, ohne KIT-MS als Nanochannel-begrenzten Reaktor zu verwenden.

Schematische Darstellung für die Synthese mesoporöser Fe/N/C-Katalysatoren

Charakterisierung mesoporöser Fe/N/C-Katalysatoren

Thermogravimetrische Analysedaten wurden auf einem Shimadzu DTG-60H Differentialthermoanalysator unter Stickstoffatmosphäre mit einer Heizgeschwindigkeit von 10 °C min⁻¹ erhalten. Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) Daten wurden auf einem Kratos XSAM800 Spektrometer gesammelt. Hochauflösende Raster- und Transmissionselektronenmikroskopiebilder wurden auf Hitachi UHR S4800 und FEI Tecnai-G2 F30 Instrumenten gewonnen. Stickstoffadsorptions-/desorptionsisothermen wurden auf einem Micromeritics ASAP 2010 Analysator bei 77 K getestet. Röntgenbeugung (XRD) Daten wurden auf einem Shimadzu XRD-6000 Röntgendiffraktometer (Cu Ka₁ Strahlung, λ = 1,54178 Å) bei einer Scangeschwindigkeit von 4° min⁻¹ erhalten. Horiba HR800 Raman-System wurde verwendet, um die Ramanspektroskopie mit einer Anregungswellenlänge von 532 nm zu messen.

Elektrochemische Tests

Alle elektrochemischen Daten wurden auf einem CHI760E Bipotentiostaten (Shanghai Chenhua Instruments Co. Ltd., China) mit einem Drei-Elektroden-System gesammelt, das aus einer Rotationsring (Pt)-Scheibe (glassy carbon, Φ = 5 mm) Arbeits-elektrode (RRDE, American Pine Instrument Co., Ltd.), einer gesättigten Kalomelelektrode (SCE) und einer Pt-Folien-Gegenelektrode (1 cm²) besteht. Die Präparation der katalysatorbeschichteten RRDE bezieht sich auf frühere Berichte [21, 25]. Im Allgemeinen wurden 10 µl von 10 mg ml⁻¹ Katalysatordispersion auf die RRDE getropft und natürlich getrocknet. Die Massenbeladung des Katalysators wurde auf etwa 600 µg cm⁻² begrenzt. Alle Elektrodenpotenziale versus SCE in alkalischem Elektrolyten wurden auf Basis der Nernst-Gleichung in Potenziale versus der reversiblen Wasserstoffelektrode (RHE) umgerechnet. Mit anderen Worten, die Potentialumrechnung folgt dieser Gleichung: E (vs. RHE)/V = E (vs. SCE)/V + 1,0 V. Vor dem elektrochemischen Test wurde die Aktivierung der katalysatorbeschichteten RRDE durch zyklische Voltammetrie-Tests von 1,2 bis 0,2 V vs. RHE in 0,1 mol l⁻¹ KOH-Lösung, gesättigt mit Stickstoff, für 20 Zyklen durchgeführt. Die Scanrate beträgt 5 mV s⁻¹ und der Elektrolyt ist 0,1 mol l⁻¹ KOH in allen Voltammetrie-Tests.

Ergebnisse und Diskussion

Thermogravimetrische Analyse (TGA) von drei Vorläufern (Fe-TPTZ@KIT-MS, Fe-TPTZ und TPTZ) wird zuerst in Abb. 2a angegeben. Es ist zu sehen, dass die thermische Zersetzung des TPTZ-Liganden nach Überschreitung von 300 °C schnell erfolgt und nur ~ 9,0 % der Restmasse erhalten bleiben. Die Restmasse beträgt jedoch ~ 40,3 % an der TGA-Kurve des Fe-TPTZ-Komplexes, was die Bildung der relativ stabilen Koordinationswechselwirkung von Fe²⁺-Ionen und Stickstoffatomen wie pyridininischen Stickstoffatomen am Rand oder aromatischen Ring-Stickstoffatomen im TPTZ-Liganden nahelegt [28]. Dieser molekular-niveau Komplexierungseffekt kann hauptsächlich die thermische Stabilität des Fe-TPTZ-Komplexes verbessern und auch helfen, überbrückte und vernetzte TPTZ-Moleküle zu produzieren. Das Zersetzungsverhalten des Fe-TPTZ kann durch die Verwendung der raumbegrenzten Rolle der Nanochannels von KIT-MS als neuartigen Nanoreaktor weiter verzögert werden, was zur größten Restmasse (47,4 %) von Fe-TPTZ@KIT-MS führt. Diese Rolle kann die Erhöhung der Stickstoffdotierungseffizienz und Aktive-Stellen-Dichte während der Hochtemperatur-Pyrolyse begünstigen, was die ORR-Leistung mesoporöser Fe/N/C-Katalysatoren optimiert. Um weiter zu untersuchen, ob die stabile Koordinationswechselwirkung vollständig gebildet wurde, charakterisierten wir zuerst TPTZ, Fe-TPTZ und Fe-TPTZ@KIT-MS durch hochauflösende N1s XPS-Spektren (Abb. 2b). Offensichtlich verschiebt sich die Bindungsenergie (B.E.) von pyridininischem Stickstoff positiv von 398,8 eV für den TPTZ-Liganden auf 399,1 eV für den Fe-TPTZ-Komplex oder den Fe-TPTZ@KIT-MS-Vorläufer. Dies liefert den direkten Beweis für die Verringerung der Elektronendichte um pyridininische N-Atome nach Einführung von Fe²⁺-Ionen, da der positive Verschiebung in B.E. auf die Komplexationswechselwirkung zurückgeführt werden kann, die zwischen Fe²⁺-Ionen und pyridininischen N-Atomen am Rand des TPTZ-Moleküls stattfand, in der die 3d-unbesetzten Orbitale von Fe²⁺-Ionen effektiv durch die freien Elektronenpaare der pyridininischen Stickstoffatome gefüllt werden können. Die Bildung des Fe-TPTZ-Komplexes kann weitere pyridininische Stickstoffatome um die Fe-Atome versammeln, was förderlich für die Produktion weiterer Fe-Nₓ-aktiver Stellenstrukturen sein kann, was zur Steigerung der ORR-elektrokatalytischen Aktivität der hergestellten mesoporös-strukturierten Fe/N/C-Katalysatoren führt.

a TGA-Kurven und b hochauflösende N1s XPS-Spektren von TPTZ, Fe-TPTZ und Fe-TPTZ@KIT-MS Vorläufern

Basierend darauf, dass die Leitfähigkeitseigenschaft von Fe/N/C-Typ-Elektrokatalysatoren eine enge Verbindung zu ihren ORR-katalytischen Leistungen aufwies, haben wir die elektronische Leitfähigkeit von m-Fe/N/C-800, m-Fe/N/C-900 und m-Fe/N/C-950 durch elektrochemische Impedanzspektroskopie (EIS) gemessen. Die EIS-Daten wurden in einer gemischten Lösung erhalten, bestehend aus 0,1 M KCl als Elektrolyt und 1 mM [Fe(CN)₆]³⁻/[Fe(CN)₆]⁴⁻ als Redox-Sonde. Die Bode-Ergebnisse sind in Abb. 3a gezeigt, und die Nyquist-Plots sind im Inset von Abb. 3a angegeben. Die Nyquist-Plots wurden durch ein äquivalentes Schaltbild (siehe Zusatzdatei 1: Abbildung S1) mit fünf Komponenten R_s, C_dl, R_p, R_int und C_ϕ angepasst, wobei R_s den Widerstand des Elektrolyten zwischen Referenzelektrode und Arbeitselektrode darstellt. C_dl stellt die Doppelschichtkapazität an der Elektroden-Feststoff/Elektrolyt-Grenzfläche dar, C_ϕ die zugehörige Relaxation der Ladung, assoziiert mit der Bildung von Oberflächenzwischenprodukten, R_p den Ladungstransferwiderstand während der ORR, und R_int die Leichtigkeit der Bildung von Zwischenprodukten. Die Summe von R_p und R_int steht in Beziehung zur ORR-Rate. Die angepassten Ergebnisse werden in Zusatzdatei 1: Tabelle S1 vorgeschlagen. Es ist zu finden, dass die Summe von R_p und R_int nur 2232,2 Ω für m-Fe/N/C-900 beträgt, aber etwa 2475,5 Ω für m-Fe/N/C-800 und bis zu 4418,6 Ω für m-Fe/N/C-950 beträgt. Eine kleinere Summe deutet auf eine relativ schnellere ORR-Rate hin, was bedeutet, dass der entsprechende Katalysator (m-Fe/N/C-900) eine bessere ORR-elektrokatalytische Aktivität gezeigt hat.

a EIS Bode-Plot von m-Fe/N/C-800, m-Fe/N/C-900 und m-Fe/N/C-950; das Inset ist der entsprechende Nyquist-Plot. b Ramanspektren von m-Fe/N/C-800, m-Fe/N/C-900 und m-Fe/N/C-950

Ramanspektren von m-Fe/N/C-800, m-Fe/N/C-900 und m-Fe/N/C-950 (siehe Abb. 3b) wurden gemessen und dann in zwei Lorentz-Peaks angepasst. Der Peak bei ~ 1350 cm⁻¹ entspricht der durch ungeordnete Struktur induzierten D-Bande, die üblicherweise auf das Auftreten verschiedener ebener Heteroatom-dotierter Defekte zurückzuführen ist [18]. Der Peak bei ~ 1600 cm⁻¹ repräsentiert alle graphitischen Strukturen induzierte G-Bande mit der ebenen E₂g-Schwingungsmode [25]. Ihr Intensitätsverhältnis (I_D/I_G) wurde signifikant verwendet, um die Grade der Unordnung und Graphitisierung zu unterscheiden. Es wurde festgestellt, dass der I_D/I_G-Wert bei m-Fe/N/C-900 etwa 1,11 beträgt, was offensichtlich höher ist als bei m-Fe/N/C-800 (I_D/I_G = 1,05) oder m-Fe/N/C-950 (I_D/I_G = 1,06). Dies impliziert, dass mehr stickstoffhaltige Defektstrukturen und höherer Dotiergehalt von Stickstoffatomen in m-Fe/N/C-900 existieren können, was in guter Übereinstimmung mit den Ergebnissen der XPS-Analyse steht. In dieser Studie fixierten wir die Fe-TPTZ-Komplexe direkt in Nanochannels von Molekularsieben als neuen Nanobegrenzungsreaktor, was sie signifikant vor pyrogener Zersetzung schützen kann. Zusätzlich kann der starke molekular-niveau Koordinationseffekt zwischen Fe²⁺-Ionen und Stickstoffatomen im TPTZ-Liganden den Fe-TPTZ-Vorläufer in gewissem Maße stabilisieren und weiterhin den Gesamt-N-Gehalt und die N-Dotierungseffizienz während des Pyrolyseprozesses fördern. Einige zuvor berichtete Ergebnisse schlugen vor, dass der Dotiergehalt von N-Atomen die elektrische Leitfähigkeit dotierter-Kohlenstoff-Katalysatoren positiv beeinflussen kann [22, 26], was die optimale Leiteigenschaft und die höchste N-Dotierungseffizienz des m-Fe/N/C-900-Elektrokatalysators, der in dieser Arbeit hergestellt wurde, adäquat unterstützt.

Die Analyse der Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) wurde angewendet, um die elektronische Struktur und chemische Zusammensetzung auf der Oberfläche von m-Fe/N/C-800, m-Fe/N/C-900 und m-Fe/N/C-950 zu untersuchen. Gemäß den Survey-XPS-Spektren (Abb. 4 und Zusatzdatei 1: Abbildung S2) finden wir, dass alle Fe/N/C-Typ-Katalysatoren weitgehend die Elemente C, N, O und Fe enthalten, was beweist, dass Fe- und N-Atome erfolgreich in die Kohlenstoffstruktur dotiert wurden. Gesamte Gehalte von Fe, C und N aus der XPS-Oberflächenanalyse und alle N/C-Verhältnisse in den hergestellten mesoporösen Fe/N/C-Typ-ORR-Elektrokatalysatoren sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Es zeigt sich, dass das N/C-Verhältnis in m-Fe/N/C-900 bis zu 10,3 beträgt, was offensichtlich größer ist als in m-Fe/N/C-800 (~ 10,0) oder m-Fe/N/C-950 (~ 4,4), was weiterhin die höchste Stickstoffdotierungseffizienz und den gesamten Stickstoffgehalt in m-Fe/N/C-900 nahelegt. Die C1s XPS-Analyse von m-Fe/N/C-900 (Abb. 4b) bestätigt auch die Dotierung von Stickstoffatomen dank des Auftretens eines charakteristischen Peaks, der der sp² C=N-Bindung bei der Bindungsenergie (B.E.) von ~ 286,5 eV entspricht. Darüber hinaus ist das Signal des Fe-Elements in den Survey-XPS-Spektren der hergestellten Fe/N/C-Typ-Elektrokatalysatoren relativ schwach, da der Fe-Gehalt nach dem Auslaugen in saurer Lösung sehr gering ist. Um den elektronischen Zustand der Fe-Atome zu untersuchen, analysierten wir das Fe 2p XPS-Spektrum von m-Fe/N/C-900 in Abb. 2b, das in vier Peaks mit B.E. von 710,3, 712,9, 716,8 und 725,3 eV angepasst wurde. Der Peak bei ~ 710,3 eV kann dem charakteristischen Peak der Fe–N-Bindung zugeordnet werden, was das Auftreten des Fe²⁺-Zustands in m-Fe/N/C-900 zeigt [29, 30]. Die B.E. bei etwa 712,9 eV und 725,3 eV entspricht Fe³⁺ 2p₃/₂ und Fe³⁺ 2p₁/₂ (Abb. 4c), was darauf hindeutet, dass die Fe-Atome aus dem Fe-TPTZ-Komplex teilweise oxidiert werden können; der Peak bei 716,8 eV kann jedoch den Satellitenpeak der Fe–N-Bindung darstellen. Um den chemischen Zustand der Fe-Oxide weiter zu sichern, analysierten wir das O1s-Spektrum von m-Fe/N/C-900 (Abb. 4d). Es ist in drei Peaks mit B.E. von 531,0, 532,3 und 533,2 eV unterteilt, die C–O–C, C=O und Fe–O entsprechen [31]. Die oben genannten Ergebnisse können anzeigen, dass der bestehende Zustand der Fe-Atome weitgehend aus Fe–N- und Fe–O-Bindungen im m-Fe/N/C-900-Elektrokatalysator besteht.

Survey (a), Fe 2p (b), O 1s (c) und C 1s (d) XPS-Spektren von m-Fe/N/C-900

Die angepassten N1s XPS-Spektren von m-Fe/N/C-800 und m-Fe/N/C-900 (siehe Abb. 5a, b) zeigen vier Peaks mit B.E. von 398,3, 399,5, 401,1 und 406,1 eV, die jeweils dem pyridininischen N, Fe–N, graphitischen N und oxidiertem N (–NO₂) zugeordnet werden können [10, 16, 25, 26, 32, 33]. Das angepasste N1s XPS-Spektrum von m-Fe/N/C-950 (Abb. 5c) hat jedoch nur drei Peaks mit B.E. von 399,2, 401,4 und 406,4 eV gezeigt, die Fe–N, graphitisches N und oxidiertes N (–NO₂) entsprechen. Es ist zu beachten, dass die Elektronenwolken-Dichte der Stickstoffatome aufgrund der stärkeren Elektronegativität der Sauerstoffatome verschoben wird, was zum Auftreten des Oxidationspeaks im hohen Energiebereich führt. Der relative Anteil der graphitischen N-Gruppen dominiert im gesamten Stickstoffgehalt, aber der relative Anteil des inaktiven oxidierten N (–NO₂) steigt von 17,8 auf 38,7 at.% mit steigender Pyrolysetemperatur, wie in Abb. 5d angegeben. Außerdem führt höhere Pyrolysetemperatur zum Verschwinden der pyridininischen N-Gruppe in m-Fe/N/C-950. Die obigen Ergebnisse zeigen, dass die Fe–N-Gruppe in den hergestellten Fe/N/C-Typ-Katalysatoren gebildet werden kann, aber aktive pyridininische und graphitische N-Gruppen von großer Bedeutung sind, um die ORR-Aktivität von Fe/N/C-Typ-Elektrokatalysatoren zu bestimmen.

N 1s XPS-Spektren von m-Fe/N/C-800 (a), m-Fe/N/C-900 (b), m-Fe/N/C-950 (c) und ihre relativen Gehalte im gesamten N-Gehalt (d)

Die Morphologieanalyse von m-Fe/N/C-900 Katalysator wurde in Abb. 6 und Zusatzdatei 1: Abbildung S3 dargestellt. Eine große Anzahl schwammartiger Formen kann für m-Fe/N/C-900 existieren (Abb. 6a, b), synthetisiert durch Hochtemperatur-Pyrolyse von Metall-organischen (Fe-TPTZ) Komplexen, begrenzungsweise fixiert in Nanochannels von Molekularsieben. Hochauflösende TEM-Bilder (Abb. 6c, d) zeigen signifikant, dass zahlreiche hochgeordnete mesoporöse Strukturen im Inneren von m-Fe/N/C-900 existieren können, die weitgehend von der Entfernung des Molekularsiebs als Nanochannel-begrenzter Reaktor herrühren. Außerdem können die ungeordneten Kohlenstoffstrukturen am Rand und mehrere Mesoporen in Abb. 6e klar gesehen werden, was auf die Dotierung von Stickstoffatomen zurückzuführen ist. Aus diesem Grund wurden auch die porösen Charakteristika und die Brunauer-Emmett-Teller (BET) Oberfläche von m-Fe/N/C-900 durch Stickstoffadsorptions-/desorptionsisothermen untersucht (Inset von Abb. 6f). Eine Langmuir Typ-IV-Isothermenkurve kann beobachtet werden, was die hoch mesoporöse Charakteristik des m-Fe/N/C-900-Elektrokatalysators nahelegt. Dies kann durch die BJH Porchengrößenverteilung von m-Fe/N/C-900 (Abb. 6f) weiter bestätigt werden, die eine hohe BET-Oberfläche (A_BET ~ 1035 m² g⁻¹) und ein Gesamtporenvolumen (V_total ~ 1,22 cm³ g⁻¹) mit einem durchschnittlichen Porendurchmesser (D_p) von etwa 4,7 nm aufweist. Die beiden maximalen Porchengrößen (4,3 und 9,3 nm) werden den maximalen Positionen der Mesoporen in m-Fe/N/C-900 zugeschrieben. Diese Mesoporen können bequemere Nanochannels für den schnellen Transport von Elektrolyt, Reaktanten und Produkten bieten; den Transportwiderstand des Sauerstoffmoleküls zu den stickstoffdotierten aktiven Stellen verringern; und die ORR-katalytische Leistung von m-Fe/N/C-900 steigern. Zusätzlich ist die Verwendung von Nanochannels von Molekularsieben als Nanobegrenzungsreaktor vorteilhaft, um schwammartige dreidimensionale mesoporöse Karbone mit ultrahoher Oberfläche zu produzieren, was die Exposition katalytisch aktiver ORR-Stellen verbessert. Die Elementverteilungsbilder (Abb. 7) zeigen die homogene Verteilung von vier Hauptarten von Elementen (Fe, N, C und O) auf der Oberfläche von m-Fe/N/C-900, was aus den synergistischen Rollen des Nanochannel-Begrenzungseffekts von Molekularsieben und des stabilen molekularen Koordinationseffekts von Fe-TPTZ-Komplexen in gewissem Maße resultieren mag.

SEM (a) und hochauflösende TEM-Bilder (b–e) von m-Fe/N/C-900; f Porchengrößenverteilung von m-Fe/N/C-900; Inset ist Stickstoffadsorptions-desorptionsisothermen

TEM-Bild (a) von m-Fe/N/C-900 und entsprechende Elementverteilungsbilder von C, O, Fe und N (b–f)

Die elektrokatalytischen Aktivitäten gegenüber der ORR aller hergestellten Katalysatoren wurden durch zyklische Voltammetrie (CV) oder lineare Sweep-Voltammetrie (LSV) getestet. Abbildung 8a zeigt CVs von m-Fe/N/C-900 in N₂- versus O₂-gesättigtem 0,1 mol l⁻¹ KOH-Elektrolyten. Ein scharfer ORR-Peak trat bei 0,86 V vs. RHE in O₂-gesättigtem Elektrolyten auf; jedoch wurde eine merkmalslose CV-Kurve in N₂-gesättigtem Elektrolyten beobachtet, was die ORR-katalytische Aktivität von m-Fe/N/C-900 mit einem Einsetzpotenzial (E_onset) von 1,0 V nahelegt. Außerdem wurde der Effekt der Wärmebehandlungstemperatur (800–950 °C) auf die ORR-Leistung in Abb. 8b untersucht. Höhere oder niedrigere Wärmebehandlungstemperaturen wirken sich negativ auf die Aktivitätssteigerung aus, basierend darauf, dass die größte Spitzenstromdichte (j_p) und das positivste Spitzenpotenzial (E_p) bei m-Fe/N/C-900 erzielt werden können. Die ORR-Aktivität von m-Fe/N/C-900 kann mit anderen berichteten dotierten-Kohlenstoff-Katalysatoren vergleichbar sein (siehe Zusatzdatei 1: Tabelle S2). Um Einblicke in das ORR-kinetische Verhalten von Fe/N/C-Typ-Elektrokatalysatoren zu erhalten, testeten wir weiter die ORR-Polarisationskurven mit LSV-Methode kombiniert mit RRDE, wie in Abb. 8c angegeben. Auf Basis der RRDE-Daten wurden die übertragenen Elektronenzahl (n) und H₂O₂-Ausbeute (H₂O₂%) während der ORR durch Verwendung der folgenden Gleichungen (1) und (2) geschätzt. Die berechneten Gleichungen sind wie folgt [34]:

$$ \%H{O}_2^{-} = 100 \times \frac{2 I_r / N}{I_d + (I_r / N)} $$ (1)

$$ n = 4 \times \frac{I_d}{I_d + I_r / N} $$ (2)

a CV-Kurven von m-Fe/N/C-900 in N₂ vs O₂-gesättigt 0,1 M KOH Lösung. b CV-Kurven von m-Fe/N/C-800, m-Fe/N/C-900 und m-Fe/N/C-950 in O₂-gesättigt 0,1 mol l⁻¹ KOH Lösung. c Scheiben- und Ringströme erhalten mit LSVs an RRDE für m-Fe/N/C-800, m-Fe/N/C-900 und m-Fe/N/C-950 in O₂-gesättigt 0,1 mol l⁻¹ KOH Lösung. d Die entsprechenden Elektronentransferzahlen und H₂O₂-Ausbeuten von m-Fe/N/C-800, m-Fe/N/C-900 und m-Fe/N/C-950 abgeleitet aus c

wobei I_d der faradaysche Scheibenstrom, I_r der faradaysche Ringstrom und N die Sammelwirkungsgrad der Ringelektrode (0,38) ist. Das Pt-Ring-Potenzial wurde auf 1,5 V (vs. RHE) gesetzt, wie anderswo berichtet. Abbildung 8d zeigt die relativ berechneten Ergebnisse. Die H₂O₂-Ausbeute (< 6,5 %) und n-Wert (3,88–3,94) werden an m-Fe/N/C-900 erzielt, was einen Vier-Elektronen-ORR-Pfad dominiert. Dies deutet darauf hin, dass dieser Katalysator ein wertvoller Ersatz für den traditionellen 20 Gew.-% Pt/C-Katalysator (gekauft von Aladdin Industrial Co. Ltd.) ist, obwohl die H₂O₂-Ausbeute an m-Fe/N/C-900 leicht höher ist. Zusätzlich beträgt das Halbwellenpotenzial (E_1/2) für ORR von m-Fe/N/C-900 etwa 0,841 V, was sich dem von 20 Gew.-% Pt/C (~ 0,848 V) annähert, und die Grenzstromdichte (j_d) von m-Fe/N/C-900 ist fast identisch mit der von 20 Gew.-% Pt/C. Im Vergleich zum m-Fe/N/C-900-Katalysator können höhere H₂O₂-Ausbeute und kleinerer n-Wert sowohl an m-Fe/N/C-800 als auch m-Fe/N/C-950 erzielt werden, aber die Elektronentransferzahl an beiden m-Fe/N/C-800 und m-Fe/N/C-950 gehört immer noch zum Bereich (3,4–4,0), was zeigt, dass die ORR an zwei Fe/N/C-Typ mit einem gemischten Prozess von Zwei- und Vier-Elektronen-Transferwegen stattfindet. Die obigen Ergebnisse bestätigen weiter, dass m-Fe/N/C-900, synthetisiert durch Nanochannel-begrenzte Kontrolle des Pyrolyseprozesses zur Verbesserung der Stickstoffdotierungseffizienz und Erhöhung der stickstoffdotierten Aktive-Stellen-Dichte, die optimale ORR-katalytische Leistung in alkalischem Elektrolyten gezeigt hat.

Wir diskutieren auch den Effekt verschiedener Übergangsmetalle auf die ORR-katalytische Aktivität von Fe/N/C-Typ-Elektrokatalysatoren. Die erhaltenen LSV-Kurven an der RRDE sind in Abb. 9a angegeben, und die entsprechenden n-Werte und H₂O₂-Ausbeuten werden in Abb. 9b demonstriert. Die E_1/2-Werte betragen etwa 0,785 V für m-Cu/N/C-900 und 0,780 V für m-Ni/N/C-900, was niedriger ist im Vergleich zu m-Fe/N/C-900. Die j_d folgt der Reihenfolge m-Fe/N/C-900 > m-Cu/N/C-900 > m-Ni/N/C-900, was weiterhin die beste ORR-katalytische Aktivität von m-Fe/N/C-900 in 0,1 mol l⁻¹ KOH-Lösung nahelegt. Im Vergleich zum m-Fe/N/C-900-Katalysator werden höhere H₂O₂-Ausbeute und kleinere n-Werte sowohl an m-Cu/N/C-900 als auch m-Ni/N/C-900 erzielt. Bemerkenswert ist, dass die H₂O₂-Ausbeute an m-Cu/N/C-900 und m-Ni/N/C-900 mehr als doppelt so groß ist wie an m-Fe/N/C-900. Allerdings beträgt der n-Wert an beiden m-Cu/N/C-900 und m-Ni/N/C-900 3,5–4,0, was anzeigt, dass der ORR-Prozess an zwei Fe/N/C-Typ-Elektrokatalysatoren einem Zwei- und Vier-Elektronen-gemischten Transferweg folgt, aber dominierend in einem Vier-Elektronen-Reaktionsweg ist. Darüber hinaus ist die elektrochemische Langzeitstabilität für ORR-Katalyse von m-Fe/N/C-900 von großer Bedeutung für praktische Anwendungen. Ein beschleunigter Alterungstest (AAT) wurde durch aufeinanderfolgende CV-Scanning-Tests von 0,2 bis 1,2 V vs RHE für 5000 Zyklen bei 200 mV s⁻¹ in sauerstoffgesättigtem 0,1 M KOH-Elektrolyten durchgeführt. Das ORR-elektrokatalytische Verhalten von m-Fe/N/C-900 wurde unter den gleichen Bedingungen wie die obigen Experimente weiter bewertet. CV-Kurven für ORR-Aktivität von m-Fe/N/C-900 vor und nach dem AAT sind auf dem E_p (~ 0,86 V) fast unverändert, aber der j_p ist leicht reduziert (Abb. 9c). LSV-Kurven von m-Fe/N/C-900 (Abb. 9d) zeigen auch nur ~ 12 mV negative Verschiebung im E_1/2 und eine vernachlässigbare Abnahme im j_d. Der kommerzielle Pt/C (20 Gew.-% Pt) Katalysator nach dem AAT hat jedoch etwa 55 mV negative Verschiebung im E_1/2 und eine offensichtliche Reduktion im j_d gezeigt (Abb. 9d). Die Ergebnisse zeigen, dass m-Fe/N/C-900 eine hervorragendere elektrokatalytische Stabilität im Vergleich zum Pt/C-Katalysator aufweist, was weiter darauf hindeutet, dass es ein wertvoller und vielversprechender Ersatz für konventionelle Pt-basierte Materialien in alkalischen Elektrolyten ist.

a Scheiben- und Ringströme erhalten mit LSVs an RRDE für m-Ni/N/C-900, m-Cu/N/C-900 und m-Fe/N/C-900 in O₂-gesättigt 0,1 mol l⁻¹ KOH Lösung. b Die entsprechenden Elektronentransferzahlen und H₂O₂-Ausbeuten von m-Ni/N/C-900, m-Cu/N/C-900 und m-Fe/N/C-900 abgeleitet aus a. c CV-Kurven und d LSV-Kurven von m-Fe/N/C-900 vor und nach kontinuierlichem Scannen für 5000 Zyklen in O₂-gesättigt 0,1 M KOH Lösung

Um die katalytisch aktiven Stellen von Fe/N/C-Typ-Katalysatoren zu diskutieren und die Rolle der molekularen Koordination und Nanochannel-Begrenzungseffekte zu untersuchen, haben wir weiter N/C-900, Fe/N/C-900 und 20 Gew.-% Pt/C Katalysatoren zum Vergleich des ORR-katalytischen Verhaltens charakterisiert. Die getesteten Ergebnisse der ORR-Aktivität sind in Abb. 10a angegeben. Die Einsetzpotenziale der ORR betragen etwa 0,683 V für N/C-900 und 0,740 V für Fe/N/C-900, was weitgehend niedriger ist als die von m-Fe/N/C-900 (0,841 V) und 20 Gew.-% Pt/C Katalysatoren (0,848 V). Abbildung 10b zeigt die entsprechenden H₂O₂-Ausbeuten und übertragenen Elektronenzahlen im ORR-Prozess. Angesichts anderer Fe/N/C-Typ-Katalysatoren und des Pt/C-Katalysators ist die H₂O₂-Ausbeute an N/C-900 die höchste und die übertragene Elektronenzahl an N/C-900 die kleinste, was die schlechteste ORR-katalytische Aktivität von N/C-900 nahelegt. Zusätzlich ist die H₂O₂-Ausbeute an Fe/N/C-900 hauptsächlich höher als an m-Fe/N/C-900 und die übertragene Elektronenzahl an Fe/N/C-900 ist weit niedriger als an m-Fe/N/C-900 im gleichen Bereich (0,2–0,8 V vs RHE), was eine relativ geringere ORR-Aktivität anzeigt. Daher kann geschlossen werden, dass die ORR-Leistung der Reihenfolge Pt/C > m-Fe/N/C-900 > Fe/N/C-900 > N/C-900 folgt. Diese Ergebnisse zeigen, dass die Bildung von Fe-TPTZ-Verbindungen mit dem starken molekularen Koordinationseffekt vorteilhaft ist, um Fe/N/C-Typ-Katalysatoren mit hoher ORR-Aktivität zu produzieren, und die Nutzung des Nanochannel-Begrenzungseffekts die Zersetzungsgeschwindigkeit von Fe-TPTZ-Verbindungen verringern und die stickstoffreichen aktiven Stellen (z. B. Fe–N, graphitisches N oder pyridininisches N) vor thermischem Verlust während des Pyrolyseprozesses schützen kann (siehe TG-Analyse, Abb. 2a), was die ORR-Leistung von Fe/N/C-Typ-Katalysatoren in alkalischem Medium steigern kann.

a Scheiben- und Ringströme erhalten mit LSVs an RRDE für N/C-900, Fe/N/C-900, m-Fe/N/C-900 und Pt/C (20 Gew.-%) in O₂-gesättigt 0,1 mol l⁻¹ KOH Lösung. b Die entsprechenden Elektronentransferzahlen und H₂O₂-Ausbeuten von N/C-900, Fe/N/C-900, m-Fe/N/C-900 und Pt/C (20 Gew.-%) abgeleitet aus a

Um das Verständnis der aktiven Stellen und ihres ORR-Katalysemechanismus zu vertiefen, charakterisierten wir die hergestellten Fe/N/C-Typ-Katalysatoren auch durch Röntgenbeugung (XRD) und Röntgenphotoelektronenspektroskopie (siehe Zusatzdatei 1: Abbildungen S4 und S5). Die XRD-Daten zeigen, dass die Dichte des Kohlenstoff (002) Peaks der Reihenfolge N/C-900 > Fe/N/C-900 > m-Fe/N/C-900 folgt, und die Positionen für den Kohlenstoff (002) Peak in drei Katalysatoren sind negativ verschoben aufgrund der Produktion von mehr sp² C–N Gruppen in den graphitischen Schichten und der Abnahme der Graphitisierung. Es impliziert auch, dass unterschiedliche N-Gehalte in das Kohlenstoffgerüst des Katalysators dotiert sein können, und sowohl N-Dotierungseffizienz als auch N-Gehalt können einer ähnlichen Reihenfolge wie ihre ORR-Aktivität folgen. Noch signifikanter vergleichen wir die strukturellen und porösen Unterschiede zwischen Fe/N/C-900 und m-Fe/N/C-900, um den Nanochannel-Begrenzungseffekt von Molekularsieben besser zu untersuchen. Das getestete XPS-Survey-Spektrum von Fe/N/C-900 wurde in Zusatzdatei 1: Abbildung S5 angegeben, und seine Oberflächengehalte von Fe, C und N und das N/C-Verhältnis wurden in Tabelle 1 zusammengefasst. Der Fe-Gehalt und N-Gehalt betragen ~ 0,41 at.% bzw. ~ 4,48 at.%, aber das N/C-Verhältnis beträgt nur 5,1 in Fe/N/C-900, was niedriger ist im Vergleich zu m-Fe/N/C-900. Es deutet darauf hin, dass die N-Dotierungseffizienz durch Einführung der Nanochannel-Begrenzungsschutzstrategie in den Karbonisierungsprozess verbessert wurde, was unsere Kernaussichten dieser Arbeit beweisen kann. Außerdem wird das angepasste N1s XPS-Spektrum von Fe/N/C-900 in Abb. 10c angegeben. Es zeigt das Vorhandensein von vier Peaks mit B.E. von 398,6, 399,6, 401,2 und 406,4 eV, die immer noch dem pyridininischen N, Fe–N, graphitischen N und oxidierten N (–NO₂) mit einem relativen Prozentsatz von 14,0, 10,2, 35,4 und 40,4 at.% entsprechen. Im Vergleich zu m-Fe/N/C-900 nimmt der Gesamtanteil aktiver N-reicher Gruppen wie pyridininisches N, Fe–N und graphitisches N offensichtlich um etwa 19,8 at.% ab; jedoch wird der relative Anteil der Fe–N-Gruppen um etwa 15,2 at.% reduziert. In Verbindung mit den vorgenannten XPS-Daten und katalytischen Aktivitätsdaten schließen wir, dass die elektrokatalytisch aktiven Stellen pyridininische und graphitische N-Gruppen für die Aufrechterhaltung der ORR-Leistung sein können, aber die Steigerung der ORR-Aktivität möglicherweise mit dem relativen Anteil der Fe–N-Gruppen für unser System zusammenhängt. Die Rolle des Nanochannel-Begrenzungseffekts kann nicht nur den Verlust des gesamten N-Gehalts verringern, sondern auch die N-Dotierungseffizienz weitgehend erhöhen und die effektive ORR-Aktive-Stellen-Dichte im Katalysator verbessern. Außerdem analysierten wir weiter die porösen Charakteristika und BET-spezifische Oberfläche von Fe/N/C-900 ohne Verwendung des KIT-MS Nanoreaktors. Die Stickstoffadsorptions-/desorptionsisothermen mit einer ähnlichen Langmuir Typ-IV-Isothermenkurve sind im Inset von Abb. 10d zu sehen. Es deutet darauf hin, dass hoch mesoporöse Charakteristik immer noch in Fe/N/C-900 existiert, unterstützt durch die Analyse der BJH Porchengrößenverteilung (Abb. 10d). A_BET (~ 875 m² g⁻¹) und V_total (~ 0,76 cm³ g⁻¹) mit einem durchschnittlichen D_P von nur ~ 3,5 nm werden an Fe/N/C-900 erzielt, was offensichtlich niedriger ist als an m-Fe/N/C-900. Der große Unterschied in den Porenstrukturen zwischen Fe/N/C-900 und m-Fe/N/C-900 kann vom stabilen Koordinationseffekt und der Nanochannel-Begrenzungsrolle eines KIT-MS-Reaktors in der Herstellung von m-Fe/N/C-900 abgeleitet werden. Dies wird auch ihre inhärente ORR-Leistung beeinflussen, da höhere A_BET und V_total helfen können, reichlich katalytische Stellen bereitzustellen und die exponierte Oberflächen-Aktive-Stellen-Dichte zu erhöhen, was für den Adsorptions- und Elektro-Reduktionsprozess des O₂-Moleküls vorteilhaft ist [35]. Besonders sollten wir viel Aufmerksamkeit auf den Effekt der Leitfähigkeitseigenschaft richten. Im Allgemeinen entspricht eine höhere Leitfähigkeitseigenschaft von m-Fe/N/C-900 einem relativ schnelleren ORR-Elektronentransportprozess. Daher ist das einfache Design und die Kontrolle von aktiven stickstoffreichen Gruppen (pyridininisches N, graphitisches N und Fe–N usw.) von großer Bedeutung für die Herstellung mesoporös-strukturierter Fe/N/C-Elektrokatalysatoren für die ORR, aber die weitere Verbesserung der Leitfähigkeit, N-dotierten Aktive-Stellen-Dichte und mesoporösen Charakteristika ist ein weiteres wichtiges Anliegen, um hohe Leistung zu erzielen.

Schlussfolgerungen

Zusammenfassend schlagen wir hier eine neue und effektive Strategie vor, um einen Fe/N/C-Typ-Elektrokatalysator (m-Fe/N/C-900) mit ultrahoher BET-Oberfläche (1035 m² g⁻¹) und Gesamtporenvolumen (1,22 cm³ g⁻¹) über Nanochannel-begrenzte Hochtemperatur-Karbonisierung von Fe²⁺-Ionen, koordiniert mit 2,4,6-Tri(2-pyridyl)-1,3,5-triazin-Verbindung als Einzelquellen-Fe, N und C-Vorläufer, zu entwerfen. Die Elementverteilungsbilder von m-Fe/N/C-900 beweisen weiter die homogene Verteilung von Fe, N, C und O Elementen auf seiner Oberfläche. Einerseits kann die starke molekulare Koordinationsrolle im Fe-TPTZ-Komplex die thermische Stabilität erhöhen und höhere Gehalte an Fe–N aktiven Stellen während des Pyrolyseprozesses stabilisieren. Andererseits nutzt die Verwendung reichlicher Nanochannels von Molekularsieben als neuartigen Nanobegrenzungsreaktor nicht nur die Produktion schwammartiger mesoporöser Karbone mit hervorragender Porenstruktur und Leitfähigkeitseigenschaft, sondern erleichtert auch die Verringerung des Verlusts von N-Atomen und die Verbesserung der N-Dotierungseffizienz und N-dotierten Aktive-Stellen-Dichte, was zur ORR-Aktivitätssteigerung führt. Elektrochemische Tests zeigen, dass m-Fe/N/C-900 unerwartete katalytische Leistung mit einem ORR-Halbwellenpotenzial von ~ 0,841 V versus RHE und hoher Grenzstromdichte, die sich dem kommerziellen Pt/C-Katalysator annähert, anzeigt. Zusätzlich zeigen niedrige H₂O₂-Ausbeute (< 6,5 %) und hohe Elektronentransferzahl (3,88–3,94) an m-Fe/N/C-900, dass es ein wertvoller Ersatz für den traditionellen Pt/C-Katalysator ist. Die Vergleichsanalyse von XPS-Daten und elektrokatalytischen Aktivitätsdaten kann darauf hinweisen, dass aktive pyridininische und graphitische N-Gruppen die elektrokatalytisch aktiven ORR-Stellen sein können, aber die Steigerung der ORR-Aktivität möglicherweise mit dem relativen Anteil der Fe–N-Gruppen für unser System zusammenhängt. Diese Studie bietet eine neue Idee oder Methode für die Synthese hochleistungsfähiger Fe/N/C-Elektrokatalysatoren durch Integration molekular-niveau Koordination und Nanochannel-Begrenzungseffekte und hilft Forschern auch, das Verständnis von stickstoffdotierten aktiven Stellen und ihrem ORR-Katalysemechanismus für Fe/N/C-Typ-Elektrokatalysatoren in gewissem Maße zu vertiefen. Was jedoch nicht ignoriert werden kann, ist, dass effektive Verbesserung und Optimierung der Stickstoffdotierungs-Aktive-Stellen-Dichte, Leitfähigkeit und porösen Charakteristika essenziell sind, um die ORR-elektrokatalytische Aktivität zu steigern.

Verfügbarkeit von Daten und Materialien

Die Autoren erklären, dass die während der aktuellen Studie verwendeten oder analysierten Materialien und Datensätze auf angemessene Anfrage beim korrespondierenden Autor erhältlich sind.

Abkürzungen

AAT:

Beschleunigter Alterungstest

AE:

Hilfselektrode

BET:

Brunauer-Emmett-Teller

CV:

Zyklische Voltammetrie

E_1/2:

Halbwellenpotenzial

E_p:

Spitzenpotenzial

Fe/N/C Katalysator:

Eisen/Stickstoff/Kohlenstoff Katalysator

Fe-TPTZ:

Fe koordiniert mit 2,4,6-Tri(2-pyridyl)-1,3,5-triazin Komplexen

GC:

Glassy Carbon

HR-TEM:

Hochauflösende Transmissionselektronenmikroskopie

KIT-MS:

KIT-6 Molekularsiebe

LSV:

Lineare Sweep-Voltammetrie

ORR:

Sauerstoffreduktionsreaktion

Pt/C:

Platin/Kohlenstoff Katalysator

RDE:

Rotationsscheibenelektrode

RE:

Referenzelektrode

RHE:

Reversible Wasserstoffelektrode

RRDE:

Rotationsring-Scheibenelektrode

SCE:

Gesättigte Kalomelelektrode

SEM:

Rasterelektronenmikroskopie

TGA:

Thermogravimetrische Analyse

TPTZ:

2,4,6-Tri(2-pyridyl)-1,3,5-triazin

WE:

Arbeitselektrode

XPS:

Röntgenphotoelektronenspektroskopie

XRD:

Röntgenbeugung