Erhöhte Festigkeit und Härte von Graphenoxid-verstärkten Titan-Kompositen durch Warmpresssintern

Zusammenfassung

Ti-Matrix-Komposite mit 1–5 Gew.-% Graphenoxid (GO) wurden durch Warmpresssintern unter Argon hergestellt. Die Reaktion zwischen Ti und GO erzeugte in situ TiC-Nanopartikel, während ein lamellares GO-Netzwerk teilweise erhalten blieb. Erhöhung des GO-Gehalts und der Siniertemperatur erhöhte den TiC-Gehalt, was wiederum Härte und Festigkeit verbesserte. Das 5 Gew.-% GO-Komposit, gesintert bei 1473 K, erreichte 457 HV (48 % höher als reines Ti), und die 2,5 Gew.-% GO-Probe bei gleicher Temperatur zeigte eine maximale Streckspannung von 1294 MPa, 63 % über reinem Ti. Bruchografie offenbarte einen quasi-Spaltbruch in den verstärkten Kompositen gegenüber duktillem Bruch in unverstärktem Ti. Die Verstärkung resultierte aus Korngrößenverfeinerung, Festkörperlösungseffekten und Dispersion von TiC und GO.

Einleitung

Der Luftfahrtsektor verlangt Materialien, die leicht sind und dennoch extremen Lasten und Temperaturen standhalten. Titan-Matrix-Komposite (TMCs) sind attraktive Kandidaten aufgrund ihrer hohen spezifischen Festigkeit, exzellenten Verschleißfestigkeit und stabilen Hochtemperaturleistung. Konventionelle keramische Verstärkungen (TiC, SiC, TiB) und SiC-Fasern erhöhen die Steifigkeit, können aber die Matrix verspröden oder Anisotropie einführen. Kohlenstoffbasierte Nanomaterialien, insbesondere Graphen und seine oxidierte Form, bieten einen niedrigdichten Weg, die Festigkeit zu erhöhen, während die Zähigkeit erhalten bleibt. Graphens einzelatomare Dicke und sp²-Bindung verleihen ihm eine theoretische Oberfläche von 2630 m² g⁻¹ und herausragende elektrische, thermische und mechanische Eigenschaften. Frühere Arbeiten zeigten, dass die Zugabe von nur 0,5–0,8 Gew.-% Graphenderivate zu Al- oder Cu-Matrizen die Zugfestigkeit um 20–40 % steigern kann. Der Nutzen stagniert jedoch bei höheren Beladungen aufgrund von Nanopartikel-Agglomeration. Graphenoxid (GO) enthält sauerstoffhaltige Funktionsgruppen, die die Dispergierbarkeit in Lösungsmitteln verbessern und mit der Metallmatrix reagieren können, um verstärkende Phasen zu bilden. Während GO Al- und Fe-Komposite verbessert hat, bleibt seine Anwendung auf Ti-Matrizen weitgehend unerforscht. Diese Studie untersucht Ti/GO-Komposite, hergestellt durch Warmpresssintern, und untersucht, wie GO-Gehalt und Siniertemperatur Mikrostruktur, Phasenbildung und mechanische Leistung beeinflussen.

Methoden und Experimentelles

Synthese von Graphenoxid

GO wurde durch einen modifizierten Hummers-Weg hergestellt. Graphit (99,95 % Reinheit, <325 Mesh) wurde zunächst mit CrO₃ in HCl interkaliert, dann durch H₂O₂-Behandlung expandiert, um chemisch expandiertes Graphit (CEG) zu erhalten. Nachfolgende Oxidation mit einem 9:1 Gemisch aus H₂SO₄/H₃PO₄ und KMnO₄ bei 323 K, gefolgt von Neutralisation mit H₂O₂ und HCl, erzeugte GO-Flocken. Raman, XPS, FT-IR und TGA bestätigten das Vorhandensein von sauerstoffhaltigen Funktionsgruppen und eine Einzelschichtdicke (~1 nm) (Abb. 2).

Kompositpulverherstellung

Kommerzielles Ti-Pulver (≥99,9 % Reinheit) wurde mit einer GO-Suspension in 95 % Ethanol gemischt. Der Schlamm wurde 10 min ultraschall dispergiert, im Vakuumofen bei 333 K getrocknet und 10 min gemahlen, um ein homogenes Ti/GO-Gemisch zu erhalten (Abb. 4).

Warmpresskonsolidierung

Gemische wurden in eine 15 mm Graphitmatrize gefüllt und in einem Argon-Durchlaufofen bei 1073 oder 1473 K gesintert, mit einer Heizrate von 15 K min⁻¹, 30 min Haltezeit und 50 MPa Druck. Proben wurden mit <20 K min⁻¹ abgekühlt. Die resultierenden Kompakte wurden zu Prüfstäben bearbeitet und auf 1 µm poliert.

Charakterisierung

Phasenanalyse erfolgte durch XRD; Mikrostruktur durch REM, TEM und EDS; GO-Dicke durch AFM. Härte (Vickers, 250 g, 10 s), Druckfestigkeit (MTS 858) und Wärmeleitfähigkeit (Netzsch LFA 457) wurden gemessen. TGA quantifizierte GO-Zersetzungstemperaturen.

Ergebnisse und Diskussion

Graphenoxid-Struktur

Ramanspektren zeigten D- (1347 cm⁻¹) und G-Banden (1582 cm⁻¹) mit I_D/I_G = 1,46, was signifikante Oxidation anzeigt. XPS C 1s Peaks entsprachen sp² C, C–O, C=O und O–C=O Gruppen. FT-IR bestätigte O–H, C–O–C und C=O Schwingungen. TGA zeigte einen Hauptgewichtsverlust zwischen 433–493 K, zuzuschreiben dem Verlust labiler Sauerstoffgruppen (Abb. 2).

Mikrostruktur und Phasenevolution

REM-Bilder der Ti/GO-Pulver (Abb. 4) zeigten uniforme Dispergierung von GO-Flocken bis 2,5 Gew.-%; 5 Gew.-% Proben wiesen leichte Agglomeration auf. Nach Sintern bei 1073 K verbanden sich Ti-Partikel mit einem streifenförmigen GO-Netzwerk, aber Lücken erschienen aufgrund begrenzter Diffusion der Sauerstoffgruppen (Abb. 5). EDS kartierte TiC-Nanopartikel an den GO-Ti-Grenzflächen, was die in-situ-Reaktion bestätigte. Bei 1473 K wurde die Matrix kompakter, Lücken verringerten sich, und die TiC-Dichte stieg (Abb. 7). TEM der 2,5 Gew.-% Probe zeigte GO-Flocken als Lamellen erhalten, TiC-Partikel 20–200 nm, und hohe Versetzungsdichte an Korngrenzen, konsistent mit Orowan-Typ-Verstärkung (Abb. 8).

XRD-Analyse

Alle Proben zeigten dominante α-Ti-Peaks (100, 002, 101). Mit GO-Zugabe erschienen schwache TiO₂- und TiC-Reflexionen, die bei höheren GO-Gehalten und Temperaturen an Intensität zunahmen, was progressive TiC-Bildung anzeigt (ΔG ≈ −178 kJ mol⁻¹ bei 1073 K). Peakverbreiterung und Verschiebung zu höheren 2θ wiesen auf Korngrößenverfeinerung hin (Abb. 9).

Mechanische Eigenschaften

Härte stieg von 250 HV (reines Ti) auf 457 HV (5 Gew.-% GO bei 1473 K), eine 48 % Verbesserung. Druckstreckspannung stieg von 702 MPa (reines Ti) auf 1294 MPa (2,5 Gew.-% GO bei 1473 K), ein 63 % Zuwachs. Die 5 Gew.-% Probe zeigte einen leichten Rückgang aufgrund von GO-Clustering (Abb. 10, 11). Erhöhte Siniertemperatur verbesserte Dichte, TiC-Bildung und Versetzungsaktivität, was die Festigkeit weiter steigerte.

Bruchografie

Reines Ti zeigte Grübchen, die auf duktilen Bruch hinweisen. GO-verstärkte Komposite wiesen quasi-Spaltflächen und Mikrorisse auf, die bei 1473 K, wo Lücken reduziert waren, stärker ausgeprägt waren (Abb. 12).

Wärmeleitfähigkeit

Zugabe von GO reduzierte die Leitfähigkeit von 22 W m⁻¹ K⁻¹ (reines Ti) auf 16 W m⁻¹ K⁻¹ (5 Gew.-% GO) bei 873 K, aufgrund niedriger GO-Wärmeleitfähigkeit und Grenzflächenlücken. Die Leitfähigkeit stieg jedoch mit der Siniertemperatur, da die Mikrostruktur dichter wurde und mehr GO zu Graphen reduziert wurde (Abb. 13).

Verstärkungsmechanismen

Korngrößenverfeinerung (Hall-Petch), Festkörperlösungsverstärkung durch C- und O-Atome und Dispersionsverstärkung durch TiC und GO wurden als primäre Beiträge identifiziert. Die hohe Versetzungsdichte, kombiniert mit Orowan-Ausbiegung um GO-Lamellen, verstärkte die Streckspannung weiter.

Schlussfolgerungen

1. GO dispergiert homogen in Ti bis 5 Gew.-%; TiC (20–200 nm) bildet sich in situ über Ti-GO-Reaktion, zunehmend mit GO-Gehalt und Temperatur.
2. Härte und Streckspannung steigen stark an: 457 HV (48 %) und 1294 MPa (63 %) relativ zu reinem Ti bei 1473 K.
3. Bruchmodus wechselt von duktil zu quasi-Spaltbruch; Wärmeleitfähigkeit sinkt mit GO, verbessert sich aber bei höheren Siniertemperaturen.
4. Festigkeitszuwächse stammen aus Korngrößenverfeinerung, Festkörperlösungseffekten und Dispersion von TiC und GO.

Abkürzungen

AFM

Rasterkraftmikroskopie

BCC

Körperzentrisch kubisch

CEG

Chemisch expandiertes Graphit

CTE

Wärmeausdehnungskoeffizient

EDS

Energiedispersives Spektrometer

FCC

Flächenzentrisch kubisch

FT-IR

Fourier-transformierte Infrarotspektroskopie

GIC

Graphit-Interkalationsverbindung

GNFs

Graphen-Nanoflocken

GO

Graphenoxid

HCP

Hexagonal dichteste Packung

MMCs

Metall-Matrix-Komposite

SEM

Rasterelektronenmikroskop

TEM

Transmissionselektronenmikroskopie

TGA

Thermogravimetrische Analyse

TMCs

Titan-Matrix-Komposite

XPS

Röntgenphotoelektronenspektroskopie

XRD

Röntgenbeugung