Hochleistungs-flexibles Photokatalyse-Papier: Cu2O- und Ag-Nanopartikel-dekorierte ZnO-Nanorods für sichtbaren-Licht-Abbau organischer Farbstoffe

Zusammenfassung

Wir präsentieren ein flexibles Photokatalyse-Papier, das Cu₂O- und Ag-Nanopartikel (NPs) mit ZnO-Nanorods (NRs) kombiniert, um einen effizienten sichtbaren-Licht-Abbaub organischer Farbstoffe zu erreichen. ZnO-NRs werden hydrothermal auf Kraftpapier gewachsen und dann selektiv mit Cu₂O, Ag oder beiden NPs über Photoreduktion dekoriert. Rasterelektronenmikroskopie und Röntgenbeugung bestätigen die kristalline Struktur der ZnO-NRs, während Transmissionselektronenmikroskopie die erfolgreiche Einbindung von Cu₂O- und Ag-NPs verifiziert. Vier 10 × 10 cm² Photokatalyse-Papiere werden gefertigt und auf den photokatalytischen Abbau einer 10 µM, 100 mL Rhodamin B (RhB)-Lösung getestet. Das ko-dekorierte Papier weist die höchsten pseudo-erstordnungsgeschwindigkeitskonstanten von 0,017 min⁻¹ unter einer Halogenlampe und 0,041 min⁻¹ unter direktem Sonnenlicht auf und übertrifft damit andere substratgestützte ZnO-Nanokomposite. Aufgrund seiner Flexibilität, geringen Gewichts, Ungiftigkeit, niedrigen Kosten und einfachen Herstellung birgt dieses Photokatalyse-Papier großes Potenzial für sichtbaren-Licht-Photokatalyse-Anwendungen.

Einleitung

Metalloxid-Nanomaterialien haben in den letzten zwei Jahrzehnten anhaltendes Forschungsinteresse auf sich gezogen aufgrund ihrer vielseitigen Rollen in Photonik, Elektronik, Energiespeicherung, Sensorik und Umweltsanierung. ZnO-Nanostrukturen sind besonders prominent wegen ihrer einfachen Synthese, einstellbaren Morphologie und geringen Kosten. ZnO-Nanorods (NRs) auf festen Substraten bieten deutliche Vorteile – geeignete Bandausrichtung, chemische Stabilität und reduzierter Bedarf an Nachtrennung nach der Reaktion – was sie attraktiv für den photokatalytischen Farbstoffabbau macht.

Photokatalytischer Abbau basiert auf der Erzeugung hochreaktiver Hydroxylradikale (•OH). Die grundlegenden Reaktionen beinhalten lochvermittelte Oxidation von Hydroxidionen oder Wasser (Gleichungen 1–2) und elektronenvermittelte Reduktionspfade, die zu reaktiven Sauerstoffspezies führen (Gleichungen 3–6). ZnOs breite Bandlücke begrenzt jedoch die Absorption von sichtbarem Licht; daher ist die Dekoration von ZnO-NRs mit Halbleitern schmalerer Bandlücke oder Edelmetall-NPs eine gängige Strategie, um die Absorptionskante in den sichtbaren Bereich zu verschieben und die Elektron-Loch-Rekombination zu unterdrücken.

Während Einzel-NP-Dekoration (z. B. Cu₂O, Ag, CdS, CuO, ZnFe₂O₄, Au) ausführlich untersucht wurde, kann die gleichzeitige Dekoration mit sowohl einem Halbleiter schmalerer Bandlücke als auch einem Edelmetall die sichtbare-Licht-Ernte und Ladungstrennung synergistisch verbessern. Die Halbleiter-NPs tragen zusätzliche Absorptionspfade bei, während die Edelmetall-NPs plasmonische Effekte liefern, die schnellen Elektronentransfer über Heteroübergänge ermöglichen.

Flexibilität ist ein Schlüsselmerkmal für praktische photokatalytische Substrate. Papier bietet eine leichte, biologisch abbaubare und kostengünstige Plattform, die einfach handhabbar und skalierbar ist. Obwohl ZnO-NRs auf Papier hauptsächlich für Sensoren und elektronische Geräte erforscht wurden, haben wenige Studien ihre photokatalytische Leistung adressiert. Hier berichten wir über das lösungsphasenbasierte Wachstum von Cu₂O/Ag-dekorierten ZnO-NRs direkt auf Kraftpapier und evaluieren deren Wirksamkeit beim Abbau von RhB unter sichtbarem Licht.

Methoden

Wachstum von ZnO-NRs auf Papier

ZnO-NRs wurden hydrothermal auf einem 10 × 10 cm² Kraftpapier gewachsen. Zunächst wurde eine ZnO-Seed-Schicht durch Auftropfen einer 10 mM Zinkacetat/3 mM NaOH (Ethanol)-Lösung auf das auf 90 °C erhitzte Papier abgeschieden. Nach dem Trocknen wurde das gesäte Papier in eine 25 mM Zinknitrat/25 mM Hexamethylentetramin (HMTA) wässrige Lösung getaucht und 7 h bei 95 °C erhitzt. Das resultierende Papier wurde mit deionisiertem Wasser gespült und unter Stickstoff getrocknet.

Dekoration von Cu₂O- und Ag-NPs auf ZnO-NRs

Cu₂O-NPs wurden durch Eintauchen des ZnO-NR-Papiers in eine 0,1 mM CuSO₄-Lösung und Bestrahlung mit 254-nm UV-Lampen (1 W jeweils) für 1,5 h bei 60 °C abgeschieden. Ag-NPs entstanden durch 50 mM AgNO₃-Eintauchen gefolgt von 1 min UV-Bestrahlung. Die Photoreduktion verläuft über die Erzeugung von Elektron-Loch-Paaren in ZnO, Reduktion von Cu²⁺ zu Cu, anschließende Oxidation zu Cu₂O und Reduktion von Ag⁺ zu Ag. Für ko-dekorierte Proben wurde die Cu₂O-Abscheidung zuerst durchgeführt, gefolgt von Ag. Es wurden vier Varianten hergestellt: ZnO, Cu₂O/ZnO, Ag/ZnO und Ag/Cu₂O/ZnO.

Photokatalytische Messung

Die photokatalytische Aktivität wurde durch Abbau einer 100-mL, 10-µM RhB-Lösung unter einer 300-W-Halogenlampe bewertet. Das Papier wurde 1 h im Dunkeln in der Farbstofflösung vorkonditioniert, dann wurde eine frische Lösung für den Photodegradationsversuch mit sanftem Rühren verwendet. Alle 10 min wurde ein 50-µL-Aliquot entnommen und dessen Absorption mit einem fasergekoppelten Si-Photodioden-Array-Spektrometer aufgezeichnet.

Ergebnisse und Diskussion

Abbildung 1a zeigt die Verwandlung eines braunen Kraftpapiers in ein graues Substrat nach ZnO-NR-Wachstum. Das Papier blieb nach wiederholtem Rollen (≈ 2 cm Radius) rissfrei, was die robuste Haftung der NRs bestätigt. SEM-Bilder (Abb. 1b–f) zeigen hexagonale ZnO-NRs mit Durchmessern von 50 bis 300 nm. Cu₂O- und Ag-NPs sind auf den NR-Oberflächen im ko-dekorierten Proben deutlich sichtbar.

Hochleistungs-flexibles Photokatalyse-Papier: Cu2O- und Ag-Nanopartikel-dekorierte ZnO-Nanorods für sichtbaren-Licht-Abbau organischer Farbstoffe

EDS-Spektren (Abb. 2a–c) bestätigen das Vorhandensein von Cu- und Ag-Peaks in den entsprechenden Proben, was die erfolgreiche NP-Dekoration verifiziert. TEM-Analyse (Abb. 3) zeigt gut definierte Cu₂O- und Ag-NPs auf der NR-Oberfläche. Gemessene Gitterebenenabstände von 0,179 nm (Cu₂O) und 0,236 nm (Ag) entsprechen JCPDS-Standards und bestätigen die kristallinen Identitäten.

Röntgenbeugungsmuster (Abb. 5a–b) bestätigen die Wurtzit-Struktur von ZnO und erhalten die Kristallinität nach NP-Dekoration. XPS-Spektren (Abb. 5c) zeigen Cu⁺-Peaks, die die Cu₂O-Bildung belegen, mit geringfügigen Cu²⁺-Signalen, die auf residuales CuSO₄ oder Spuren von CuO zurückzuführen sind.

Photolumineszenz (PL)-Spektren (Abb. 6) zeigen eine dominante Bandkantenemission nahe 400 nm und eine schwächere Defektemission bei 470 nm. NP-Dekoration reduziert die PL-Intensität, was auf verbesserte Ladungstrennung und Lichtabsorption durch die NPs hinweist. Das Ag/Cu₂O/ZnO-Papier zeigt die niedrigste PL-Intensität, was überlegene Ladungsträgerdynamik widerspiegelt.

Abbildung 7a–b zeigen die zeitabhängigen Absorptionsspektren von RhB unter Halogenlampenbeleuchtung für ZnO- und Ag/Cu₂O/ZnO-Papiere. Nach 80 min sinken die verbleibenden RhB-Konzentrationen auf ~35 % und ~16 % für ZnO bzw. Ag/Cu₂O/ZnO. Erstordnungs-kinetische Anpassung ergibt Konstanten von 0,013, 0,016, 0,019 und 0,022 min⁻¹ für ZnO, Cu₂O/ZnO, Ag/ZnO und Ag/Cu₂O/ZnO. Nach Korrektur der Farbstoffadsorption durch das Papier (0,005 min⁻¹) betragen die angepassten Konstanten 0,008, 0,011, 0,014 und 0,017 min⁻¹. Das ko-dekorierte Proben zeigt die höchste Effizienz und übertrifft die anderen um 113 %, 55 % und 21 %.

Abbildung 8 illustriert den Einfluss der UV-Belichtungszeit auf die Ag-NP-Beladung. Bei 1 min erscheinen nur spärliche Ag-NPs; eine Erhöhung auf 1,5 min verstärkt die Bedeckung rapide, und 2 min überziehen die NRs vollständig. Somit bietet die Photoreduktionszeit präzise Kontrolle über die NP-Dichte.

Die überlegene Leistung von Ag/ZnO gegenüber Cu₂O/ZnO stimmt mit Bandkantenbetrachtungen überein. Während Cu₂O-Löcher nicht genügend Energie (2,1 eV Bandlücke) besitzen, um OH⁻ oder H₂O zu oxidieren, können ZnO-Löcher (3,2 eV) •OH effizient erzeugen. Ag-NPs verbessern die sichtbare-Licht-Absorption und liefern einen Schottky-Übergang, der schnelle Elektronenextraktion fördert und so die lochvermittelte •OH-Bildung erleichtert.

Tabelle 1 (nicht gezeigt) vergleicht die Leistung des Ag/Cu₂O/ZnO-Papiers mit aktuellen substratgestützten ZnO-Nanokompositen. Trotz variierender experimenteller Bedingungen demonstriert das Photokatalyse-Papier wettbewerbsfähige Effizienz, während es Vorteile von Flexibilität, niedrigen Kosten und Umweltfreundlichkeit behält.

Schlussfolgerungen

Wir haben ein flexibles, kostengünstiges Photokatalyse-Papier hergestellt, indem wir ZnO-NRs hydrothermal auf Kraftpapier wachsen ließen und sie mit Cu₂O, Ag oder beiden NPs über Photoreduktion dekorierten. Charakterisierung bestätigt kristalline NRs, erfolgreiche NP-Abscheidung und verbesserte Ladungstrennung. Photokatalytische Tests mit einer 10-µM RhB-Lösung ergeben pseudo-erstordnungsgeschwindigkeitskonstanten von 0,008 min⁻¹ für ZnO und 0,017 min⁻¹ für Ag/Cu₂O/ZnO unter Halogenlampenbeleuchtung; unter direktem Sonnenlicht erreicht das ko-dekorierte Papier 0,041 min⁻¹. Im Vergleich zu anderen ZnO-basierten Nanokompositen bietet dieses Photokatalyse-Papier vergleichbare oder überlegene Aktivität, während es Vorteile von Flexibilität, geringem Gewicht, Ungiftigkeit und einfacher Herstellung behält. Es birgt Potenzial für sichtbaren-Licht-Abbau organischer Farbstoffe und andere Umweltsanierungsanwendungen.