Breitbandige sichtbare organische Photodetektoren erreichen >10¹² Detektivität mittels Nicht-Fulleren-Akzeptor

Zusammenfassung

Wir demonstrieren breitbandige sichtbare organische Photodetektoren (OPDs) durch Einführung eines Nicht-Fulleren-Akzeptors, nämlich 3,9-Bis(2-methylen-(3-(1,1-dicyanomethylen)-indanon))-5,5,11,11-tetrakis(4-hexylphenyl)-dithieno[2,3-d:2,3'-d']-s-indaceno[1,2-b:5,6-b']dithiophen (ITIC), in die Bulk-Heterojunction (BHJ) basierend auf dem konventionellen System Poly(3-hexylthiophen-2,5-diyl) (P3HT):[6,6]-Phenyl-C71-buttersäure-methylester (PC₇₁BM). Die resultierenden OPDs zeigen eine spezifische Detektivität über 10¹² Jones im gesamten sichtbaren Bereich von 380 nm bis 760 nm, wobei die höchste Detektivität 2,67 × 10¹² Jones bei 710 nm erreicht. UV-Vis-Absorptionsspektrum, stationäre Photolumineszenz, Rasterkraftmikroskopie und raumladungsbegrenzter Strom wurden zur Analyse der Filmeigenschaften der erhaltenen OPDs eingesetzt. Dank des langwelligen Absorptionsbands von ITIC wurde der spektrale Photodetektionsbereich effektiv erweitert, und verbesserte Filmmorphologie, effizienterer Energietransfer und reduzierte Elektronenbeweglichkeit in der aktiven Schicht sind für die exzellente Photodetektionsfähigkeit verantwortlich. Das vorgeschlagene Schema bietet eine zuverlässige Strategie für die Implementierung hochleistungsfähiger breitbandiger sichtbarer OPDs.

Einleitung

Sichtbares Licht, als Teil des elektromagnetischen Spektrums, das direkt vom menschlichen Sehen wahrgenommen werden kann (380–780 nm), spielt eine wichtige Rolle im täglichen Leben und in der industriellen Produktion [1]. Sichtbare-Licht-Fernerkundung ist die am häufigsten verwendete Methode in der Luftbildaufklärung. Farbbilderkennung basiert ebenfalls überwiegend auf sichtbarem Licht usw. [2]. Als Brücke zwischen optischem und elektrischem Signal spielt der Photodetektor in den obigen Anwendungen eine unersetzliche Rolle und erregt daher umfangreiche und anhaltende Aufmerksamkeit [3]. Daher ist die Forschung an hochleistungsfähigen sichtbaren Photodetektoren imperativ und von großer Bedeutung. Im Vergleich zu traditionellen anorganischen Photodetektoren haben organische Photodetektoren (OPDs) aufgrund ihrer Flexibilität, einstellbarer Absorption, geringem Gewicht, großflächiger Detektion und niedriger Herstellungskosten enormes Interesse für Anwendungen in flexiblen und tragbaren elektronischen Geräten geweckt [4]. In den letzten Jahren haben OPDs zwar Fortschritte in Aspekten wie hoher externer Quantenausbeute [5], niedriger Dunkelstromdichte [6] und hoher Detektivität [7] gemacht, doch gibt es bisher nur wenige Forschungsversuche, hochleistungsfähige breitbandige OPDs mit vollständiger sichtbarer Photodetektion zu untersuchen.

Effiziente Lichternte und breiter Absorptionsbereich sind entscheidend für breitbandige OPDs. Daher wurden viele Donor- und Akzeptormaterialien mit unterschiedlichen Bandlücken entwickelt und viele klassische Donor/Akzeptor-Heteroübergangssysteme im Laufe der Forschung konstruiert [8]. Darunter wurde die Poly(3-hexylthiophen) (P3HT):Phenyl-C71-buttersäure-methylester (PC₇₁BM) Bulk-Heterojunction (BHJ) in organischen Photovoltaik-Geräten weitreichend untersucht, aufgrund ihrer relativ hohen Trägerbeweglichkeit, stabiler Leistung, einfacher Struktur, niedriger Kosten und ausgereifter Herstellungsprozesse [9, 10]. Dennoch deckt die spektrale Antwort von P3HT:PC₇₁BM zwar 400–600 nm ab, ist aber nicht breit genug für vollständige sichtbare Photodetektion, da der Langwellenbereich fehlt. Daher ist es notwendig, eine effektive Methode zu finden, um den spektralen Antwortbereich des konventionellen P3HT:PC₇₁BM-Systems zu erweitern. Ähnlich wie bei organischen Solarzellen (OSCs) [11, 13,7 % durch Integration der Vorteile der Materialien und zwei binärer Zellen. Energy Environ Sci 11:2134–2141], ist die Einführung eines dritten Materials in die aktive Schicht eine der effizientesten und einfachsten Methoden, um breitbandige OPDs mit erweitertem Photodetektionsbereich und exzellenter Leistung zu realisieren [13]. Beispielsweise entwickelten Rauch et al. die P3HT:PC₇₁BM BHJ, wo PbS-Quantenpunkte als einführende Komponente dienten, was den Detektionsbereich der OPDs erfolgreich auf 1800 nm erweiterte [14]. Mario Caironi et al. entwickelten T1:P3HT:PC₇₁BM OPDs mit breitbandiger Antwort von 360–680 nm durch Einführung eines mittellwelligen Absorptions-Elektronendonors T1 [15].

Kürzlich hat eine neue Klasse von Nicht-Fulleren-Elektronenakzeptoren mit hohen Absorptionskoeffizienten und exzellenten elektrischen Eigenschaften breite Aufmerksamkeit in der Photovoltaik-Forschung erregt [16, 17]. Im Vergleich zu konventionellen Fulleren-Derivat-Akzeptoren verfügen Nicht-Fulleren-Akzeptoren über diversifizierte und starke Absorption, weshalb sie bessere Optionen sind, als dritte Komponente in das traditionelle System eingeführt zu werden [18]. Zum Beispiel entwickelten Tan et al. ein ternäres Akzeptor-Mischungsgerät durch Dotierung von 3,9-Bis(2-methylen-(3-(1,1-dicyanomethylen)-indanon))-5,5,11,11-tetrakis(4-hexylphenyl)-dithieno[2,3-d:2,3'-d']-s-indaceno[1,2-b:5,6-b']dithiophen (ITIC) in die PBDTBDD:PC₆₀BM-Mischung, um perfekte komplementäre Absorption und hohen PCE von 10,36 % zu erreichen [19]. Darüber hinaus ist das charakteristische Merkmal von ITIC die langwellige spektrale Antwort von 600–800 nm, im Vergleich zur kurz- und mittellwelligen Antwort herkömmlicher Fulleren-Derivate. Daher könnte ITIC geeignet sein zur Kombination mit P3HT:PC₇₁BM BHJ mit Antwort von 400–600 nm, was den Photodetektionsbereich in den Langwellenbereich erweitern und die effektive Photodetektion des gesamten sichtbaren Spektrums kontinuierlich realisieren kann.

Daher wird in dieser Arbeit ITIC erstmals in das konventionelle P3HT:PC₇₁BM-System eingeführt, um breitbandige OPDs zu bilden. Im Vergleich zu den Kontroll-P3HT:PC₇₁BM-OPDs erreicht das ternäre Mischsystem eine breitere spektrale Antwort. Durch Abstimmung der Verhältnisse von ITIC und PC₇₁BM werden breitbandige OPDs erhalten, die das gesamte sichtbare Band von 380 nm bis 760 nm abdecken, im Vergleich zum ursprünglichen Photodetektionsband von 380–620 nm. Zudem erreichen die optimierten OPDs aufgrund des breiteren Lichterntebereichs, besserer Filmmorphologie, effizienterem Energietransfer und niedrigerem Dunkelstrom eine hohe Detektivität von 2,12 × 10¹² Jones und 2,67 × 10¹² Jones bei 560 nm bzw. 710 nm.

Methoden

Die Molekülstrukturen der in dieser Arbeit verwendeten Aktivschichtmaterialien sind in Abb. 1a dargestellt, und die Struktur der breitbandigen OPDs aus Indium-Zinn-Oxid (ITO)/Poly(3,4-ethylendioxythiophen):Polystyrolsulfonat (PEDOT:PSS) (45 nm)/P3HT:PC₇₁BM:ITIC (100 nm)/Bphen (5 nm)/Ag (80 nm) ist in Abb. 1b abgebildet. Die Energieniveaus der Aktivschichtmaterialien in den breitbandigen OPDs sind in Abb. 1c gezeigt. Das niedrigste unbesetzte Molekülorbital (LUMO) und das höchste besetzte Molekülorbital (HOMO) von P3HT, ITIC und PC₇₁BM folgen einer normativen Kaskadenausrichtung, was auf einen potenziell effizienten Ladungstransportpfad zwischen ihnen hinweist. Bphen dient als Pufferschicht, um die Ladungsträgertransportfähigkeit zu verbessern und das Quenchen von Photoexzitonen an der Grenzfläche zwischen Aktivschicht und Kathode zu reduzieren [20]. Andernfalls ist das HOMO von Bphen höher als das der Aktivmaterialien, was als Lochblockierschicht zur Reduktion des Dunkelstroms unter Rückwärtsspannung genutzt werden kann.

Breitbandige sichtbare organische Photodetektoren erreichen 10 sup 12 /sup Detektivität mittels Nicht-Fulleren-Akzeptor

Vor Beginn der OPD-Fabrikation wurden ITO-Substrate nacheinander in Ultraschallbad für jeweils 10 min mit Wasser-Detergenz-Lösung, Aceton-Lösungsmittel, deionisiertem Wasser und IPA-Lösungsmittel gereinigt [21]. Nach Trocknung im Ofen wurden diese ITO-Substrate 20 min mit Sauerstoffplasma behandelt. Anschließend wurde PEDOT:PSS bei 3000 rpm für 60 s auf ITO-Substrate spin-beschichtet. Nach thermischem Glühen bei 150 °C für 20 min wurden die Substrate in eine hochreine Handschuhbox (O₂, H₂O < 1 ppm) überführt. P3HT, PC₇₁BM und ITIC wurden in Chlorbenzol mit unterschiedlichen Massenverhältnissen gelöst. Die Gesamtkonzentration dieser Materialien wurde auf 30 mg ml⁻¹ fixiert, und das Mischungsmassenverhältnis von Donor (P3HT) und Akzeptoren (PC₇₁BM, ITIC) wurde auf 1:1 fixiert. Aktivschichtlösungen wurden bei 2000 rpm für 60 s auf die PEDOT:PSS-Schicht spin-beschichtet. Anschließend wurden die Mischfilme bei 120 °C für 10 min geglüht. Es folgte die Abscheidung von Ag als Anode mit einer Abscheiderate von 5 Å s⁻¹. Die aktive Fläche dieser OPDs betrug 0,02 cm².

Gerätecharakterisierung

Die Ultraviolett-Sichtbar (UV-Vis) Absorption wurde mit einem Shimazu UV1700 UV-Vis-Spektroskopiesystem gemessen. Die stationäre Photolumineszenz (PL) wurde mit einem Hitachi F-7000 PL-Spektroskop gemessen. Oberflächenmorphologien der Aktivschichten wurden durch Rasterkraftmikroskopie (AFM, AFM 5500, Agilent, Tapping Mode, Chengdu, China) charakterisiert. Eine Lichtquelle diente als AM 1,5 G-Solarsimulator mit einer Beleuchtungsleistung von 100 mW cm⁻². Die Stromdichte-Spannung (J-V)-Kurven der OPDs im Dunkeln und unter Beleuchtung wurden mit einem Keithley 4200 programmierbaren Spannungs-Stromquelle gemessen. Die EQE-Spektren wurden unter einer Xenonlampe mit Monochromator erhalten. Alle Parameter wurden bei Raumtemperatur (T = 300 K) gemessen.

Ergebnisse und Diskussion

Charakterisierung der Aktivschichten

Die Absorptionsspektren von reinem P3HT, PC₇₁BM und ITIC-Filmen sind in Abb. 2a dargestellt. PC₇₁BM kann kurzwelliges Licht von 350 nm bis 550 nm absorbieren. P3HT kann Licht im mittellwelligen Bereich von 450 nm bis 600 nm nutzen. Und der Nicht-Fulleren-Elektronenakzeptor ITIC realisiert Absorption von 600 nm bis 800 nm. Offensichtlich erreichen diese drei Aktivschichtmaterialien eine günstige Komplementarität im gesamten sichtbaren Spektrum. Daher besitzen die Mischfilme das hervorragende Potenzial, vollständige sichtbare Photodetektion zu realisieren. Zudem sind die Absorptionsspektren der Aktivschichten (P3HT:PC₇₁BM:ITIC) mit verschiedenen Verhältnissen in Abb. 2b dargestellt. P3HT:PC₇₁BM-Filme zeigen günstige Lichtabsorptionskapazität von 400 nm bis 600 nm, aber nach 600 nm gibt es fast keine Absorption im Langwellenbereich. Nach Einführung von ITIC entsteht ein neuer Absorptionspeak von 600 nm bis 750 nm durch den Beitrag von ITIC. Mit allmählicher Erhöhung des ITIC-Anteils steigt die Absorptionskapazität der Mischfilme im Langwellenbereich allmählich an, was vorteilhaft ist, um den langwelligen Detektionsspektralbereich des P3HT:PC₇₁BM-Kontrollsystems zu erweitern. Darüber hinaus kann die Absorptionsintensität bei kurzen und langen Wellenlängen durch Variation der Verhältnisse von PC₇₁BM und ITIC effektiv abgestimmt werden. Insbesondere wird eine ausgeglichene Absorptionsintensität erreicht, wenn das Massenverhältnis der Aktivschicht 1:0,5:0,5 beträgt, was offensichtlich vorteilhaft ist, um die Photodetektion der OPDs in kurzen und langen Wellenlängen gleichzeitig auszugleichen und breitbandige OPDs mit vollständiger sichtbarer Photodetektion zu realisieren.

Um den Einfluss der Einführung von ITIC auf den Energietransfer in den Aktivschichten zu untersuchen, wurden stationäre Photolumineszenz (PL)-Tests durchgeführt. Wie in Abb. 3a gezeigt, zeigen reines P3HT- und ITIC-Film bei Anregung mit 500 nm Licht PL-Peaks bei 640 nm bzw. 760 nm. Im Vergleich zum reinen P3HT-Film wird die PL-Intensität von P3HT im P3HT:ITIC-Film stark gequencht, was auf die Existenz eines Energietransfers zwischen P3HT und ITIC hinweist [22]. Ebenso wird die PL-Emission von P3HT durch Dotierung mit PC₇₁BM im P3HT:PC₇₁BM-Film stark gequencht, was analogen effizienten Energietransfer zwischen P3HT und PC₇₁BM anzeigt. Zudem wird bei Einführung von ITIC in den P3HT:PC₇₁BM-Mischfilm die PL-Intensität fast vollständig gequencht, und die PL-Kurve des ternären Mischfilms liegt unter allen anderen Kurven. Das bedeutet, dass sowohl ITIC als auch PC₇₁BM den Energietransfer in ternären Filmen koordiniert durchführen. Es wird geschlossen, dass die Energietransfereffizienz ternärer Filme besser ist als die binärer Filme. In Kombination mit der Tatsache, dass erstere einen breiteren Lichtabsorptionsbereich als letztere haben, um mehr Photonen einzufangen, die zum Photostrom beitragen, deutet dies darauf hin, dass P3HT:PC₇₁BM:ITIC OPDs theoretisch höheren Photostrom als P3HT:PC₇₁BM OPDs haben könnten.

Um den Einfluss der Ladungsträgertransporteigenschaften durch die Einführung von ITIC zu untersuchen, wurde das raumladungsbegrenzte Strom (SCLC)-Modell zur Mobilitätsquantifizierung verwendet. Elektronengeräte wurden mit der Struktur ITO/ZnO (30 nm)/P3HT:PC₇₁BM:ITIC (100 nm)/Bphen (5 nm)/Ag (80 nm) gefertigt. Der SCLC wird durch die Mott-Gurney-Gleichung [23] beschrieben:

$$ J=\frac{9}{8}{\varepsilon \varepsilon}_0\mu \frac{V^2}{d^3} $$ (1)

wobei ε₀ die Vakuumpermittivität, ε die relative Permittivität der organischen Materialien, μ die Ladungsträgermobilität, V die angelegte Spannung und d die Dicke der Aktivschichten ist. J-V-Kennlinien im Dunkeln für die Elektronengeräte mit verschiedenen Aktivschichten sind in Abb. 3b gezeigt. Gemäß Gl. (1) betragen die Elektronenbeweglichkeiten der Geräte mit verschiedenen Verhältnissen 1,48 × 10⁻³ cm² V⁻¹ s⁻¹, 8,92 × 10⁻⁴ cm² V⁻¹ s⁻¹, 7,89 × 10⁻⁴ cm² V⁻¹ s⁻¹, 4,75 × 10⁻⁴ cm² V⁻¹ s⁻¹ und 4,43 × 10⁻⁴ cm² V⁻¹ s⁻¹. Mit zunehmender ITIC-Anteil nimmt die Elektronenbeweglichkeit des Geräts signifikant ab, da die Elektronenbeweglichkeit von ITIC niedriger ist als die von PC₇₁BM [24], was den Dunkelstrom der OPDs nach Einführung von ITIC verringern kann [25].

Für OPDs hat die Oberflächenmorphologie der Aktivschicht großen Einfluss auf Ladungstransport und Exzitondissoziation. Eine Aktivschicht mit günstiger Oberflächenmorphologie kann Ladungsrekombination hemmen und Photostrom verbessern [26]. Daher wurden die Oberflächenmorphologien der Aktivschichten mit verschiedenen Verhältnissen durch Rasterkraftmikroskopie (AFM) untersucht, die in Abb. 4 dargestellt sind. Laut Höhenbild ist die Oberfläche des P3HT:PC₇₁BM:ITIC (1:1:0) Films etwas rau und die quadratische mittlere (RMS) Rauheit beträgt ca. 0,932 nm. Aus dem Phasenbild sehen wir, dass die Anordnung der Moleküle nicht vollständig gleichmäßig und geordnet ist. Nach Dotierung eines Teils ITIC in die Mischung (1:0,7:0,3, 1:0,5:0,5, 1:0,3:0,7) ändert sich die Oberflächenmorphologie der Aktivschicht stark und die RMS-Rauheit sinkt auf 0,690 nm, 0,634 nm bzw. 0,701 nm. Die Variation der RMS kann auf den veränderten Aggregatzustand zurückgeführt werden, wie aus Phasendiagrammen ersichtlich. Im Vergleich zum P3HT:PC₇₁BM-Binärfilm weisen die ITIC-dotierten Mischfilme eine glattere Oberfläche und geordnetere molekulare Anordnung auf. Wenn jedoch das Mischungsverhältnis 1:0:1 beträgt, steigt die RMS-Rauheit auf 1,386 nm an und die Filmmorphologie ist aufgrund unerwünschter körniger molekularer Aggregation nicht glatt genug, was zu erhöhter Ladungsrekombination und niedrigem Photostrom führen kann. Laut AFM-Charakterisierungsergebnissen haben ternäre Mischfilme bessere morphologische Eigenschaften als binäre Filme, was auf die geordnete Anordnung der Moleküle der beiden Akzeptoren zurückzuführen ist, die die molekulare Aggregation in ternären Filmen reduziert.

Laut Absorptionsspektren der Aktivschichten sollte das langwellige Absorptionsband des eingeführten ITIC den langwelligen Photodetektionsbereich der OPDs effektiv erweitern können. Darüber hinaus ändert die Einführung von ITIC auch die elektrischen Eigenschaften und Oberflächenmorphologie der Aktivschichten. Aus SCLC-Perspektive reduziert die Einführung von ITIC die Elektronenbeweglichkeit der Aktivschicht, was offensichtlich die Ladungstransportkapazität der Geräte verringern würde. Dies hätte denselben nachteiligen Effekt auf Dunkelstrom und Photostrom. Allerdings ermöglicht die Einführung von ITIC der Aktivschicht, mehr Photonen aus langwelligem Bereich einzufangen, die zum Photostrom beitragen, was den nachteiligen Effekt der niedrigen Elektronenbeweglichkeit auf den Photostrom unter Lichtbedingungen überwindet. Bessere Filmmorphologie und effizienterer Energietransfer in der ternären Aktivschicht sind ebenfalls förderlich für den exzellenten Photostrom. Zusammenfassend wird der Dunkelstrom mit der Zugabe von ITIC abnehmen, während sich der Photostrom unter dem Einfluss verschiedener Faktoren regelmäßig ändert. Daher ist es notwendig, OPDs herzustellen, die aus Aktivschichten mit verschiedenen Verhältnissen bestehen, um hohen Photostrom und niedrigen Dunkelstrom zu bestimmen, um exzellente Photodetektionsleistung zu erreichen.

Leistung der OPDs

Abbildung 5 zeigt elektrische Leistungsparameter von OPDs mit verschiedenen Verhältnissen der Aktivschichten. Die J-V-Kurven der OPDs unter Licht- und Dunkelbedingungen sind in Abb. 5a dargestellt. Wie gezeigt, haben OPDs mit verschiedenen Massenverhältnissen der Aktivschicht signifikant unterschiedliche Photostrom- und Dunkelstromwerte. Konkret steigt der Photostrom, wenn sich das P3HT:PC₇₁BM:ITIC-Verhältnis von 1:1:0 zu 1:0,5:0,5 ändert, was durch erweiterten Lichterntebereich, effizienten Energietransfer und bessere Filmmorphologie in ternären Mischungen verursacht wird. Umgekehrt sinkt der Photostrom, wenn sich das Verhältnis von 1:0,5:0,5 zu 1:0:1 ändert. Der Dunkelstrom hingegen nimmt kontinuierlich ab, je höher der ITIC-Anteil wird, was auf reduzierte Elektronenbeweglichkeit und ungünstigen Ladungsträgertransport durch übermäßige ITIC-Zugabe zurückzuführen ist. Der Veränderungstrend von Photostrom und Dunkelstrom stimmt mit der Änderung der Filmeigenschaften überein, die durch die Änderung der ternären Verhältnisse der Aktivschichten verursacht wird. Die Ein/Aus-Verhältnis-Kennlinien der OPDs werden in Abb. 5b untersucht. Die 1:0,5:0,5 OPDs zeigen die höchsten Ein/Aus-Verhältnisse im Rückwärtsspannungsbereich als die anderen OPDs, was eine viel bessere Schalteigenschaft demonstriert, was auf den höchsten Photostrom und niedrigeren Dunkelstrom zurückzuführen ist.

Zusätzlich, um sicherzustellen, dass die OPDs eine stabile und erholbare Ansprechfähigkeit haben, wird die Stromdichte als Funktion der Zeit in Abb. 5c für die breitbandigen OPDs mit verschiedenen Verhältnissen gezeigt. Die zyklischen Stromsignale wurden bei Ein/Aus-Modulation der Lichtbeleuchtung aufgezeichnet. Jeder Zyklus beträgt 20 s mit einer Belichtungszeit von 10 s und die Gesamtdauer beträgt 120 s. Die Ergebnisse zeigen, dass der Strom jedes OPD unter Beleuchtung signifikant ansteigt und nach Abschalten des Lichts zum ursprünglichen Niveau zurückkehrt. Es ist offensichtlich, dass diese OPDs stabile und wiederholbare Ansprech-/Erholungskennlinien haben, was für praktische Anwendungen wünschenswert ist [27].

Um den Einfluss des ITIC-Verhältnisses auf die Rekombination der OPDs unter Lichtbedingungen weiter zu untersuchen, wird J_SC als Funktion der Lichtintensität aufgetragen. Im Allgemeinen kann ein Potenzgesetz-Zusammenhang zwischen J_SC und I als J_SC∝I^α ausgedrückt werden. Wenn α sich 1 nähert, ist bimolekulare Rekombination relativ schwach [28, 29]. Wie in Abb. 5d gezeigt, haben die OPDs mit den Verhältnissen 1:1:0, 1:0,7:0,3 und 1:0,5:0,5 ähnliche α-Werte von 0,817, 0,797 und 0,803. Das bedeutet, dass diese drei OPDs ein ähnliches Niveau bimolekularer Rekombination haben. Aufgrund der Einführung von ITIC werden jedoch mehr langwellige Photonen in ternären Aktivschichten absorbiert, sodass der Photostrom der OPDs mit moderater ITIC-Dotierung größer ist als der der P3HT:PC₇₁BM OPDs. Bei weiterer Änderung der ternären Verhältnisse auf 1:0,3:0,7 und 1:0:1 sinken die α-Werte auf 0,713 und 0,680. Dies zeigt, dass große Mengen ITIC-Dotierung die Rekombination verstärken und den Photostrom signifikant reduzieren.

Um die spektralen Antwortcharakteristiken der OPDs zu beschreiben, werden die EQE-Kurven der OPDs mit verschiedenen P3HT:PC₇₁BM:ITIC-Verhältnissen in Abb. 6a gezeigt. Und einige Parameter der spektralen Detektionsleistung bei verschiedenen spezifischen Wellenlängen sind in Tabelle 1 aufgeführt. Das Gerät basierend auf binärem P3HT:PC₇₁BM-Film zeigt flachen EQE-Peak im Bereich 400–600 nm, attribuiert auf Absorption von P3HT und PC₇₁BM. Nach Einführung des Nicht-Fulleren ITIC in P3HT:PC₇₁BM erstreckt sich die EQE-Kurve der breitbandigen OPDs bis 760 nm, und ein neuer spektraler Peak von 650 nm bis 750 nm wird erzeugt. Darüber hinaus kann die relative Antwortintensität der verschiedenen spektralen Bereiche durch Änderung der Massenverhältnisse von P3HT, PC₇₁BM und ITIC abgestimmt werden. Aus den EQE-Kurven balanciert die Synergie zwischen Donor und Akzeptoren beim optimalen Massenverhältnis 1:0,5:0,5 die EQE des gesamten Wellenlängenbereichs. Die breite und flache EQE-Kurve zeigt intuitiv, dass die mit ITIC dotierten breitbandigen OPDs den kontinuierlichen optischen Antwortbereich effektiv in den Langwellenbereich erweitern und das gesamte sichtbare Spektrum von 380–760 nm abdecken.

Responsivität (R) beschreibt die Umwandlungsfähigkeit von Photonen zu Ladungsträgern der OPDs, die zur Bestimmung der Lichtantwortfähigkeit verwendet wird [30]. R wird nach Gl. (2) berechnet:

$$ R\left(\lambda \right)=\frac{\mathrm{EQE}\left(\lambda \right)q}{hv} $$ (2)

wobei EQE die externe Quantenausbeute, q die Elementarladung, λ die Wellenlänge des einfallenden Lichts, h das Plancksche Wirkungsquantum und v die Lichtfrequenz ist. Gemäß Gl. (2) hängt der Trend von R von EQE und λ ab, wenn die anderen Parameter konstant sind. Die berechneten R-Ergebnisse sind in Abb. 6b und Tabelle 1 dargestellt. Ähnlich den EQE-Kurven erreichen 1:0,5:0,5 basierte OPDs höhere R als andere OPDs sowohl im langwelligen als auch kurzwelligen Bereich. Die R-Werte der optimierten breitbandigen OPDs erreichten 0,21 A W⁻¹ und 0,25 A W⁻¹ bei 560 nm bzw. 710 nm. Die breite R-Kurve zeigt, dass die mit angemessener ITIC-Menge dotierten breitbandigen OPDs das einfallende Licht des gesamten sichtbaren Spektrums gleichmäßig absorbieren und effizient in Photostrom umwandeln können.

Als wichtigster Leistungsparameter der OPDs wird D* verwendet, um die Photosensitivität der OPDs zu bestimmen. D* der OPDs kann als Gl. (3) definiert werden:

$$ D\ast \left(\lambda \right)=\frac{R\left(\lambda \right)}{{\left(2{qJ}_d\right)}^{1/2}} $$ (3)

Die berechneten D*-Ergebnisse sind in Abb. 6c gezeigt. Für die Kontroll-OPDs basierend auf P3HT:PC₇₁BM übersteigt die Detektivität 1,0 × 10¹² Jones von 380 nm bis 600 nm und erreicht 1,67 × 10¹² Jones bei 560 nm. Zum Vergleich haben OPDs, die mit ITIC dotiert sind, den effektiven Photodetektionsbereich auf das gesamte sichtbare Spektrum von 380–760 nm erweitert. Speziell erreichte die Detektivität der erhaltenen OPDs mit dem Verhältnis 1:0,5:0,5 2,12 × 10¹² Jones und 2,67 × 10¹² Jones bei 560 nm bzw. 710 nm. Einerseits wurde der Photodetektionsbereich der OPDs durch Zugabe von ITIC erweitert. Andererseits ist die Detektivität der optimierten OPDs im gesamten sichtbaren Spektrum höher als die anderer OPDs, was durch hohen Photostrom und niedrigen Dunkelstrom beim optimierten Verhältnis der Aktivschicht verursacht wird.

Schlussfolgerungen

Zusammenfassend wurden hochleistungsfähige OPDs mit vollständiger sichtbarer Licht-Photodetektion durch Einführung eines Nicht-Fulleren-Akzeptors ITIC in das P3HT:PC₇₁BM-Kontrollsystem gefertigt. Die drei Materialien bilden ein komplementäres Spektrum, das gemeinsam einen breitbandigen Photodetektor realisiert, der das gesamte sichtbare Spektrum abdeckt. Zudem zeigen OPDs mit angemessenem Verhältnis von P3HT:PC₇₁BM:ITIC bessere Photonenerntefähigkeit, niedrigeren Dunkelstrom, effizienteren Energietransfer und günstigere Filmmorphologie zur Verbesserung der Detektivität. Bemerkenswert ist, dass unser Ansatz prägnant, hochreproduzierbar und skalierbar ist. Unsere Arbeit zeigt, dass die Wahl geeigneter Nicht-Fulleren-Elektronenakzeptoren und binärer Systeme zur Konstruktion der Aktivschicht mit komplementärem Lichtspektrum eine effektive Methode ist, um hochleistungsfähige breitbandige OPDs zu erreichen, die in zukünftiger Forschung weit verbreitet anwendbar sein werden.

Verfügbarkeit von Daten und Materialien

Alle Daten sind vollständig ohne Einschränkung verfügbar.

Abkürzungen

AFM:: Rasterkraftmikroskop
BHJ:: Bulk-Heterojunction
Bphen:: Bathophenanthrolin
D*:: Detektivität
EQE:: Externe Quantenausbeute
HOMO:: Höchstbesetztes Molekülorbital
ITIC:: 3,9-Bis(2-methylen-(3-(1,1-dicyanomethylen)-indanon))-5,5,11,11-tetrakis(4-hexylphenyl)-dithieno[2,3-d:2,3'-d']-s-indaceno[1,2-b:5,6-b']dithiophen
ITO:: Indium-Zinn-Oxid
J_d:: Dunkelstromdichte
J-V:: Stromdichte-Spannung
LUMO:: Niedrigst unbesetztes Molekülorbital
OPDs:: Organische Photodetektoren
OSCs:: Organische Solarzellen
P3HT:: Poly(3-hexylthiophen-2,5-diyl)
PC₇₁BM:: [6,6]-Phenyl-C71-buttersäure-methylester
PEDOT:PSS:: Poly(3,4-ethylendioxythiophen):Polystyrolsulfonat
PL:: Stationäre Photolumineszenz
RMS:: Quadratischer Mittelwert
UV-Vis:: Ultraviolett-Sichtbar-Spektroskopie