Präzise Bandausrichtung von 2D MoS₂ auf 3D β-Ga₂O₃ Heteroübergängen: Einfluss der Nitrierung

Zusammenfassung

Hybride Heteroübergänge basierend auf zweidimensionalen (2D) und konventionellen dreidimensionalen (3D) Materialien bieten einen vielversprechenden Weg zu nanoelektronischen Bauelementen mit maßgeschneiderten Eigenschaften. In dieser Arbeit untersuchten wir die Bandausrichtung eines gemischtdimensionalen Heteroübergangs aus transferiertem MoS₂ auf β-Ga₂O₃(\( 2- \)01) mit und ohne Nitrierung. Die Leitungs- und Valenzbandversätze für den unnitrierten 2D-MoS₂/3D-β-Ga₂O₃ Heteroübergang betrugen jeweils 0,43 ± 0,1 eV und 2,87 ± 0,1 eV. Für den nitrierten Heteroübergang wurden die Leitungs- und Valenzbandversätze auf 0,68 ± 0,1 eV bzw. 2,62 ± 0,1 eV ermittelt. Die modifizierte Bandausrichtung könnte auf den durch Ladungstransfer über die Heteroübergangsschnittstelle gebildeten Dipol zurückzuführen sein. Der Einfluss der Nitrierung auf die Bandausrichtungen zwischen Gruppen-III-Oxiden und Übergangsmetall-Dichalkogeniden wird machbare technische Wege für das Design ihrer heteroübergangsbasierten elektronischen und optoelektronischen Bauelemente liefern.

Hintergrund

Beta-Galliumoxid (β-Ga₂O₃) hat aufgrund seiner überlegenen Materialeigenschaften großes Interesse geweckt. Mit ultraweiter Bandlücke (4,6–4,9 eV) wird das theoretische Durchbruchsfeld (E_C) auf ca. 8 MV/cm geschätzt. Kombiniert mit seiner hohen relativen Dielektrizitätskonstante (ε) und Elektronenbeweglichkeit (μ) ist Baligas Gütefaktor (\( \varepsilon \mu {E}_C^3 \)) dreimal so hoch wie der von GaN oder SiC, was die Leitungsverluste erheblich reduziert. Zudem bietet die Verfügbarkeit großer einkristalliner Bulk-Kristalle, synthetisiert durch Schmelzwachstum und epitaktische Techniken, signifikante Vorteile für industrielle Anwendungen. Bisher wurde β-Ga₂O₃ in einer Vielzahl elektronischer Anwendungen gut demonstriert, darunter Leuchtdioden, Gassensoren, Photodetektoren und Feldeffekttransistoren. Kürzlich sind hybride Heteroübergänge, also die Integration von zweidimensionalen (2D) Materialien mit dreidimensionalen (3D) Materialien, aufgrund der komplementären Eigenschaften ihrer Materialsysteme von besonderem Interesse.

Bisher wurden diverse 2D-Schichtmaterialien auf breitbandige Halbleiter gestapelt, um hybride Heteroübergänge für neuartige Anwendungen mit unterschiedlichen Funktionalitäten zu konstruieren, wie MoS₂/GaN, WSe₂/GaN, MoS₂/SiC usw. Strukturell besteht der MoS₂-Kristall aus einer Mo-Atomlage, die zwischen zwei Schwefelschichten eingebettet ist und ein zweidimensionales hexagonales Trilayer bildet, das durch schwache Van-der-Waals-Kräfte an seine Nachbarschichten gebunden ist. Im Gegensatz zu Graphen mit nullliger Bandlücke motivierte die dickeabhängige Modulation der Bandlücken die Erforschung von MoS₂ in optischen und elektrischen Bauelementen. Basierend auf der Physik von MoS₂ ist die Zustandsdichte von wenige-Lagen MoS₂ drei Größenordnungen höher als die von Einzellagen (SL) MoS₂, was zu hohen Treibströmen im ballistischen Limit führt. In diesem Kontext können wenige-Lagen MoS₂ signifikante Vorteile für Transistorenanwendungen gegenüber SL MoS₂ bieten. Daher ist die Integration von MoS₂ mit β-Ga₂O₃ von großem Interesse, um die jeweiligen Vorzüge sowohl der etablierten 2D- als auch 3D-Materialien zu kombinieren. Und die optischen und elektrischen Eigenschaften für hybride Heteroübergänge werden inhärent durch die interfaciale Energiebandausrichtung dominiert. Folglich ist es sehr wünschenswert, einstellbare Bandausrichtungen für die Verbesserung der Leistung heteroübergangsbasierter Bauelemente zu haben. In dieser Arbeit untersuchten wir die Bandausrichtung von 2D-MoS₂/3D-β-Ga₂O₃ Heteroübergängen mit und ohne Nitrierungsbehandlung mittels Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS)-Charakterisierungen und Rechnungen aus ersten Prinzipien.

Methoden

Der SiO₂/Si-Substrat wurde jeweils 10 min in Aceton und Isopropanol ultraschallgereinigt, gefolgt von Spülen in deionisiertem Wasser und Trocknen mit N₂. Wenige-Lagen MoS₂-Filme wurden auf dem SiO₂/Si-Substrat durch chemische Gasphasenabscheidung (CVD) mit Vorläufern MoO₃ (0,08 mg, 99 %, Alfa Aesar) und S-Pulver (1 g, 99 %) gezüchtet. MoO₃ und S-Pulver wurden in zwei separate Tiegel mit einem SiO₂/Si-Substrat im Quarzrohr platziert, wie in Abb. 1a gezeigt. Während des Wachstumsprozesses wurde das Quarzrohr bei 800 °C für 5 min für das MoS₂-Filmwachstum gehalten. Abb. 1b zeigt das optische Mikroskopbild des gleichmäßigen MoS₂-Films auf SiO₂/Si-Substrat. Nach dem Wachstum des MoS₂-Films wurde dieser via PMMA-unterstützter Methode auf β-Ga₂O₃-Substrat (Tamura Corporation, Japan) transferiert, wie in Abb. 1c skizziert. Während des Transferprozesses wurde zuerst PMMA auf den gewachsenen MoS₂-Film als Trägerschicht aufgesponnen, dann wurden die Proben in KOH-Lösung getaucht, um die SiO₂-Schicht wegzuätzen. Anschließend würde die PMMA-Schicht mit MoS₂-Film auf der Lösung schweben, wonach die Probe 1 min in deionisiertem Wasser gespült würde, um restliches K⁺ zu entfernen, und weiter auf β-Ga₂O₃-Substrat transferiert. Schließlich wurde die obere PMMA-Schicht mit Aceton entfernt. Für den nitrierten MoS₂/β-Ga₂O₃ Heteroübergang wurde die Nitrierung auf der β-Ga₂O₃-Oberfläche mit 50 s N₂-Plasmabehandlung bei 3 Pa Druck vor dem MoS₂-Transfer durchgeführt. Die HF-Leistung und N₂-Flussrate betrugen 100 W bzw. 80 sccm. Als Ergebnis wurden vier Proben für XPS-Messungen vorbereitet: (1) unbeschichtetes β-Ga₂O₃-Substrat (Bulk β-Ga₂O₃), (2) wenige-Lagen MoS₂-Film auf SiO₂/Si-Substrat (wenige-Lagen MoS₂), (3) transferierter MoS₂-Film auf β-Ga₂O₃-Substrat, (4) transferierter MoS₂-Film auf nitriertem β-Ga₂O₃-Substrat.

Ergebnisse und Diskussionen

Ramanspektroskopie wurde eingesetzt, um die Qualität des wenige-Lagen MoS₂-Films zu untersuchen sowie die relevanten Lagenzahlen zu überprüfen. Die Ramanspektren des MoS₂-Films vor und nach dem Transfer sind in Abb. 2 dargestellt, charakterisiert mit RENISHAW inVia Ramanspektroskopie. Zwei charakteristische Ramanmoden konnten bei 381,91 cm⁻¹ und 405,84 cm⁻¹ beobachtet werden, entsprechend der in-plane (\( {E}_{2g}^1 \)) Mode und der out-of-plane (A_1g) Mode. Im Vergleich zum gewachsenen MoS₂-Film gibt es nach dem Transferprozess praktisch keine Ramanverschiebung in \( {E}_{2g}^1 \) und A_1g Moden, was auf unbeschädigtes MoS₂ nach dem Transfer hinweist. Der Peak bei 412,99 cm⁻¹ nach dem Transferprozess stammt vom β-Ga₂O₃-Substrat, konsistent mit früheren Berichten. Der Frequenzunterschied zwischen \( {E}_{2g}^1 \) und A_1g Mode betrug ca. 23,93 cm⁻¹, was vier Lagen des wenige-Lagen MoS₂-Films bezeichnet. Weiterhin zeigt das Inset von Abb. 2, dass die Dicke des MoS₂-Films durch hochauflösendes Transmissionelektronenmikroskop (HRTEM) auf ca. 3 nm (ca. vier Lagen) verifiziert wurde, in guter Übereinstimmung mit unseren Ramanspektren. Aus Abb. 3a ist ein hochintensiver Peak von N 1s im nitrierten β-Ga₂O₃-Substrat detektierbar, was das Vorhandensein von Stickstoff nahelegt. Abb. 3b zeigt die SIMS-Tiefenprofile des MoS₂/β-Ga₂O₃ Heteroübergangs mit Nitrierung, wobei die Signale der Hauptkomponenten Mo, N und Ga gegen die Tiefe aufgetragen sind. Es wird beobachtet, dass der N-Peak an der MoS₂/β-Ga₂O₃-Schnittstelle liegt, und die N-Ausbreitung in das β-Ga₂O₃-Substrat könnte durch N-Injektion in die darunterliegende Schicht während der Plasmabehandlung oder Primärstrahlbombardement beigetragen werden. Das höhere Ga-Profil in der MoS₂-Schicht als im β-Ga₂O₃-Substrat stammt wahrscheinlich vom unterschiedlichen Ionenausbeute in der unterschiedlichen Materialmatrix. Zudem könnte der Mo-Ausläufer in β-Ga₂O₃ auf Diffusion oder Tiefenauflösungsprobleme zurückzuführen sein, verursacht durch Primärstrahlbombardement.

Um die Bandausrichtungen der MoS₂/β-Ga₂O₃ Heteroübergänge zu erhalten, wurden XPS-Messungen mit einem Schritt von 0,05 eV an einem VG ESCALAB 220i-XL System mit monochromatischer Al-Kα-Röntgenquelle (hν = 1486,6 eV) durchgeführt. Die konstante Passenergie wurde auf 20 eV eingestellt. Zusätzlich wurde das Standard-C 1s (284,8 eV) für die Bindungsenergie (BE)-Kalibrierung verwendet. Zur Bewertung des Valenzbandversatzes (VBO) an der MoS₂/β-Ga₂O₃-Schnittstelle wurden Mo 3d und Ga 3d Kernniveaus (CLs) für wenige-Lagen MoS₂ und β-Ga₂O₃ Proben verwendet. Abb. 4a zeigt den XPS-Narrow-Scan von Mo 3d und Valenzbandspektren vom wenige-Lagen MoS₂. Der Bindungsenergieunterschied (BED) zwischen CLs von Mo 3d_5/2 und Valenzbandmaximum (VBM) für MoS₂ wurde auf 228,59 ± 0,1 eV berechnet. Wie in Abb. 4b gezeigt, wurden die BE von Ga 3d CL und VBM vom wenige-Lagen β-Ga₂O₃ auf 20,25 ± 0,05 eV bzw. 3,23 ± 0,05 eV ermittelt. Der entsprechende BED wurde auf 17,02 ± 0,1 eV bestimmt, was gut mit dem von Sun et al. berichteten Wert übereinstimmt. Abb. 4c zeigt die gemessenen XPS-Spektren von Mo 3d und Ga 3d CLs für MoS₂/β-Ga₂O₃ Heteroübergänge mit/ohne Nitrierung. Es ist zu beachten, dass das Mo 3d_5/2 CL von 228,95 ± 0,05 eV für den unnitrierten Heteroübergang auf 229,60 ± 0,05 eV für den nitrierten Heteroübergang verschoben wurde, während das Ga 3d CL von 20,25 ± 0,05 auf 20,65 ± 0,05 eV verschoben wurde. Basierend auf der Kraut-Methode wurde der Valenzbandversatz (VBO, ∆E_V) von wenige-Lagen MoS₂/β-Ga₂O₃ Heteroübergängen nach folgender Gleichung berechnet:

$$ \Delta {E}_V=\left({E}_{Mo\ 3{d}_{5/2}}^{Mo{S}_2}-{E}_{VBM}^{Mo{S}_2}\right)-\left({E}_{Ga\ 3d}^{Ga_2{O}_3}-{E}_{VBM}^{Ga_2{O}_3}\right)-{\Delta E}_{CL} $$ (1)

wobei \( {E}_{Mo\ 3{d}_{5/2}}^{Mo{S}_2} \) und \( {E}_{VBM}^{Mo{S}_2} \) die Bindungsenergien von Mo 3d_5/2 CL und VBM von MoS₂ sind, \( {E}_{Ga\ 3d}^{Ga_2{O}_3} \) und \( {E}_{VBM}^{Ga_2{O}_3} \) die Bindungsenergien von Ga 3d CL und VBM von β-Ga₂O₃, \( {\Delta E}_{CL}=\Big({E}_{Mo\ 3{d}_{5/2}}^{Mo{S}_2}-{E}_{Ga\ 3d}^{Ga_2{O}_3} \)) der Bindungsenergieunterschied zwischen Mo 3d_5/2 und Ga 3d CLs für MoS₂/β-Ga₂O₃ Heteroübergänge. Daher wurde der ∆E_V von MoS₂ auf β-Ga₂O₃-Substrat mit und ohne N₂-Plasmabehandlung auf 2,62 ± 0,1 eV bzw. 2,87 ± 0,1 eV berechnet.

Abb. 4d zeigt die O 1s CL Energieverlustspektren von β-Ga₂O₃-Substraten mit und ohne Nitrierung. Es ist zu beachten, dass die Bandlücke nach Nitrierungsbehandlung unverändert bei 4,70 ± 0,1 eV bleibt. Somit kann der Leitungsbandversatz wie folgt extrahiert werden:

$$ {\Delta E}_C={E}_g^{Ga_2{O}_3}-{E}_g^{Mo{S}_2}-{\Delta E}_V $$ (2)

wobei \( {E}_g^{Ga_2{O}_3} \) und \( {E}_g^{Mo{S}_2} \) die Bandlücken von β-Ga₂O₃ und wenige-Lagen MoS₂ sind. Die Bandlücke von 1,4 ± 0,1 eV für wenige-Lagen MoS₂ wurde in dieser Arbeit verwendet. Gemäß Gl. (2) wurden die ∆E_C zwischen MoS₂ und β-Ga₂O₃ mit und ohne Nitrierung auf 0,68 ± 0,1 eV bzw. 0,43 ± 0,1 eV ermittelt. Die berechneten Banddiagramme für Heteroübergänge ohne/mit Nitrierung sind in Abb. 5(a) und 5(b) dargestellt.

Anschließend wurden die elektronischen Strukturen der nitrierten und unnitrierten Heteroübergänge durch das Vienna ab initio simulation package (VASP) basierend auf Dichtefunktionaltheorie (DFT) weiter untersucht. Die verallgemeinerte Gradientennäherung (GGA) der Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE) Parametrisierung wurde für Austausch-Korrelationsfunktional verwendet. Wir nutzten den DFT-D3 Dispersionskorrekturansatz, um die langreichweitigen Van-der-Waals (vdW) Wechselwirkungen zu beschreiben. Die projector augmented wave (PAW) Pseudopotentialmethode wurde verwendet, um die Kern-Valenz-Wechselwirkung mit einer kinetischen Energieabschneide von 650 eV für Ebenenwellentwicklung zu beschreiben. Wir verwendeten ein 4 × 4 × 1 G-zentriertes k-Gitter für die strukturelle Relaxation der Einheitszelle, mit dem kleinsten Abstand zwischen k-Punkten von 0,04 Å⁻¹, was durch Konvergenztests bezüglich der Anzahl der k-Punkte präzise genug ist. Die Konvergenzkriterien sind auf 10⁻⁴ eV für Energiedifferenzen des Systems und 10⁻² eV Å⁻¹ für Hellman-Feynman-Kraft gesetzt. Um künstliche Wechselwirkungen zwischen zwei benachbarten Atomlagen zu eliminieren, wurde die Dicke der Vakuumschicht auf ~15 Å gesetzt. Die Eigenwerte der Heteroübergänge werden weiterhin durch Heyd-Scuseria-Ernzerhof (HSE06) Hybridfunktional-Berechnungen verifiziert, die die Präzision der Eigenwerte durch Reduzierung der Lokalisierungs- und Delokalisierungsfehler von PBE und Hartree-Fock (HF) Funktionalen verbessern. Das Mischungsverhältnis beträgt 25 % für den kurzreichweitigen HF-Austausch. Der Screening-Parameter beträgt 0,2 Å⁻¹.

Die MoS₂/β-Ga₂O₃ Heteroübergänge wurden wie in Abb. 6a gezeigt konstruiert. Die universelle Bindungsenergiebeziehung (UBER) Methode, die eine einfache universelle Form für die Beziehung zwischen Bindungsenergie und Atomabstand bietet, wurde angewendet, um die energetisch stabile Struktur vor der elektronischen Strukturberechnung zu bestimmen. Verschiedene Schichtabstände wurden betrachtet und die Oberflächenhaftenergie W_ad für die Heteroübergänge sind unten dargestellt:

$$ {W}_{ad}=\frac{E_{Ga_2{O}_3}+{E}_{Mo{S}_2}-{\mathrm{E}}_{Ga_2{O}_3/ Mo{S}_2}}{A} $$

wobei A die Schnittstellenfläche ist, \( {E}_{Ga_2{O}_3} \), \( {E}_{Mo{S}_2} \) und \( {E}_{Ga_2{O}_3/ Mo{S}_2} \) die Gesamtenergien von β-Ga₂O₃, Monolagen MoS₂ und dem MoS₂/β-Ga₂O₃ Heteroübergang sind. Sobald W_ad ein Maximum erreicht, wird der optimale Schichtabstand erhalten. Nach Strukturoptimierungen wird ein Stickstoffatom substituierend in den ursprünglichen MoS₂/β-Ga₂O₃ Heteroübergang dotiert, wie in Abb. 6b gezeigt. Die Stickstoffkonzentration in der DFT-Berechnung beträgt ca. 4,17 %, was nahe an der experimentellen (3,61 %) liegt. Die elektronischen Strukturen für sowohl nitrierte als auch unnitrierte MoS₂/β-Ga₂O₃ Heteroübergänge wurden wie in Abb. 6c und d dargestellt berechnet. Es zeigte sich, dass Mittellückenzustände eingeführt wurden, die den Ladungstransfer über die MoS₂/β-Ga₂O₃-Schnittstelle verstärken können, und der resultierende Schnittstellendipol trug zum gemessenen Bindungsenergieshift bei. Darüber hinaus betragen die berechneten Leitungsbandversätze ∆E_C (\( \Delta {E}_C={E}_{CB}^{Mo{S}_2}-{E}_{CB}^{Ga_2{O}_3} \)) für undotierte und dotierte β-Ga₂O₃/MoS₂ Heteroübergänge 0,82 eV bzw. 1,0 eV, was den gleichen Trend wie die experimentellen Ergebnisse zeigt. Wir haben auch die Eigenwerte von \( {E}_{CB}^{Mo{S}_2} \) und \( {E}_{CB}^{Ga_2{O}_3} \) mit der HSE06-Methode berechnet, um den obigen Schluss weiter zu bestätigen, und finden, dass die korrigierten ∆E_C 0,87 eV bzw. 1,08 eV für undotierte und dotierte β-Ga₂O₃/MoS₂ Heteroübergänge betragen.

Schlussfolgerungen

Zusammenfassend wurden jeweilige MoS₂-Filme auf unnitrierten und nitrierten β-Ga₂O₃ transferiert, um MoS₂/β-Ga₂O₃ Heteroübergänge zu konstruieren. Ramanspektroskopie wurde verwendet, um die Qualität des transferierten MoS₂-Films zu untersuchen, und SIMS-Studie wurde durchgeführt, um die elementaren Tiefenprofile des MoS₂/β-Ga₂O₃ Heteroübergangs mit Nitrierung zu sondieren. Die VBOs wurden durch XPS auf 2,62 ± 0,1 eV für nitrierten MoS₂/β-Ga₂O₃ Heteroübergang und 2,87 ± 0,1 eV für unnitrierten Heteroübergang bestimmt. Die resultierenden CBOs wurden auf 0,68 ± 0,1 eV bzw. 0,43 ± 0,1 eV ermittelt, was dem gleichen Trend wie die DFT-Berechnungen entspricht. Diese Ergebnisse demonstrierten, dass die Bandversätze durch den Nitrierungsprozess der Oberfläche modifiziert werden können. Diese Studie bietet glorreiche Perspektiven auf die Implementierung designter elektronischer Bauelemente basierend auf 2D/3D vertikalen Heteroübergängen.

Verfügbarkeit von Daten und Materialien

Die Datensätze, die die Schlussfolgerungen dieses Manuskripts stützen, sind im Manuskript enthalten.

Abkürzungen

β-Ga₂O₃ :

Beta-Galliumoxid

SL:

Einzellage

MoS₂ :

Molybdändisulfid

XPS:

Röntgenphotoelektronenspektroskopie

CBO:

Leitungsbandversatz

VBO:

Valenzbandversatz

CVD:

Chemische Gasphasenabscheidung

PMMA:

Poly(methylmethacrylat)

HRTEM:

Hochauflösendes Transmissionelektronenmikroskop

SIMS:

Sekundärionenmassenspektrometrie

BE:

Bindungsenergie

BED:

Bindungsenergieunterschied

CL:

Kernniveau

VBM:

Valenzbandmaximum

VASP:

Vienna ab initio simulation package

DFT:

Dichtefunktionaltheorie

GGA:

Verallgemeinerte Gradientennäherung

PBE:

Perdew-Burke-Ernzerhof

PAW:

Projector augmented wave

UBER:

Universelle Bindungsenergiebeziehung