Nanostrukturiertes Siliciumdioxid/Gold-Cellulose-gebundenes Amino-POSS-Hybrid-Komposit über den Sol-Gel-Prozess und seine Eigenschaften

Hintergrund

Das Gebiet der Nanotechnologie ist eines der beliebtesten aktuellen Forschungsgebiete und wird in Chemie, Physik, Biologie und Materialwissenschaften entwickelt; hier sind selbstverständlich Polymerwissenschaft und -technologie sowie ein breites Themenspektrum enthalten. Dieser Forschungsbereich wurde für die Mikroelektronik und Nanoelektronik genutzt, da die kritische Dimensionsskala für moderne Geräte jetzt weniger als 100 nm beträgt [1, 2]. Daher sind die Syntheseprotokolle von Metall-Oxid-Hybrid-Kompositen bereits in der Literatur etabliert [2, 3] und die meisten davon sind mehrstufige Metall-Nanopartikel-Prozesse. Die Synthese der Silica/Gold-Hybrid-Kompositmaterialien erfolgt unter Verwendung des in situ Sol-Gel-Prozesses über die Hydrolyse von Gold- und Siliciumdioxid-Vorstufen in eine Cellulose-polyedrische oligomere Silsesquioxane (POSS)-Matrix [3,4,5].

Die Goldnanopartikel wurden kürzlich durch Reduktion von Chloraurat (HAuCl₄ .) synthetisiert )-Ionen, für die verschiedene Methoden wie Natriumborhydrat, Citrat und andere Reduktionsmittel verwendet werden [6, 7]. Basierend auf diesem Syntheseverfahren wurden Stabilisierungsmittel wie Thiole, Amine, Phosphine, Phosphinoxide und Carboxylate verwendet, um die Morphologie der Nanopartikel zu kontrollieren. Darüber hinaus stellt Cellulose das am häufigsten verfügbare, derzeit verfügbare erneuerbare Polymer-Ressourcenmaterial dar, und es hat aufgrund seiner Erneuerbarkeit, Verfügbarkeit, Ungiftigkeit, geringen Kosten, biologischen Abbaubarkeit, thermischen Stabilität und chemischen Stabilität große Aufmerksamkeit auf sich gezogen [8, 9] . Darüber hinaus enthalten die polyedrischen oligomeren Silsesquioxane (POSS) Nanostrukturen, die die Summenformel RSiO_1.5 . enthalten , wobei R ein Wasserstoffatom oder eine organische funktionelle Gruppe sein kann, z. B. funktionelle Alkyl-, Alkylen-, Acrylat- und Hydroxylgruppen [10, 11]. Der Fokus des Cellulose-Metalloxid-Hybrids liegt auf der Synthese der gleichmäßigen Verteilung von Nanopartikeln im Verbund, der für flexible elektronische Geräte, chemische Sensoren, Einwegsensoren und Biosensoren verwendet wird [12,13,14]. Über die Sol-Gel-Chemie zur Synthese der Cellulose-binären Mischoxide wurde in der Literatur ausführlich berichtet. Der Fokus der vorliegenden Studie liegt auf der Synthese von Cellulose-POSS Silica/Gold, das durch einen in situ Sol-Gel-Prozess kovalent gebunden wird, der die Beteiligung von oberflächenmodifiziertem PVA und Tetrakis (Hydroxymethyl) Phosphonium Chlorid (THPC) in das Hybrid einschließt Verbundstoffe. Basierend auf den beiden chemischen Prozessen in Gegenwart von Tetraethoxysilan (TEOS), Chlorgoldsäure (HAuCl₄ ) und γ-Aminopropyltriethoxysilan (γ-APTES) werden an die Cellulose-POSS-Hybrid-Nanokomposite gebunden. Die Cellulose-POSS-Silica/Gold-Hybrid-Nanokomposite sind charakterisiert durch Fourier-transformierte Infrarotspektroskopie (FT-IR), Röntgenbeugung (XRD), Ultraviolett-sichtbares Spektral (UV-VIS), Rasterelektronenmikroskopie-energiedispersive X- Strahlenspektroskopie (SEM-EDX), SEM, Brunauer-Emmett-Teller (BET) und Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) Analysen.

Methoden

Materialien und Methoden

Die Baumwollzellulose mit einem spezifischen Polymerisationsgrad (DP = 4500) wurde von Buckeye Technologies Co., (USA) bezogen. Lithiumchlorid wurde von Junsei Chemical Japan bezogen. Der Baumwollzellstoff (Roßkastanie) wird in Gegenwart des LiCl gereinigt und Schwefelsäure wird bei der Synthese der Celluloselösung verwendet. Die Molekularsiebe (enthaltend 4A°, vier Maschen bis acht Maschen), die für die zusätzliche Reinigung verwendet werden, wurden von Acros Organics Ltd, New Jersey, USA bezogen. Dimethylacetamid (DMAc) (wasserfrei, 99,8%) wurde von Sigma-Aldrich, USA, erhalten. Der Baumwollzellstoff wurde mit LiCl/wasserfreiem DMAc gemäß einem Massenverhältnis von Baumwollzellulosezellstoff/LiCl/DMAc gemischt, das 2/8/90 beträgt. Der Baumwollzellstoff und LiCl in Gegenwart von Schwefelsäure wurden verwendet, um die Zelluloselösung von den Baumwollbauschfasern zu reinigen. Die Celluloselösung, PSS [3-(2-Aminoethyl)amino]propyl-Hepta-isobutyl-substituiert (POSS-Amin), Tetraethoxysilan (TEOS), Chlorgoldsäure (HAuCl₄ ), γ-Aminopropyltriethoxysilan (γ-APTES), Salzsäure (HCl), Poly(vinylalkohol) (PVA) und Tetrakis(hydroxymethyl)phosphoniumchlorid (THPC) wurden von Aldrich (Südkorea) bezogen.

Synthese von Cellulose-POSS-Amin-Silica/Gold-Hybrid-Nanokompositen

Die Cellulose-POSS-Silica/Gold-Hybrid-Nanokomposite werden mit zwei chemischen Methoden (Abb. 1a, b) wie folgt synthetisiert:Methode 1. Die stöchiometrische Menge der Celluloselösung (0,5 g) und des POSS-Amins (0,35 g) werden in DMAc (50 ml) gelöst und 1 h in Gegenwart von Terphthalsäure (0,5 g) gerührt (300 U/min), gefolgt von das kontinuierliche Rühren der Mischung für weitere 2 h bei 95 °C, bis die homogene Lösung erreicht ist. Nach der Reaktion wird die gleiche Temperatur angewendet und die berechnete γ-APTES-Menge (2 ml) wird gemischt und 2 h gerührt, um die homogene Lösung zu erhalten. Dann die berechnete Menge an TEOS (2 g) und eine gleiche Menge an HAuCl₄ (2 ml, 0,002 mM und 0,004 mM) werden zugegeben, gefolgt von der Zugabe von Ameisensäure und destilliertem Wasser (10 g), und sie werden gemischt und 12 h lang bei 95 °C kontinuierlich gerührt. Die resultierende Lösung hat eine gelb-transparente Farbe, ändert sich dann jedoch in eine hellrosa Farbe, und die Reaktionsmischung wird in ein Becherglas überführt und in Ethanol gereinigt. Das gereinigte Produkt wird 12 h bei 95 °C im Ofen aufbewahrt, wo das Lösungsmittel verdampft wird, und es wird erneut in Ethanol mehrmals gereinigt. Das Endprodukt sind die Cellulose-POSS-Silica/Gold-Hybrid-Nanokomposite.

Synthese von Cellulose-Amino-POSS-Hybridkomposit durch (a) Sol-Gel-Prozess (b) PVA/THPC-Prozess

Methode 2. Die stöchiometrische Menge der Celluloselösung (0,5 g) und des POSS-Amins (0,35 g) werden in (50 ml) DMAc gelöst und dann 1 h in Gegenwart von Terphthalsäure (0,5 g) gerührt. Anschließend wird die Mischung weitere 2 h bei 95 °C kontinuierlich gerührt (300 U/min), bis die homogene Lösung erreicht ist. Nach der Reaktion wird die gleiche Temperatur angewendet und die berechnete Menge von 0,2 g PVA in Gegenwart einer Heißwasserlösung wird in das Reaktionsgemisch überführt, um die homogene Lösung zu erhalten. Die berechnete Menge (2 ml) von γ-APTES wird in die homogene Sol-Reaktionsmischung gegeben und dann bei der gleichen Temperatur dispergiert, gefolgt von 2 h Rühren. Die erforderlichen 2 ml TEOS- und 5 ml THPC-Lösung werden zusammen mit 2 ml HAuCl₄ . zugegeben (2 ml, 0,004 mM), gefolgt von der Reduktion der Ameisensäure 5 ml und Rühren für 12 h. Außerdem wird die Reaktionsmischung in ein Becherglas überführt, in Ethanol gereinigt und 12 h bei 95 °C im Ofen aufbewahrt. Schließlich werden die resultierenden Cellulose-POSS-Silica/Gold-Hybrid-Nanokomposite in einer Sol-Gel-Flasche gesammelt, um den Feuchtigkeitsgehalt vor dem Charakterisierungsprozess zu vermeiden.

Messungen und Charakterisierung

Fourier-transformierte Infrarotspektroskopie (FT-IR)-Analyse

FT-IR-Spektren des Zellulose-POSS-Silica/Gold-Hybridverbundstoffs wurden mit dem Brucker, IF5-859-Spektrometer von Digilab (Cambridge, USA) mit KBr-Strahlteiler und Detektor bei 8 cm ⁻¹ Auflösung.

Raman-Spektralanalyse (Raman)

Die Raman-Spektralanalyse wurde mit dem konfokalen Raman-Spektromikroskop RM200 von 100 bis 400 cm ⁻¹ . durchgeführt bei Raumtemperatur im Freien und einem He-Ne-Laserstrahl mit einer Wellenlänge von 580–600 nm.

Röntgenbeugungsanalyse (XRD)

Weitwinkel-XRD-Muster des Hybridverbundstoffs wurden mit dem Riguku co D/max-Röntgendiffraktometer mit Cu Kα-Strahlung aufgezeichnet. Der Röhrenstrom und die Spannung 300 mA bzw. 40 kV sowie Daten vom 2θ Winkelbereiche zwischen 5 und 80 °C.

Ultraviolett-sichtbare Spektralanalyse (UV-VIS) und Photolumineszenz-Spektralanalyse

Ein UV-VIS-Spektrophotometer UV6000 wurde verwendet, um Absorptionsspektren von Hybrid-Verbundproben zu analysieren. Die Spektralergebnisse der Photolumineszenz (PL) wurden bei Raumtemperatur unter Verwendung eines SPEC-1403 PL-Spektrometers (HORIBA Ltd., Tokio, Japan) mit einem He-Cd-Laser (325 nm) als Anregungsquelle durchgeführt. Die Leistung des He-Cd-Lasers betrug 55 mW und der Durchmesser des Brennflecks betrug 1 mm. Die Leistungsdichte an der Oberfläche der Probe betrug ungefähr 7 W/cm ² . .

Rasterelektronenmikroskopie (REM und EDX)

Die gesammelten Hybrid-Komposite wurden durch SEM (Hitachi S-4200, Hitachi Ltd., Tokio, Japan) charakterisiert und die EDX-Analyse wird mit dem AN-ISIS 310 durchgeführt.

Transmissionselektronenmikroskopie (TEM)

Die Ergebnisse der Transmissionselektronenmikroskopie von Hybridverbundstoffen wurden unter Verwendung des 100CX-Elektronenmikroskops (JEOL, Ltd., Japan) erhalten.

Thermische Eigenschaften (thermogravimetrische Analyse (TGA) und Differenzkalorimetrie (DSC))

TGA wurden mit dem TA Instruments 2050 Universal V4.1D durchgeführt. Keramikhybridproben mit einem Gewicht von 9,7 mg werden mit 10 °C/min auf 1000 °C erhitzt. Die DSC-Analyse von Hybridkomposit wurde ebenfalls mit dem TA Instruments 2050 Universal V4.1D durchgeführt.

Brunauer-Emmett-Teller (BET)-Analyse

Die spezifische Oberfläche und das durchschnittliche Porenvolumen der Hybrid-Nanokomposite wurden gemäß der Brunauer-Emmett-Teller (BET)-Analyse (BELmax 00131-Gerät, BELSORP, Tokio, Japan) berechnet.

Ergebnisse und Diskussion

Bildung von Cellulose-POSS-Silica/Gold-Nanopartikel-Komposit

Die makromolekulare Struktur von Cellulose weist eine Reihe von Hydroxylgruppen auf, und das POSS-Amin kann in Gegenwart von Terphthalsäure in die makromolekulare Struktur der Cellulose gepfropft werden. Als Vernetzer kann die Säureverbindung Bindungen zwischen der Cellulose und dem POSS-NH₂ . eingehen Hybridverbindungen. Die schematischen Darstellungen der Cellulose und des POSS-NH₂ sind in Abb. 1a bzw. b gezeigt. Bei der Pfropfreaktion werden die POSS-Partikel in der Cellulose-Wirtsmatrix dispergiert und binden an das Cellulosemolekül, wodurch Cellulose-POSS-Hybride gebildet werden. Darüber hinaus erfolgt die Bindung der Silica/Gold-Nanopartikel über den Sol-Gel-Prozess wie folgt. Die ursprüngliche Synthese der Silica/Gold-Nanopartikel ist ein vierstufiger Prozess, bei dem zunächst die monodispersen Silica-Nanopartikel nach der Stöber-Methode gezüchtet werden, um die sphärischen dielektrischen Kerne der Nanopartikel herzustellen [13]. Das Stöber-Verfahren erzeugt kugelförmige Silica-Nanopartikel durch Hydrolyse von Alkylsilikaten und anschließender Polykondensation von Kieselsäure in einem sauren oder basischen Katalysator. Im zweiten Schritt werden die Oberflächen der Silica-Nanopartikel durch Adsorption von γ-APTES funktionalisiert, wobei seine Aminschwänze aus der Oberfläche der Nanopartikel herausragen. Im dritten Schritt wird die Gold-Kolloid-Lösung zu der resultierenden Kieselsäurelösung gegeben. Laut den Berichten von Phonthammachai und Jun-hyun Kim wird das Goldkolloid getrennt von der Reduktion von HAuCl₄ . hergestellt durch Ameisensäure und alkalisches THPC [13,14,15]. Die Gold-Nanopartikel werden über die Organo-Aminosilan-Gruppen gebunden, die die Silica-Hybrid-Nanopartikel-Komposite erzeugen. Ein abschließender Reduktionsprozess wird verwendet, um in Gegenwart von Ameisensäure Silica-Nanopartikel mit einer einheitlichen Schicht aus Gold-Nanoschalen herzustellen. Beim Reduktionsverfahren dienen die gebildeten Siliciumdioxid/Gold-Partikel, die kovalent an den Siliciumdioxidkern gebunden sind, als Keimbildungsstellen für eine gealterte Mischung aus Chlorgoldsäure und den Reduktionsmitteln. Methode 1 . FT-IR-Spektroskopie wird verwendet, um die chemische Struktur der Amino-POSS-gebundenen Cellulose-Hybrid-Nanokomposite in Gegenwart von Terphthalsäure während des Sol-Gel-Prozesses zu untersuchen.

In Bezug auf den Sol-Gel-Prozess zeigen die FT-IR-Spektren (Abb. 2a) der Cellulosehybride die Banden bei 3407 cm ⁻¹ (N-H)-gebundene und nicht umgesetzte OH-Gruppen aus der Cellulose und die 2945 cm ⁻¹ (CH,CH₂ Gruppen), 1672 cm ⁻¹ (C=O,CO), 1369 cm ⁻¹ (CO–NH), 1465 cm ⁻¹ (Phenylgruppe aus Terphthalsäure), 1126 cm ⁻¹ (Si–O–Si,Si–O–Au), 1053 cm ^–1 (Si–O–C), 783–745 cm ⁻¹ (C–H-Biegung) und 453 cm ⁻¹ (Au-O-Stärkung) Häufigkeiten der Cellulose-POSS-gebundenen Silica/Gold-Hybrid-Nanokomposite sind in Abb. 2b gezeigt. Methode 2 . Die FT-IR-Spektralanalyse (Abb. 2b) und die Raman-Spektralwerte (Abb. 2c, d) der Cellulose-POSS-Silica/Gold-Hybrid-Nanokomposite werden in Gegenwart von PVA und THPC gezeigt. Bei dieser Methode zeigen die Cellulosehybride, dass die Banden bei 3407 cm ⁻¹ (N-H)-gebundene und nicht umgesetzte (OH)-Gruppen aus der Cellulose und die 2952 cm ⁻¹ (CH,CH₂ Gruppen), 1679 cm ⁻¹ (C=O,CO), 1369 cm ⁻¹ (CO–NH), 1421–1465 cm ⁻¹ (Phenylgruppe aus Terphthalsäure), 1126 cm ⁻¹ (Si–O–Si,Si–O–Au), 1049 cm ^–1 (Si–O–C), 777–729 cm ⁻¹ (C–H-Biegung) und 457 cm ⁻¹ (Au-O-Stärkung) Frequenzen sind dem Bindungsverhalten der Cellulose-POSS-gebundenen Silica/Gold-Hybrid-Nanokomposite fast ähnlich.

(a-b) FTIR (c-d) Raman (e-f) XRD-Ergebnisse von Cellulose-Amino-POSS-Hybridkomposit

Röntgenbeugungsanalyse (XRD)

Die XRD-Studie, für die die Cellulose-POSS-Silica/Gold-Hybrid-Komposite nach dem Sol-Gel-Verfahren synthetisiert werden, ist in Abb. 2e dargestellt. Die Ergebnisse zeigen die Werte von 2θ = 22,56°, 25,14°, 27,90°, 30,08° (geringere Intensität) für die Silica/Gold-Formation und die Plattenpeaks von 8°, 17° und 21° für die Regeneration der Cellulose-POSS-Matrix. Die XRD-Peakwerte zeigen die Ebenen der kubisch-flächenzentrierten (fcc) Goldstruktur (JCPDS 04-0784), die das kristalline Verhalten des Siliciumdioxid/Gold-Nano-Hybrid-Kern/Schale-Wachstums im Nanopartikel-Verbundstoff anzeigen. Die Siliciumdioxid/Gold-Kern/Schale-Hybrid-Nanokomposite zeigen zwei Phasen, nämlich die fcc von Au und die tetragonale. Dies zeigt, dass die beschichteten Gold-Nanopartikel während des Sol-Gel-Prozesses die Silikatkristallisation bei einer niedrigeren Temperatur in situ induzieren und die Morphologie kontrollieren [13,14,15]. Daher zerstört das Metall das amorphe Netzwerk und verringert die kinetische Barriere bezüglich der Kristallisation. Methode 2. Abbildung 2f zeigt die XRD-Studie der Cellulose-POSS-Silica/Gold-Hybridmaterialien, die mit PVA und THPC synthetisiert wurden. Der Regenerations-Spitzenwert des Cellulose-POSS beträgt 2θ = 7,96°. Die anderen Spitzenwerte von 2θ = 17,34°, 22,54°, 25,12° und 27,88° (scharfer Peak) (Silica/Gold-Formation) repräsentieren das kristalline Verhalten der Hybrid-Nanokomposite.

UV-sichtbare Spektralanalyse (UV-VIS)

Die Cellulose-POSS-Siliciumdioxid/Gold-Hybrid-Nanokomposite werden durch zwei Verfahren wie folgt synthetisiert:(1) in situ Sol-Gel-Verfahren und (2) oberflächenmodifizierendes PVA-THPC-Verfahren. Ausgehend von diesem chemischen Modifikationsprotokoll, das einem anderen Temperaturprozess entspricht, wird die Bildung der hybriden Nanokomposite in Bezug auf trübes, transparentes und durchscheinendes Verhalten in der UV-Spektralanalyse untersucht. Die transparenten Eigenschaften der Hybrid-Nanokomposite im Hinblick auf die optischen Anwendungen zeigen, dass die hohe Optik der Silica/Gold-Hybrid-Nanokomposite auf die Transparenz und die oberflächenmodifizierten Eigenschaften zurückzuführen ist, die während des Sol-Gel-Prozesses auftreten. Die Ergebnisse der UV-Transmission für die Cellulose-POSS-Silica/Gold-Hybrid-Nanokomposite bezüglich des in-situ-Sol-Gel-Prozesses sind in Abb. 3a, b gezeigt. Die Gebilde der Hybridkomposite mit und ohne Haftvermittler werden verwendet, um die Oberfläche der Cellulose-POSS-Kieselsäure über einen Vernetzungsprozess zu charakterisieren. Das Hybridkomposit zeigt die Kern/Schale-Nanopartikel in der einheitlichen Kompositmorphologie, die auf Alkoxysilane zurückzuführen sind und stark temperaturabhängig sind, wobei mit steigender Temperatur eine schnellere Gelierung und eine größere Partikelgröße beobachtet werden. Bei niedrigen Temperaturen von 50 bis 70 °C wird eine längere Gelierungsrate des TEOS aufgrund einer Abnahme der Homogenität auf 1 beobachtet, und die Goldvorläufer der hybriden Nanokomposite werden während des Hydrolyseprozesses aufgrund der wachsenden Nanopartikel beobachtet; die Agglomeration verschwindet jedoch mit der Prozesstemperaturerhöhung, wodurch die Hybridsollösung zwischen 90 und 95 °C homogen oder transparent wird. Die Ergebnisse deuten darauf hin, dass die kinetische Kontrolle eine wichtige Rolle bei der Bildung der optischen Transparenz der hybriden Nanokomposite während des chemischen Prozesses spielen kann. Die Hybridbildung ist je nach Temperatur und pH-Kontrolle bei der Reaktion des Sol-Gel-Prozesses ursprünglich nicht mischbar, phasengetrennt oder transparent. Die Synthese des Cellulose-POSS-Silica/Gold-Hybrids wird im Reaktionsgemisch mit unterschiedlichen molaren Konzentrationen über den Sol-Gel-Prozess in Gegenwart eines sauren Katalysators zwischen 90 und 95 °C erhitzt. Der Hydrolysegrad nimmt mit steigender Menge des sauren Katalysators und der hybriden Nanokomposite wieder zu, wodurch die hohe Gleichmäßigkeit ohne Phasentrennung kontrolliert wird. Die Silica-Beschichtung der Gold-Nanopartikel erfolgt nach der klassischen Stöber-Methode, gefolgt von der Anwendung von Tetraethylorthosilicat (TEOS), wodurch auf der Oberfläche des Goldes ein hochverzweigtes und mesoporöses Siloxanpolymer gebildet wird. Die Reaktion kann so gesteuert werden, dass die Dicke der Siliziumdioxidschicht auf der Goldoberfläche entsprechend den Reaktionsparametern angepasst werden kann [6, 7, 13, 14, 15]

(a-b) UV (c-d) PL-Spektralergebnisse des Cellulose-Amino-POSS-Hybridverbundwerkstoffs

Photolumineszenz (PL)-Eigenschaften

Abbildung 3c, d zeigt die PL-Spektren der Cellulose-POSS-Silica/Gold-Hybrid-Nanokomposite nach dem Sol-Gel-Verfahren. Bei diesem Prozess sind unterschiedliche Mengen der Silica- und Gold-Nanopartikel (0,002 bzw. 0,004 M) in den hybriden Nanokompositen vorhanden. Die Ergebnisse der PL-Spektren zeigen den scharfen Peak im roten Bandbereich der fundamentalen Absorption, und die Peaks, die bei 441,7, 451, 474 und 497 nm zentriert sind, zeigen die Elektronen auf Siliciumdioxidbasis an. Eine andere Emission aus den PL-Spektren zeigt die Bandlücke zwischen 2,3 und 2,80 eV (524 nm), wobei die breiten und intensiven Peaks von Goldnanopartikeln unterschiedlicher Größe vorhanden sind. Die kleinere Größe weist darauf hin, dass der Ursprung dieser Banden vom anregenden Laser stammt und durch die poröse Schicht der Goldnanopartikel durchdrungen wird, und die optischen Kopplungseigenschaften wurden in früheren Studien ausführlich diskutiert [13,14,15]. Die Goldkristallitgröße wird daher kleiner und die Intensität der PL-Eigenschaften wird höher und stärker. Es ist auch anzumerken, dass der Plasmonenpeak mit abnehmender Partikelgröße eine Blauverschiebung zeigt. Die beobachtete Blauverschiebung der Peakposition der Plasmonenabsorption ist auf die Quantengrößeneffekte der Goldnanopartikel zurückzuführen.

SEM-, SEM-EDX- und TEM-Analysen

Die SEM-, SEM-EDX- und TEM-Ergebnisse (Abb. 4, 5 und 6) zeigen die Oberflächenmorphologie der Cellulose-POSS-Silica/Gold-Hybrid-Nanokomposite, die über das kovalent vernetzende Sol-Gel-Verfahren erhalten werden. Die Abbildungen 4, 5 und 6 zeigen die SEM- und SEM-EDX-Aufnahmen, die bei unterschiedlichen Vergrößerungen der Hybride aufgenommen wurden. Die REM-Ergebnisse zeigen, dass die unterschiedlichen Vergrößerungen der Cellulose-POSS-Silica/Gold-Hybrid-Nanokomposite mit dem Haftvermittler zeigen, dass die Hybrid-Nanokomposite transparent sind und die kontrollierte Partikelgröße auf die Bildung der Kern/Hülle-Silica/Gold-Nanopartikel zurückzuführen ist . Für den Fall ohne Kupplungsmittel sind die Partikelagglomeration und die Bildung der hybriden Nanokomposite jedoch größer und zeigen heterogene Strukturen. Das monodisperse Au-SiO₂ Kolloide werden erfolgreich über ein direktes Stöber-Syntheseverfahren hergestellt, dem die Sol-Gel-Methode folgt (0,02 und 0,04 mM). Für diese Methode wird an anderer Stelle über eine Siliziumdioxid-Schalendicke im Bereich von einigen zehn bis Hunderten von Nanometern in Gegenwart von Kupplungsmitteln und die TEOS- und Gold-Nanopartikel-Konzentrationen berichtet [6, 7, 13, 14, 15].

(a-c) SEM-Morphologie von Cellulose-Amino-POSS-Hybridkomposit

SEM-EDX-Mapping-Ergebnisse von Cellulose-Amino-POSS-Hybrid-Komposit durch Sol-Gel-Prozess

SEM-EDX-Mapping-Ergebnisse von Cellulose-Amino-POSS-Hybrid-Komposit durch PVA/THPC-Verfahren

Die TEM-Ergebnisse (Abb. 7a–f) werden vor der Beschichtung in Gegenwart von Au-SiO₂ . aufgezeichnet Kolloide mit unterschiedlichen Dicken der Kieselsäurehülle, der Durchmesser des Au-Kerns beträgt 50 nm basierend auf den TEM-Ergebnissen, die der TEOS-Konzentration entsprechen, und die Dicke der Kieselsäurehülle könnte von 20 bis 100 nm variiert werden. Aus den HR-TEM-Ergebnissen (Abb. 8a–f und 9a–f) wird eine Beobachtung deutlich, die sich von den Ergebnissen früherer verwandter Studien zum Hybrid-Silica-Nanopartikel in Kompositen unterscheidet. In der ersten Stufe scheint nur ein Teil der Gold-Nanopartikel-Oberflächen durch die Verwendung höherer TEOS-Konzentrationen von der amorphen Kieselsäure mit einer Dicke von 10–20 nm bedeckt zu sein, und eine vollständigere Kieselsäurehülle, für die die Dicke von 20 bis 40 nm gebildet wird. Darüber hinaus zeigten die Kern/Schale-Kolloide die ursprüngliche Form der Au-Kerne und eine relativ große Variation der Größe in den Hybridproben. Wenn die TEOS-Konzentration weiter erhöht wird, wird die Siliziumdioxidhülle schließlich auf eine Größe zwischen 50 und 100 nm dicker, und es wird eine gleichmäßigere und glattere Oberfläche beobachtet [5,6,7, 13,14,15]. Die TEM-Aufnahme (Abb. 7f–h) zeigt, dass der Bereich der 500-nm-unbeschichteten Siliciumdioxidkugel vor der Gold-Nanopartikel-Beschichtung in Gegenwart von Oberflächenmodifikatoren glatt und monodispers ist, was zur Kontrolle der Morphologie der Gold im 2–4 nm. Dies kann daran liegen, dass die niedrigste Partikelgröße der Nanopartikel in dem Siliziumdioxid/Gold-Hybridkomposit in Gegenwart starker kohäsiver Wechselwirkungen beobachtet wird, die zwischen den organischen/anorganischen Partikeln über das Kupplungsmittel bestehen. Die Cellulose-POSS-Silica/Gold-Hybrid-Nanokomposite werden daher homogen in den Nanopartikeln dispergiert und die Hybrid-Nanostruktur gebildet. Dies kann eine Dispersion auf molekularer Ebene durch die Oberflächenmorphologie durch das Sol-Gel-Verfahren und das oberflächenmodifizierte Siliciumdioxid/Gold in Gegenwart von PVA und THPC sein. Zusätzlich zu den Gold-Nanopartikeln auf der Oberfläche der Aminopropyl-modifizierten Siliziumdioxidpartikel, die im experimentellen Abschnitt diskutiert werden, wurde die kolloidale Goldlösung verwendet, um Au-Nanopartikel (5–10 nm) auf den Aminopropyl-modifizierten Oberflächen der 500 . abzuscheiden -nm Siliziumdioxid-Nanopartikel. Dieser Reduktionsprozess führt zur gleichzeitigen Bildung von Gold-Nanopartikeln auf der Oberfläche des modifizierten Siliciumdioxids, die sowohl die Au-Nanopartikel-Abscheidung als auch die gleichmäßige Verteilung der Au-Nanopartikel zeigt. Daher ist die Gleichmäßigkeit der Au-Nanocore-Schale, die sich in der regelmäßigen Verteilung der Au-Nanopartikel auf den modifizierten Siliziumdioxidkugeln widerspiegelt, bei der direkten Abscheidung der Gold-Nanopartikel (5–10 nm) effektiver, für die die kolloidale Goldlösung wird verwendet (Abb. 8a–f und 9a–f. In diesem Fall besteht die Hülle aus einzelnen Gold-Nanopartikeln.

TEM-Morphologie von Cellulose-Amino-POSS-Hybridkomposit (a-c) Sol-Gel-Prozess (d-h) PVA/THPC-Prozess

FE-TEM-Morphologie von Cellulose-Amino-POSS-Hybridkomposit (a-e) Sol-Gel-Prozess (f) SAED-Muster

FE-TEM-Morphologie von Cellulose-Amino-POSS-Hybridkomposit (a-e) PVA/THPC (f) SAED-Muster

Thermogravimetrische Analyse (TGA)

Die Ergebnisse der TGA der Cellulose-POSS-Silica/Gold-Hybrid-Nanokomposite sind in Abb. 10a, b dargestellt. Die thermische Analyse der Hybrid-Nanokomposit-Proben wird unter einem Stickstoffstrom mit einer Heizrate von 10 °C/min durchgeführt. Für die TGA-Ergebnisse werden Temperaturen von 10 bis 1000 °C verwendet, und der beobachtete Gewichtsverlust tritt in drei Stufen auf:Die erste Abbaustufe beträgt 85 bis 100 °C, die zweite Abbaustufe beträgt 100 bis 450 °C und der dritte Abbau beträgt 450 bis 999 °C. Die Population der Silanole und Wassermoleküle (85 bis 100 °C) entspricht den Wassermolekülen, die in den hybriden Nanokompositen freigesetzt werden, die in der äußeren kugelförmigen Oberfläche der Partikel sowie an den inneren Porenwänden vorhanden sind. Die Oberfläche der kugelförmigen Kieselsäure besteht aus einem sehr geringen Anteil an freien Silanolen, einer großen Menge an wasserstoffgebundenen Silanolen und adsorbierten Wassermolekülen. Der intensive thermische Abbau der Cellulose-Hybrid-Materialien wird bei den Cellulose-POSS-Hybrid-Nanokomposit-Materialien zwischen 100 und 450 °C beobachtet. Diese Erhöhung der Abbautemperatur zeigt, dass die starke Wechselwirkung zwischen organischer und anorganischer Phase einen großen Einfluss auf die thermische Beständigkeit hat. Der dritte Schritt der thermischen Zersetzungskurve zeigt eine Entsprechung zu Cellulose-POSS-Silica/Gold bei Zugabe von anorganischem Anteil. Der dritte Abbau zeigt Verluste von 530 bis 999 °C und einen Verkohlungsrückstand von 44,45 % bei 998,5 °C. Die Menge an anorganischen Einheiten, die in den Cellulose-POSS-Hybrid-Nanokompositen vorhanden sind, wird daher entsprechend der thermischen Stabilität erhöht.

(a-b) TGA (c-d) DSC-Ergebnisse von Zellulose-Amino-POSS-Hybridkomposit

Abbildung 10b zeigt die thermischen Eigenschaften der Hybrid-Nanokomposite in Gegenwart von PVA und THPC, wobei das Silica/Gold-Hybrid einen Verkohlungsrückstand von 34,5% bei 999 °C aufweist. The TGA regarding both methods for the silica/gold hybrid shows a greater thermal stability compared with those of a previous report [13,14,15,16]. Differential scanning calorimetry (DSC) is one of the important thermal-characteristic properties regarding the cellulose-POSS-silica/gold hybrid composites. The DSC results are indicative of the pure cellulose and the am-POSS-grafted cellulose hybrids [15, 16]. The DSC plots for the am-POSS-grafted cellulose hybrids respectively show the first endothermic peaks at the temperatures of 80.47 and 78.29 °C. These endothermic peaks (Fig. 10c, d) are probably associated with the removal of the water from the am-POSS-grafted cellulose materials that is due to the decrease of the amino-POSS amount. The cellulose shows the second endothermic peak at 358.92 °C. The endothermic change that is shown in the DSC plot for the cellulose is associated with the decomposition processes that may occur within the chemical-heating process. The cellulose-POSS hybrid nanocomposites respectively show the second endothermic peaks at 366 and 364 °C. The thermal properties of the am-POSS-grafted cellulose are different from those of the pure-cellulose polymer because of the difference between the organic/inorganic hybrids. The endothermic peaks are estimated according to the interaction between the organic components and the inorganic components. The DSC plots of the am-POSS-bonded cellulose hybrids also indicate that the smallness of the two endothermic peaks is due to the interaction of the organic/inorganic hybrids. In addition, the cellulose-POSS-grafted silica-gold hybrid results improve the Tg, and the melting temperature increases due to an interfacial bonding between the two components [17,18,19,20,21,22,23,24,25,26,27,28].

BET Analysis of Cellulose-POSS-Silica/Gold Hybrid Nanocomposites

The nitrogen adsorption/desorption isotherms (Fig. 11a–d) of the porous gold/silica nanocomposite samples after the calcinations results. Because of the hybrid samples, the specific surface area and the micropore volume of the cellulose-POSS-silica/gold nanocomposites are analyzed using the BET analysis, as shown in Fig. 8a–d. The results of the hybrid nanocomposites show the values of the specific surface area and the micropore volume. The BET results of the hybrid nanocomposites that are calculated using the surface analysis are as follows:single-point surface area of P/Po = 15.0295 (m/g), BET surface area = 16.644 (m/g), BJH-adsorption cumulative surface area of pores = 16.61 (m/g), BJH-desorption cumulative surface area of pores = 20.695 (m/g), adsorption of average pore width (4V/A) by BET = 288.51, BJH-adsorption average pore diameter (4V/A) = 281.99, and BJH-desorption average pore diameter (4V/A) = 231.37. In addition, the BET results of PVA/THPC process via silica/gold hybrid composite are shown in Fig. 12a–d. From these results, the single-point surface area at P/Po = 30.7536 (m/g), BET surface area = 34.1802 (m/g), BJH-adsorption cumulative surface area of pores = 31.148 (m/g), BJH-desorption cumulative surface area of pores = 35.8813 (m/g), adsorption average pore width (4V/A) = 218.04, BJH-adsorption average pore diameter (4V/A) = 230.75, and BJH-desorption average pore diameter (4V/A) = 206.33. Therefore, the comparative surface area and cumulative surface increases in the case of PVA/THPC via silica/gold hybrid composite.

(a-d) BET results of cellulose-amino POSS hybrid composite by sol-gel process

(a-d) BET results of cellulose-amino POSS hybrid composite by PVA/THPC process

Conclusions

In this paper, cellulose-POSS-silica/gold hybrid nanocomposites are synthesized using an in situ sol-gel process in the presence of γ-APTES, PVA, and THPC. Both of the samples show the homogeneous formation of cellulose-POSS-silica/gold hybrid nanocomposites in the stable colloids. From the colloid nanoparticles, the uniform core/shell consisting of gold nanoparticles is formed on the surface of γ-aminopropyl-modified silica/gold hybrid composites. The first method uses the colloidal gold solution to form the shell on the modified silica core in the hybrid composites. The second method involves the formation and simultaneous deposition of silica/gold nanoparticles in the presence of PVA and THPC, whereby the HAuCl₄ is reduced with formaldehyde. A comparison of both deposition methods indicates that the direct deposition of colloidal gold on the modified silica particles affords a more-uniform and homogeneous distribution of the Au nanoparticles; therefore, the deposition can be easily controlled to achieve the desired size and concentration of the gold nanoparticles on the silica surface in the presence of a coupling agent and surface modifiers. The homogeneity of the hybrid nanocomposites is influenced by the hydrolysis rate and the condensation reaction of the alkoxysilanes, which plays an important role in the sol-gel process; this might be due to the amounts of hydrochloric acid and the tetraethoxysilane/gold precursors in the presence of γ-APTES. The hybrid nanocomposites indicate that an optical transparency and a thermal stability are achieved compared to the pristine cellulose-POSS materials. The XRD results show crystalline behavior in the low-temperature PVA/THPC via silica/gold hybrid nanocomposites. The hybrid nanocomposites represent the achievement of thermal stability, PL behavior, surface morphology, and a controlled particle size via a coupling agent or surface modifiers.

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