Grüne Eintopf-Synthese von Ag-dekorierten SnO2-Mikrosphären:ein effizienter und wiederverwendbarer Katalysator für die Reduktion von 4-Nitrophenol

Hintergrund

SnO₂ ist ein wichtiger n-Typ-Halbleiter mit großer Bandlücke (Eg = 3.6 eV, bei 300 K), hoher Elektronenmobilität und geringen Kosten, was ihm hervorragende Eigenschaften in der Gassensorik ermöglicht [1], Lithium-Ionen-Batterien [2], optoelektronisch Geräte und farbstoffsensibilisierte Solarzellen [3,4,5,6,7,8]. In den letzten zwei Jahrzehnten wurde das robuste SnO₂ Material hat große Aufmerksamkeit erregt, und es wurde über verschiedene Nanostrukturen berichtet [9, 10]. Unter anderem sind dreidimensionale (3D) hierarchische Strukturen, die durch Nanoblatt-Bausteine ​​selbstorganisiert werden, aufgrund ihrer besonderen Struktur und faszinierenden Eigenschaften viel interessanter [11, 12]. Dennoch gibt es nur wenige Berichte über die katalytische Leistung von SnO₂ und die katalytische Effizienz ist relativ gering [13,14,15]. Daher ist es wichtig, hierarchisches SnO₂ . zu synthetisieren Strukturen und untersuchen die katalytische Leistung. Insbesondere Edelmetall-Nanopartikel (NPs) wie Au-, Ag-, Pt- und Pd-modifizierte hierarchische 3D-Strukturen werden, wie wir wissen, eine deutlich verbesserte katalytische Leistung zeigen [16]. Jedoch sind die meisten Verfahren zur Synthese der obigen Edelmetall-modifizierten Oxide kompliziertere mehrstufige Verfahren und normalerweise toxisch und umweltschädlich [17]. Entwicklung einfacher und effizienter Methoden zur Herstellung von Edelmetall-NP-modifiziertem hierarchischem SnO₂ und das Studium der katalytischen Leistung sind sehr wünschenswert.

Die zunehmende Kontamination unserer begrenzten Wasserressourcen durch die weit verbreitete Verbreitung verschiedener Industriefarbstoffe, Schwermetallionen und anderer aromatischer Schadstoffe gefährdet unseren Planeten [18]. Das 4-Nitrophenol (4-NP), ein bekannter giftiger Schadstoff, ist in industriellen Abwässern und landwirtschaftlichen Abwässern weit verbreitet [19]. Unter verschiedenen Behandlungstechniken wie Membranfiltration [20], Photoabbau [21], Adsorption [22] und chemischer Reduktion [23,24,25,26,27,28,29,30] ist die chemische Reduktion von 4 -NP zu 4-Aminophenol (4-AP) ist ein günstiger Weg, da das Produkt (4-AP) ein wichtiges Zwischenprodukt für die Herstellung von Analgetika und Antipyretika, fotografischen Entwicklern, Korrosionsinhibitoren, Antikorrosionsschmiermitteln und Haaren ist -Färbemittel [31, 32]. Daher besitzt die Reduktion von 4-NP zu 4-AP eine große Bedeutung für die Schadstoffminderung und Ressourcenregeneration [33].

In diesem Artikel berichteten wir über eine grüne Synthese von mit Edelmetall-Ag-Nanopartikeln (NP) modifiziertem SnO₂ hierarchische Architekturen durch eine einfache hydrothermale Eintopf-Route ohne Assistenz von Templaten und Tensiden bei milder Temperatur. Die Auswirkungen der Reaktionszeit auf die Morphologie von Ag-dekoriertem SnO₂ Mikrokügelchen untersucht, und ein möglicher Wachstumsmechanismus von Ag-dekoriertem SnO₂ Hierarchische Strukturen wurden vorgeschlagen. Die katalytischen Ergebnisse zeigen, dass die Produkte im Synthesezustand eine ausgezeichnete katalytische Leistung für die Reduktion von 4-NP zu 4-AP mit normalisierter Geschwindigkeitskonstante (κ _noch ) von 6,20 Minuten ⁻¹ g ⁻¹ L. Außerdem das mit Ag dekorierte SnO₂ hierarchische Strukturen aufrechterhalten eine hohe katalytische Effizienz in zehn Zyklen und zeigen Stabilität nach den ersten fünf Zyklen. Dies erhielt Ag-dekoriertes SnO₂ Hierarchische Strukturen können potenzielle Anwendungen der Behandlung von Wasserverunreinigungen haben, und dieser einfache einstufige hydrothermale Weg könnte erweitert werden, um andere mit Edelmetall-NP modifizierte Verbundwerkstoffe mit einem breiten Spektrum praktischer Anwendungen für die Zukunft zu entwickeln.

Methoden

Materialien

Silbernitrat (AgNO₃ .) , 99,8%), Harnstoff (CO(NH₂ .) )₂ , 99%), Ammoniaklösung (NH₃ .) ·H₂ O, 25~28% und Kaliumborhydrid (KBH₄ .) , 97%) wurden von Sinopharm Chemical Reagent Co. Ltd. bezogen. Natriumstannat-Rehydrat (Na₂ SnO₃ ·3H₂ O, 98%) und 4-Nitrophenol (C₆ H₅ NEIN₃ , 98%) wurden von Aladdin Reagent Co. Ltd. geliefert. Alle Materialien wurden ohne weitere Reinigung verwendet.

Synthese von Ag-dekoriertem SnO₂ Mikrosphäre

Ag-dekoriertes SnO₂ Pulver (Molverhältnis von Ag:SnO₂ = 1:1) wurde durch die hydrothermale Eintopfmethode synthetisiert. In einem typischen Verfahren wurden 2,67 g Natriumstannat-Rehydrate und 0,2 g Harnstoff in 25 ml hochreinem Wasser gelöst und 30 Minuten lang kräftig gerührt, um eine Mischung zu bilden. Dann wurden 1,69 g Silbernitrat in 25 ml ultrareinem Wasser dispergiert, und dann wurden 2,4 ml Ammoniumhydroxid in die Silbernitratlösung gegeben, um eine Silber-Ammoniak-Lösung zu bilden. Nach 5 Minuten Rühren wurde die frisch zubereitete Silber-Ammoniak-Lösung 1 h lang unter magnetischem Rühren in die Mischung gegeben. Anschließend wurde die resultierende Mischung in einen mit Teflon ausgekleideten 50-ml-Autoklaven migriert und 5, 10, 24 und 36 h auf 150 °C erhitzt. Nach dem hydrothermalen Verfahren wurde der Autoklav auf natürliche Weise auf Raumtemperatur abgekühlt und das SnO₂ /Ag-Produkt wurde durch Zentrifugation gesammelt, gefolgt von Spülen mit entionisiertem Wasser und Ethanol und Trocknen in einem Vakuumofen bei 60 °C. SnO₂ /Ag-Mikrokügelchen mit unterschiedlichen Molverhältnissen (1,5:1, 1:1, 0,5:1, 0,01:1) von Ag zu SnO₂ werden auf ähnliche Weise synthetisiert, mit Ausnahme der Mengen an AgNO₃ und NH₃ ·H₂ O. Zum Vergleich reines SnO₂ und Ag wurden auch nach einem ähnlichen Verfahren ohne Zugabe von AgNO₃ . synthetisiert und Na₂ SnO₃ .

Beispielcharakterisierungen

Die kristalline Phase der so hergestellten Proben wurde durch Röntgenpulverbeugung (XRD, Cu Kα-Strahlung (λ = 1,5418 Å)). Die Messungen mit Rasterelektronenmikroskopie (REM) wurden an einem SU-70-Feldemissions-REM-Mikroskop mit einer Beschleunigungsspannung von 20 kV durchgeführt. Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) und hochauflösende Transmissionselektronenmikroskopie (HRTEM) wurden mit einem Tecnai G2 F20 S-TWIN Transmissionselektronenmikroskop mit einer Beschleunigungsspannung von 200 kV aufgenommen. Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) wurde durchgeführt, um die chemische Oberflächenzusammensetzung und den chemischen Zustand der Katalysatoren auf einem MARK II Röntgenphotoelektronenspektrometer unter Verwendung von Mg Kα-Strahlung zu identifizieren. Die spezifische Oberfläche der Probe wurde mit dem Langmuir-Modell und dem Brunauer-Emmett-Teller (BET)-Modell basierend auf der Stickstoffadsorptionsisotherme, die mit einer V-sorb X2008-Serie erhalten wurde, bewertet, während die Porengrößenverteilung von Barrett-Joyner-Halenda geschätzt wurde (BJH) Theorie.

katalytische Aktivität von Ag-dekoriertem SnO₂ Mikrosphäre

Die Reduktion von 4-NP mit KBH₄ Lösung wurde als Modellreaktion verwendet, um die katalytische Aktivität von Ag-dekoriertem SnO₂ . zu untersuchen Verbundstoffe. Der katalytische Reduktionsprozess wurde in einer Standard-Quarzzelle mit 1 cm Schichtdicke und ca. 4 ml Volumen mit 0,3 ml frisch zubereiteten wässrigen Lösungen von 4-NP (20 mg/l) und KBH_{4 (1,5 mg). Das hohe Molverhältnis von KBH4 zu 4-NP gewährleistete einen Überschuss an ersterem, und daher blieb seine Konzentration während der Reduktionsreaktion im Wesentlichen konstant. Nach Zugabe von KBH4 in die 4-NP-Lösung, seine Farbe änderte sich sofort von hellgelb nach dunkelgelb aufgrund der Bildung von 4-Nitrophenolationen (gebildet aus der hohen Alkalität von KBH4 ). Später verblasste die dunkelgelbe Farbe mit der Zeit (aufgrund der Umwandlung von 4-NP in 4-AP) nach der Zugabe von 1,5 mg Ag-dekoriertem SnO2 Hybriden. Die UV-Vis-Absorptionsspektren wurden mit einem UV-Vis-Spektrometer in einem Scanbereich von 250–500 nm bei Raumtemperatur im Zeitintervall von 1 min aufgenommen. Mehrere aufeinanderfolgende Reaktionsrunden wurden gemessen, um die Stabilität des Katalysators zu bestimmen.}

Ergebnisse und Diskussion

Charakterisierung von Ag-dekoriertem SnO₂ Mikrosphäre

Die Zusammensetzung und Phasenstruktur des synthetisierten Ag-dekorierten SnO₂ Pulver für verschiedene Zeiten wurden durch XRD untersucht, und die entsprechenden Muster sind in Abb. 1 gezeigt. Es ist ersichtlich, dass die charakteristischen Beugungspeaks gut mit der tetragonalen Rutilphase SnO₂ . übereinstimmen (JCPDS-Datei Nr. 41-1445, a = 4,738Å und c = 3,187 Å) und kubisch-flächenzentrierte (fcc) Phase-Ag (JCPDS-Datei-Nr. 04-0783). Es wurden keine Beugungspeaks von anderen Verunreinigungen festgestellt, was darauf hindeutet, dass die Pulver eine Mischung aus reinem SnO₂ . sind und Ag. Für die 5 h lang umgesetzte Probe sind die charakteristischen Beugungspeaks bei 38,12° und 44,2°, die den (111)- und (200)-Ebenen von Ag entsprechen, relativ schwach. Mit zunehmender Hydrothermalzeit nehmen die Peakintensitäten von Ag zu und die vollen Breiten der Beugungspeaks ebenfalls ab, was auf die erhöhte Kristallinität von Ag-Nanopartikeln oder das erhöhte Gewicht von Ag hinweist. Dies kann weiter durch die XRD-Muster der Proben bestätigt werden, die bei verschiedenen Temperaturen und unterschiedlichen Molverhältnissen von Ag und SnO₂ . erhalten wurden (Zusätzliche Datei 1:Abbildung S1).

XRD-Muster des Ag-dekorierten SnO₂ Mikrokügelchen, zubereitet bei 150 °C für verschiedene Zeiten (a ) 5 h, (b ) 10 h, (c ) 24 Stunden und (d ) 36 Stunden

Die REM-Bilder in Abb. 2 zeigen die interessante morphologische Entwicklung von Proben, die zu verschiedenen Hydrothermalzeiten von 5 bis 36 h hergestellt wurden. Die für 5 h vorbereitete Probe war eine unregelmäßige Mikrokugel, und die vergrößerte Ansicht der Oberfläche der Mikrokugeln im Einschub, die die Mikrokugel veranschaulicht, ist aus Nanopartikeln zusammengesetzt (Abb. 2a). Mit zunehmender Hydrothermalzeit wurde die Mikrokugel regelmäßiger. Nachdem die Hydrothermalzeit auf 24 h erhöht wurde (Abb. 2c), wurde die Mikrokugel auf Kosten der kleineren Nanopartikel größer und die Oberflächennanopartikel organisierten sich selbst zu Nanoblättern. Diese Nanoblätter assemblierten, um eine hierarchische Mikrosphärenstruktur zu bilden. Bei weiterer Erhöhung der Hydrothermalzeit auf 36 h wurden die groben Nanoblätter geglättet und die Mikrokügelchen mit Durchmessern von 2 bis 4 μm gleichmäßiger. Eine weitere Erhöhung der Hydrothermalzeit führte zu keiner offensichtlichen Veränderung der Morphologie und der Kristallinität (in dieser Arbeit nicht gezeigt). Die Morphologie der für 36 h präparierten Probe wurde mittels TEM und HRTEM weiter beobachtet. Wie in Abb. 2e gezeigt, ist das erhaltene SnO₂ /Ag hat eine Mikrosphärenmorphologie mit einem Durchmesser von ~5 μm und die Mikrosphäre ist aus Nanoblättern zusammengesetzt. Im typischen HRTEM-Bild (Abb. 2f) wurden Ag-NPs mit einer durchschnittlichen Größe von etwa 5 nm gebildet und homogen auf SnO₂ . verteilt . Die Gittersäume von d = 0,26 nm Abstand kann den Ag (111)-Ebenen zugeordnet werden, während die Gitterstreifen von d = 0.33 nm kann der (110)-Ebene von SnO₂ . zugeordnet werden , bzw. Um die gleichmäßigen Verteilungen von Ag-Nanopartikeln in der Mikrokugel weiter zu veranschaulichen, wurde eine Element-Mapping-Analyse des SnO₂ /Ag-Mikrosphäre wurde durchgeführt (Abb. 3). Wie in Abb. 3 gezeigt, passt die Karte der Ag-, Sn- und O-Elemente in die Probenmorphologie, was darauf hinweist, dass Ag-Nanopartikel gleichmäßig in den Mikrokügelchen dispergiert sind.

Repräsentative FESEM-Bilder und TEM-Bilder des Ag-dekorierten SnO₂ Mikrokügelchen, hergestellt bei 150 °C für verschiedene Hydrothermalzeiten a 5h, b 10h, c 24 Stunden und d 36h und e , f TEM-Bild mit geringer Vergrößerung und hochauflösendes TEM (HRTEM) der Probe, vorbereitet für 36 Stunden

EDS-Element-Mapping von SnO₂ /Ag-Mikrokügelchen. a SEM-Bild und Elementkarten von b Sn, c O, und d Ag

Die N₂ Adsorptions-Desorptions-Isothermen der Proben und ihre entsprechende Porengrößenverteilung sind in Abb. 4 dargestellt. Alle Proben wiesen Typ-IV-Isothermen mit H₃ . auf Hystereseschleife, die typische mesoporöse Strukturen mit einheitlicher Porengröße kennzeichnet [34]. Die BET-spezifischen Oberflächen wurden mit 21,8, 22,4, 24,6 bestimmt. und 25,7 m ² g ⁻¹ , bzw. Der Einschub zeigt die Porengrößenverteilungen der Proben. Die Porengrößenverteilung ist für alle Proben monomodal. Der durchschnittliche Porendurchmesser beträgt ~2 nm für das hierarchische, mit Ag dekorierte SnO₂ Pulver. Es sei darauf hingewiesen, dass sich die berechnete BET-Oberfläche und der mittlere Porendurchmesser mit zunehmender Hydrothermalzeit nicht offensichtlich ändern.

Typische Stickstoffadsorptions-Desorptions-Isotherme des hergestellten SnO₂ /Ag-Mikrokügelchen, hergestellt bei 150 °C für verschiedene Hydrothermalzeiten a 5 h, b 10 h, c 24 h und d 36 Stunden

XPS wurde verwendet, um die chemischen Zustände und die Oberflächenzusammensetzung von Ag-dekoriertem SnO₂ . zu untersuchen Mikrokugeln. Zuerst wurden breite Vermessungsscans aufgezeichnet, gefolgt von einem detaillierten Scannen der Kanten jedes Elements wie Sn 3d, Ag 3d und O 1s (Abb. 5). Es sei erwähnt, dass der Ladungseffekt auf die Probe korrigiert wurde, indem die Bindungsenergie des Kohlenstoffs (C 1s) auf 284,6 eV eingestellt wurde und dieser Kohlenstoffpeak als Referenzposition für die Skalierung aller anderen Peaks verwendet wurde. Wie in Abb. 5b gezeigt, erscheint der Peak als Spin-Bahn-Dublett bei 369,1 eV (Ag 3d_5/2 ) und 375,2 eV (Ag 3d_3/2 .) ) für Ag ⁰ [35, 36] im Produkt. Die beiden Satellitenpeaks bei 366,5 und 372,3 eV können auf Ag 3d in Ag-dekoriertem SnO₂ . zurückgeführt werden Nanokomposite [37]. Darüber hinaus sind zwei XPS-Peaks bei 488 und 496,7 eV für Sn 3d_5/2 . relevant und Sn 3d_3/2 , was auf das Vorhandensein von Sn ⁴⁺ . hinweist in SnO₂ . Und die Peaks um 485,7 und 494,7 eV können durch die Bindung zwischen Sn und Ag verursacht werden [38, 39]. Die leichte Bindungsenergieverschiebung dieser Elemente in Ag-dekoriertem SnO₂ Mikrosphäre bedeutet, dass Elektronen zwischen Ag und SnO₂ . übertragen können , zeigt eine starke Wechselwirkung zwischen Ag-Nanopartikeln und SnO₂ Nanoblätter statt einfach nur physischer Kontakt. Die starke Wechselwirkung ist vorteilhaft für den Elektronentransfer zwischen benachbarten Partikeln, was die katalytische Aktivität verbessern und für einige ähnliche Phänomene von Vorteil sein kann, die in anderen Literaturstellen beobachtet wurden [38,39,40]. In Abb. 5d entsprachen O 1s-Spektren bei 530,5 eV dem Gittersauerstoff, während der Peak bei 532,6 eV chemisorbiertem Sauerstoff oder Hydroxylionen wie O ^– . entspricht , O₂ ⁻ , oder OH ⁻ an der Oberfläche von SnO₂ [41,42,43,44].

Repräsentative XPS-Spektren von SnO₂ /Ag-Mikrokügelchen, hergestellt bei 150 °C für 36 Stunden. a XPS-Vollspektrum. Hochauflösende Spektren der Elemente b Ag, c Sn und d O

Katalytische Reduktion von 4-NP

Die Reduktion von 4-NP um KBH₄ in Gegenwart von Katalysator ist eine gut untersuchte grüne chemische Reaktion und wurde als Modellreaktion gewählt, um die katalytische Aktivität des so hergestellten Ag-dekorierten SnO₂ . zu untersuchen Verbundstoffe. Das UV-Vis-Absorptionsspektrum mit einer maximalen Absorption bei 400 nm wird durch die Nitroverbindung gebildet. Mit dem Ag-dekorierten SnO₂ Katalysator hinzugefügt, der Absorptionspeak bei 400 nm, der Nitroverbindungen zugeschrieben wird, nahm innerhalb von 1 Minute stark ab und ein neuer Peak bei 300 nm entsprechend 4-AP erschien, was darauf hindeutet, dass die katalytische Reduktion von 4-NP erfolgreich verlaufen war (Abb. 6a). . Berücksichtigung der überschüssigen KBH₄ , seine Konzentration kann während der Reaktion als konstant angenommen werden. Daher kann eine kinetische Gleichung erster Ordnung pseudo-erster Ordnung angewendet werden, um die katalytische Geschwindigkeit zu bewerten. Die kinetische Gleichung der Reduktion kann wie folgt geschrieben werden:

a , b Zeitabhängige UV-Vis-Absorptionsspektren und Auftragung von ln(C _t /C ₀ ) versus Reaktionszeit für die Reduktion von 4-NP der Probe, die bei 150 °C für 36 h hergestellt wurde

$$ \frac{dC}{dt}={\kappa}_{\mathrm{app}}{C}_t\; oder\;\mathrm{In}\left(\frac{C_t}{C_0}\right)=\mathrm{In}\left(\frac{A_t}{A_0}\right)=-{\kappa}_{ \mathrm{app}} t $$ (1)

wobei die Verhältnisse der 4-NP-Konzentrationen C _t (zur Zeit t ) auf seinen Anfangswert C ₀ (t = 0) wurden direkt durch die relative Intensität der jeweiligen Extinktion A_t /A₀ , κ _App entspricht der scheinbaren Geschwindigkeitskonstante. Die scheinbare Geschwindigkeitskonstante, κ _App , wurde als 3,10 min ⁻¹ . berechnet zur Reduktion von 4-NP des hergestellten Ag-dekorierten SnO₂ Mikrosphäre bei 150 °C für 36 h (Abb. 6b). Um die katalytische Leistung des Ag-dekorierten SnO₂ , wurden alle Proben, die für unterschiedliche Hydrothermalzeiten hergestellt wurden, einer katalytischen Reduktion des 4-NP unterzogen. Die UV-Vis-Absorptionsspektren der Reduktion sind in Zusatzdatei 1:Abbildung S2–S5 und die entsprechenden Diagramme von ln(C _t /C ₀ ) gegen die Zeit sind in Abb. 7 dargestellt. Es ist klar, dass fast 100 % von 4-NP innerhalb von 1 Minute nach dem ersten Zyklus reduziert werden können. Mit der Erhöhung der Zykluszeiten wird die Zeit länger. Trotzdem können über 80 % von 4-NP innerhalb von 8 Minuten wiederverwendet werden. Es kann beobachtet werden, dass ln(C _t /C ₀ )-Werte zeigen für alle Katalysatoren eine gute lineare Korrelation mit der Reaktionszeit, was darauf hindeutet, dass die Reduktion einem Reaktionsgesetz erster Ordnung folgt. Die berechneten scheinbaren Geschwindigkeitskonstanten κ _App der verschiedenen Zyklen für alle Proben sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Plot von ln(C _t /C ₀ ) versus Reaktionszeit in Gegenwart von Ag-dekoriertem SnO₂ Mikrokügelchen, die für verschiedene hydrothermale Zeiten vorbereitet wurden a 5 h, b 10 h, c 24 h und d 36 Stunden

Wie in Abb. 7 und Tabelle 1 gezeigt, sind die scheinbaren Geschwindigkeitskonstanten (κ _App ) nehmen mit der Verlängerung der Hydrothermalzeit zu und mit den Zykluszeiten ab, insbesondere für den ersten und zweiten Zyklus. Die Abnahme der Geschwindigkeitskonstante kann auf das Ablösen und Koagulieren von Ag-NPs von den Mikrokügelchen während der Zentrifugation zurückzuführen sein. Um die Stabilität der in der Arbeit hergestellten Probe zu beweisen, wurde der abgetrennte Katalysator (vorbereitet für 36 h) für mehr als fünf Zyklen zur katalytischen Reduktion von 4-NP wiederverwendet. Die zeitabhängigen UV-Vis-Absorptionsspektren des sechsten bis zehnten Zyklus sind in Zusatzdatei 1:Abbildung S6 dargestellt. Die entsprechenden scheinbaren Geschwindigkeitskonstanten (κ _App ), wie in Abb. 8 gezeigt, zeigt nur eine leichte Abnahme der κ _App Wert mit zunehmender Anzahl aufeinanderfolgender Zyklen, was darauf hinweist, dass die Katalysatoren nach den ersten fünf Zyklen viel stabiler sind als die frisch hergestellten Proben. Dies beweist, dass das so hergestellte, mit Ag dekorierte SnO₂ Proben besitzen eine gute Stabilität für die katalytische Reduktion von 4-NP zu p-AP durch KBH₄ und kann als alternativer aktiver und stabiler Katalysator für die katalytische Reduktion von 4-NP verwendet werden.

a , b Plot von ln(C _t /C ₀ ) versus Reaktionszeit des sechsten bis zehnten Zyklus für die 36 Stunden-Probe

Auch die FTIR-Spektren des Katalysators vor und nach fünf Zyklen und zehn Zyklen der katalytischen Reduktion wurden in ESI gezeigt. Wie in Zusatzdatei 1:Abbildung S7 gezeigt, waren die Hauptpeaks der Proben nach fünf und zehn Zyklen der katalytischen Reduktion fast die gleichen wie bei der Probe wie vorbereitet, was zeigt, dass die Katalysatoren sehr stabil sind.

Um unsere Ergebnisse mit anderen Katalysatoren in der Literatur zu vergleichen, haben wir die katalytische Fähigkeit von Ag-dekoriertem SnO₂ . bewertet durch Normalisierung der κ _App Werte zu κ _noch [45, 46]. Die normalisierte Geschwindigkeitskonstante κ _noch (κ _noch = κ _App /c _Katze , wobei c _Katze ist die Konzentration des Katalysators) ist ein wichtiger Indikator für die Schätzung der katalytischen Aktivität. Die normalisierten Geschwindigkeitskonstanten κ _noch wurden mit 6,20, 0,64 und 0,54 min ⁻¹ . berechnet g ⁻¹ L des ersten Zyklus, fünften Zyklus und zehnten Zyklus für das SnO₂ /Ag-Mikrokügelchen reagierten jeweils 36 h lang. Der Vergleich von κ _noch des SnO₂ /Ag (36 h) und andere Katalysatoren in der Literatur sind in Tabelle 2 aufgeführt. Aus Tabelle 2 ist ersichtlich, dass die normalisierte scheinbare Geschwindigkeitskonstante κ _noch der Probe in dieser Arbeit ist viel höher als die einiger in der Literatur berichteter Katalysatoren [47,48,49,50,51,52,53,54,55,56,57,58], wie z. B. Kern-Schale-Ag@ Pt (0,92 min ⁻¹ g ⁻¹ L), AgNPs/GR-G3.0PAMAM (0,78 min ^–1 g ⁻¹ L), rGO/Fe₃ O₄ /Au (0,52 min ⁻¹ g ⁻¹ L). Darüber hinaus wird für den fünften und zehnten Zyklus das berechnete κ _noch (0,64 und 0,54 Minuten ⁻¹ g ⁻¹ L) sind sogar höher als diese Katalysatoren [51,52,53,54,55,56,57,58]. Alle diese Ergebnisse veranschaulichen, dass das hergestellte SnO₂ /Ag-Mikrokügelchen können als potenziell effizienter Katalysator für die Reduktion von 4-NP angesehen werden.

Basierend auf den bisherigen Ergebnissen und der traditionellen Theorie über die katalytische Reduktion von p-NP durch Edelmetalle, den Bildungsmechanismus und den Ursprung der hervorragenden katalytischen Effizienz von hierarchischem Ag-dekoriertem SnO₂ Mikrokügelchen wurden spekuliert und das Schema ist in den Fig. 1 und 2 gezeigt. 9 und 10. Bei der einfachen hydrothermalen Eintopfmethode werden Ag und SnO₂ In der Lösung wurden gleichzeitig NPs gebildet und die frisch geborenen Oberflächen neigen dazu, sich miteinander zu verbinden. Mit der Zunahme der Hydrothermalzeit wird der SnO₂ Nanopartikel, die zu Nanoblättern angeordnet sind [59] und Ag-Nanopartikel, die in den Mikrokügelchen dispergiert sind. Während der katalytischen Reduktion starten die Ag-Nanopartikel die katalytische Reduktion, indem sie Elektronen vom Donor BH₄ . weiterleiten ⁻ zum Akzeptor 4-NP an den Adsorptionsplätzen der Proben, was durch die enge Bindung zwischen SnO₂ . beschleunigt wurde und Ag-NP. Darüber hinaus können die dispergierten Ag-NPs in den Mikrokügelchen aufgrund des sterischen Hinderungseffekts eine Agglomeration während der katalytischen Reaktion vermeiden. Darüber hinaus ist der synergistische Effekt von Ag-NPs und SnO₂ Nanoblätter tragen zur ausgezeichneten katalytischen Aktivität von Ag-dekoriertem SnO₂ . bei Verbundstoffe. Um die Annahme zu verifizieren, reines SnO₂ und Ag-NPs wurden nach ähnlichen Verfahren ohne Zugabe von AgNO₃ . synthetisiert und Na₂ SnO₃ , und diente dann zur katalytischen Reduktion von 4-NP. Die zeitabhängigen UV-Vis-Spektren und die entsprechenden Diagramme von ln(C _t /C ₀ ) gegen die Zeit für SnO₂ und Ag-NPs sind in Zusatzdatei 1 gezeigt:Abbildung S8 und Abbildung S9. Es kann beobachtet werden, dass die Reduktion auch einem Reaktionsgesetz erster Ordnung folgt. Die Geschwindigkeitskonstante (κ _App ) wurden aus der Steigung des linearen Bereichs berechnete Werte von 1,24 min ⁻¹ . ermittelt , und 1,16 Minuten ⁻¹ für SnO₂ und Ag, das niedriger ist als das von SnO₂ /Ag. Die ausgezeichnete katalytische Aktivität von SnO₂ /Ag kann aus dem synergistischen Effekt zwischen Ag-Nanopartikeln und SnO₂ . entstehen Nanoblätter. Der genaue Mechanismus muss jedoch weiter erforscht werden.

Schematische Darstellungen der Synthese von Ag-dekoriertem SnO₂ Mikrokugel

Schematische Darstellung der katalytischen Reduktion von 4-NP zu 4-AP über Ag-dekoriertem SnO₂ Mikrokugel

Schlussfolgerungen

Zusammenfassend lässt sich sagen, dass hierarchisches Ag-dekoriertes SnO₂ Mikrokugel mit einheitlichen Ag-Nanopartikeln und SnO₂ Nanoblätter wurden erfolgreich durch ein einfaches Eintopfverfahren hergestellt. Die nach dieser einfachen, aber effektiven Methode hergestellten Katalysatoren zeigen eine ausgezeichnete katalytische Leistung für die Reduktion von 4-NP zu 4-AP mit κ _noch von 6,20 Minuten ⁻¹ g ⁻¹ L. Darüber hinaus kann der Katalysator nach den ersten fünf Zyklen eine hohe katalytische Leistung aufrechterhalten und es könnte erwartet werden, dass er als hocheffiziente Katalysatoren für die Reduktion von 4-NP wirkt. Darüber hinaus glauben wir, dass diese Methode als neue Strategie zur Herstellung anderer mit Metallpartikeln modifizierter Halbleiterverbundwerkstoffe verwendet werden kann.