Hierarchische Heterostruktur von ZnO@TiO2-Hohlkugeln für eine hocheffiziente photokatalytische Wasserstoffentwicklung

Hintergrund

Wasserstoff (H₂ .) ), eine der wichtigsten sauberen und nachhaltigen Energiequellen, gilt als vielversprechende alternative Energiequelle zur Deckung des zukünftigen Brennstoffbedarfs [1,2,3,4,5]. Seit der Entdeckung des photoelektrochemischen (PEC) Wasserspaltungssystems durch Fujishima und Honda in den 1970er Jahren [6] ist die Produktion von H₂ basierend auf TiO₂ Halbleiter-Photokatalysatoren, die Sonnenlicht verwenden, haben zunehmende Aufmerksamkeit auf sich gezogen. Die praktische Anwendung von einzelnem bloßem TiO₂ in der Industrie ist aufgrund der schnellen Rekombination photogenerierter Elektronen und Löcher an der Oberfläche von TiO₂ . immer noch eine Herausforderung führt zu einer geringen Quanteneffizienz. Bis heute wurden viele Anstrengungen unternommen, um TiO₂ . zu entwickeln -basierte Komposit-Photokatalysatoren, um die oben genannten Probleme zu lösen, wie die Kopplung mit einem anderen Halbleiter, das Dotieren von Übergangsmetallionen oder Nichtmetallatomen usw. [7,8,9]. Insbesondere die Bildung von Halbleiter-Halbleiter-Heteroübergängen mit passenden Bandpotentialen ist ein effektiver Weg, um die Ladungsrekombination zu verhindern und die Lebensdauer der Ladungsträger zu erhöhen [10,11,12].

Unter den verschiedenen Halbleitern wird auch ZnO wegen seiner identischen Eigenschaften von TiO₂ . intensiv untersucht mit Ungiftigkeit, Billigkeit, hoher Effizienz und chemischer Stabilität [13, 14]. Da das Leitungsband (CB) und Valenzband (VB) von ZnO über denen von TiO₂ . liegen , werden die photogenerierten Elektronen in ZnO auf TiO₂ . übertragen sobald ein Heteroübergang zwischen TiO₂ . gebildet wurde und ZnO. Diese Art von ZnO@TiO₂ Komposit-Heteroübergang wird von der Trennung photogenerierter Elektron-Loch-Paare profitieren, wodurch mehr Elektronen auf dem TiO₂ . angesammelt werden die mit H₂ . reagieren wird O um H₂ . zu erzeugen [15,16,17].

Zusätzlich zu den oben besprochenen beeinflussen auch geometrische Formen und Morphologien der Photokatalysatoren die Leistung der Wasserstoffentwicklungsreaktion (HER) stark [18, 19, 20]. Es wurde berichtet, dass die Beugungen an den Hohlkugeln und die Mehrfachreflexionen aufgrund der Schalenstruktur die Effektivität der Lichtnutzung erhöhen würden [21]. Zum Beispiel stellte die Gruppe von Li hydrierte käfigartige Hohlkugeln aus Titanoxid her, die viel höhere HER-Aktivitäten aufwiesen als feste Strukturen [22]. Darüber hinaus haben die kugelförmigen Hohlstrukturen die Vorteile einer großen spezifischen Oberfläche, verkürzten Transportlängen für Ladungsträger und einer guten chemischen und thermischen Stabilität, die alle zu der ausgezeichneten photokatalytischen Fähigkeit beitragen [23]. Der Großteil der Forschung konzentrierte sich jedoch auf die Herstellung von Verbundhohlkugeln durch Dotieren von Übergangselementen wie Ce-ZnO [24], Ni-ZnO [25], Ag-TiO₂ [26], Au-TiO₂ [27] usw. Nach unserem besten Wissen haben nur wenige Studien über die Synthese geschlossener, vollständiger und intakter Hohlkugeln berichtet, die aus porösen Partikeln aus gemischten Metalloxiden bestehen. Trotzdem werden die meisten dieser Verbundwerkstoffe beim photokatalytischen Abbau organischer Schadstoffe eingesetzt, nicht jedoch bei der photokatalytischen Wasserstoffproduktion.

In diesem Artikel berichteten wir über eine einfache Methode zur Synthese von hierarchisch porösem ZnO@TiO₂ zusammengesetzte Mikrohohlkugeln und applizierte sie in der photokatalytischen H₂ . Die Hohlkugeln verbesserten die Lichtabsorption durch Mehrfachreflexionen, gleichzeitig wurden auch die Lebensdauer und Übertragungsrate photogenerierter Ladungsträger aufgrund der am ZnO-TiO₂ . erzeugten Potentialdifferenz verbessert Schnittstelle. Das Ergebnis zeigte, dass das ZnO@TiO₂ Komposit-Photokatalysator zeigte verbessertes H₂ Entwicklungsrate, verglichen mit dem bloßen ZnO und TiO₂ . Darüber hinaus ist der Mechanismus des photokatalytischen H₂ auf dem ZnO@TiO₂ Verbundhohlkugeln wurde ausführlich besprochen.

Methoden

Synthese des hierarchischen ZnO@TiO₂ Hohlkugeln

Die Herstellung von ZnO@TiO₂ Composites basierte auf einer sehr einfachen einstufigen templatfreien Hydrothermalmethode bei Umgebungsbedingungen. In einem typischen Verfahren werden 0,015 Mol Ti(SO₄ )₂ , 0,015 Mol Zn(NO₃ )₂ ·6H₂ O, 0,015 Mol NH₄ F und 0,06 Mol CO(NH₂ .) )₂ wurden mit 50 ml entionisiertem Wasser in ein Becherglas gegeben. Nach 60 Minuten Rühren wurde die Mischungslösung in einen mit Teflon ausgekleideten Edelstahlautoklaven überführt und in einem Elektroofen 12 h auf 180 °C erhitzt. Danach wurde der weiße Niederschlag viermal gründlich mit Ethanol gewaschen und dann 12 h bei 60 °C getrocknet, um ZnO@TiO₂ . zu erhalten Heterostrukturen. Zum Vergleich blankes TiO₂ und ZnO wurden unter den gleichen Bedingungen hergestellt.

Synthese von Pt–ZnO@TiO₂ Proben

In einem typischen Syntheseprozess von Pt–ZnO@TiO₂ Proben, das ZnO@TiO₂ Hohlkugeln wurden in einen Behälter gegeben, der 10 Vol. % Triethanolamin und H₂ . enthielt PtCl₆ Lösung. Dann wurde das System 30 Minuten lang mit Stickstoff durchperlt, um die Luft zu entfernen. Schließlich wurde das Pt in situ auf dem ZnO@TiO₂ . abgeschieden Hohlkugeln unter einer vollen Lichtbogenbestrahlung (λ> 300 nm) für 2 h. Der Pt-Gehalt kann durch die Konzentration von H₂ . eingestellt werden PtCl₆ und die Reaktionszeit, die durch induktiv gekoppeltes Plasma (ICP, PE5300DV) bestimmt wurde.

Charakterisierung

Die Morphologie von ZnO@TiO₂ Heterostrukturen wurden mittels Feldemissions-Rasterelektronenmikroskop (FESEM, Hitachi, Japan), Transmissionselektronenmikroskopie (TEM, Tecnai F20), ringförmigem Hochwinkel-Dunkelfeld-Scanning-TEM (STEM, Tecnai F20) und hochauflösendem TEM (HRTEM, Tecnai F20). Die Abbildungsbilder der energiedispersiven Röntgenspektroskopie (EDS) wurden auf einem analytischen Mikroskop mit atomarer Auflösung vom Typ Tecnai G2 F20 S-TWIN aufgenommen. Die Kristallphaseneigenschaften der Proben wurden mit einem Röntgendiffraktometer mit Cu-K-Strahlung (XRD, M21X, MAC Science Ltd., Japan) charakterisiert. Die spezifischen BET-Oberflächen wurden mit einem Belsorp-mini II-Analysator (Japan) gemessen.

Photoelektrochemische Messungen

Photostromstudien wurden an einer elektrochemischen Arbeitsstation CHI 660D unter Verwendung einer Drei-Elektroden-Konfiguration durchgeführt, bei der fluordotierte Zinnoxid-(FTO)-Elektroden mit den Proben als Arbeitselektrode, Pt als Gegenelektrode und einer gesättigten Kalomelelektrode (SCE) als Referenz abgeschieden wurden . Der Elektrolyt war 0,35 M/0,25 M Na₂ . S–Na₂ SO₃ wässrige Lösung. Zur Herstellung der Arbeitselektrode wurden 0,25 g der Probe mit 0,06 g Polyethylenglykol (PEG, Molekulargewicht 20.000) und 0,5 ml Ethanol gemahlen, um eine Aufschlämmung herzustellen. Dann wurde die Aufschlämmung auf ein 1 × 4 cm großes FTO-Glas durch die Rakeltechnik verteilt und dann an der Luft trocknen gelassen. Als simulierte Sonnenlicht-Bestrahlungsquelle diente eine 300 W-Xenon-Bogenlampe (Perfectlight, PLS-SXE 300C, Peking, China). Die einfallende Lichtintensität wurde auf 100 mW/cm ² . eingestellt gemessen von NOVA Oriel 70260 mit einem Thermodetektor.

Photokatalytische Wasserstoffproduktionstests

Experimente zur photokatalytischen Wasserstofferzeugung wurden in einem verschlossenen Quarzkolben bei Umgebungstemperatur und unter Atmosphärendruck durchgeführt. Als Lichtquelle zum Auslösen der photokatalytischen Reaktion wurde eine 300 W-Xenonbogenlampe (Perfect Light, PLS-SXE 300C, Peking, China) verwendet. Das entwickelte H₂ wurden von einem H₂ . gesammelt und online analysiert -Solarsystem (Beijing Trusttech Technology Co., Ltd.) mit einem Gaschromatogramm, ausgestattet mit einem Wärmeleitfähigkeitsdetektor (WLD), einer 5A-Molekularsiebsäule und Stickstoff als Trägergas. Alle photokatalytischen Experimente mit mehr als 100 mg Photokatalysator wurden in einer wässrigen Lösung mit H₂ . durchgeführt O (80 ml) und Alkohol (20 ml). Vor der Bestrahlung wurde das System durch Einperlen von Stickstoff für 15 Minuten entlüftet. Während der photokatalytischen Reaktion war der Reaktor dicht verschlossen, um einen Gasaustausch zu vermeiden.

Ergebnisse und Diskussion

Die Größe und Morphologie des so hergestellten ZnO@TiO₂ Hohlkugeln wurden in Abb. 1 gezeigt. Abb. 1a zeigt, dass die Probe eine einheitliche kugelförmige Morphologie mit einem mittleren Durchmesser von etwa 1,45 μm gemäß der Nanopartikelgrößenverteilung (Einschub von Abb. 1a) hat. Abbildung 1b zeigt eine einzelne zerbrochene Kugel, was darauf hindeutet, dass die vorbereitete Probe eine hohle Struktur aus kleinen Partikeln ist. Ein TEM-Bild wurde außerdem verwendet, um die Struktur von ZnO@TiO₂ . zu bestätigen Hohlkugeln. Der Farbwechsel des ZnO@TiO₂ Kugeln in der Mitte und im äußeren Bereich waren dunkel bzw. hell, was das ZnO@TiO₂ . bestätigte Kugeln hatten eine hohle Struktur (Abb. 2a). Eine stark vergrößerte Ansicht in Abb. 2b zeigt auch, dass die Oberfläche der Hohlkugeln rau war, die aus Untereinheiten von Nanopartikeln aufgebaut waren, was zur Bildung der hierarchischen Heterostruktur von ZnO@TiO₂ . führte Hohlkugeln. Die Elementkarten in Abb. 2(d–f) wurden verwendet, um die Elementverteilung im ZnO@TiO₂ . zu bestätigen Hohlkugeln. Es ist ersichtlich, dass Zn, Ti und O gleichmäßig in ZnO@TiO₂ . verteilt waren Hohlkugeln.

a Ein schwach vergrößertes REM-Bild von ZnO@TiO₂ Hohlkugeln; der Einschub zeigt die statistische Analyse der Durchmesserverteilung der Proben. b Ein stark vergrößertes SEM-Bild eines einzelnen gebrochenen ZnO@TiO₂ Kugel

a TEM, b vergrößertes TEM und c STEM-Bilder von ZnO@TiO₂ Hohlkugeln; Entsprechende EDS-Elementarabbildungen von c zeigt die gleichmäßige Verteilung von d . an Ti, e Zn und f O bzw.

HRTEM-Bilder in Abb. 3 bestätigten die Heteroübergangsstruktur von ZnO@TiO₂ Hohlkugeln. Die ausgewählten Bereiche in Abb. 3a, die durch ein weißes Quadrat markiert sind, wurden in Abb. 3b–d vergrößert, entsprechend ZnO, TiO₂ , und ZnO@TiO₂ Heteroübergang. Die Gitterabstände von 0,28 und 0,35 nm entsprachen den (100)-Ebenen von Wurtzit ZnO und (101)-Ebenen von Anatas-TiO₂ , wie in Abb. 3b, c gezeigt. Abbildung 3d zeigt einen deutlichen Übergang von der Wurtzit-ZnO-Phase zu Anatas-TiO₂ Phase, die bestätigte, dass der Heteroübergang an der Grenzfläche zwischen ZnO und TiO₂ . gebildet wurde . Eine solche Heteroübergangsstruktur kann den photoangeregten Elektronentransfer für eine verbesserte photokatalytische Aktivität stark fördern.

a HRTEM-Bilder von ZnO@TiO₂ Hohlkugeln. b , c , und d sind verstärkte HRTEM-Bilder des angegebenen quadratischen Teils in a , was auf ZnO, TiO₂ . hinweist , und ZnO@TiO₂ Heterojunctions bzw.

Die Porenstruktureigenschaften von ZnO, TiO₂ , und ZnO@TiO₂ Proben wurden weiter durch die N₂ . bestimmt Adsorptions-Desorptions-Isothermen und entsprechende Diagramme der Barrett-Joyner-Halenda (BJH)-Porengrößenverteilung (Abb. 4). Alle Proben zeigten eine Typ-IV-Isotherme mit Hystereseschleife bei hohem Relativdruck (P /P ₀> 0.7), was die Existenz mesoporöser Strukturen gemäß der Klassifikation der International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC) belegt. Der Einschub von Abb. 4 sind Diagramme der BJH-Porengrößenverteilung, die weiter darauf hindeuten, dass alle Proben mesoporöse Strukturen aufweisen. Die berechneten BET-Oberflächen des ZnO@TiO₂ Mikrokugel war ungefähr 102 m ² g ⁻¹ , das viel größer war als das von ZnO (23 m ² g ⁻¹ ) und TiO₂ (35 m ² g ⁻¹ ). Daraus kann die Einführung von ZnO in TiO₂ . geschlossen werden um das ZnO@TiO₂ . zu bilden Hohlkugeln könnten die Oberfläche stark vergrößern, obwohl alle Proben mesoporöse Strukturen aufweisen. Die größeren Oberflächen von ZnO@TiO₂ Hohlkugeln würden mehr Plätze für verbessertes katalytisches H₂ . bieten Leistung.

N₂ Adsorptions-Desorptions-Isothermen und der Einschub zeigen die entsprechenden Porengrößenverteilungskurven

Die photokatalytische Fähigkeit der so hergestellten Proben wurde durch Photostrom und photokatalytisches H₂ . bewertet testet. Wie in Abb. 5a gezeigt, ist das ZnO@TiO₂ Hohlkugeln lieferten die höchste Photostromdichte von 3,38 mA/cm ² , das mehr als 2,61 war, 2,17-mal höher als das von ZnO und TiO₂ , bzw. Diese Ergebnisse bedeuten die stärkere Fähigkeit zur Erzeugung von Ladungsträgern und eine verbesserte Trenneffizienz von ZnO@TiO₂ Hohlkugeln. Mit Ausnahme der Wasserstoffproduktionsrate von ZnO@TiO₂ Hohlkugeln erreichten 0,152 mmol h ⁻¹ g ⁻¹ , höher als 0,039 mmol h ⁻¹ g ⁻¹ von ZnO und 0,085 mmol h ⁻¹ g ⁻¹ von TiO₂ (Abb. 5b). Pt als hocheffizienter Edelmetall-Cokatalysator wird häufig für H₂ . verwendet Evolutionsreaktion in der Literatur [8, 11]. Eine Reihe von Pt–ZnO@TiO₂ mit unterschiedlichen Pt-Gehalten hergestellt und in Abb. 5c verglichen. Es wurde gezeigt, dass das Laden von Pt auf ZnO@TiO₂ Hohlkugeln könnten das H₂ . deutlich verbessern Evolutionsaktivität und die Probe mit 1,5 Atom-% Pt zeigt den höchsten H₂ Evolutionsrate. Abbildung 5d zeigt, dass ZnO@TiO₂ Hohlkugeln behielten in den fünf Reaktionszyklen 30 h lang ihre ursprüngliche photokatalytische Aktivität ohne merklichen Abbau bei, was die außergewöhnliche photokatalytische Stabilität demonstriert.

a Photostrom-Antworten und b photokatalytisches H₂ Entwicklung von nacktem ZnO, nacktem TiO₂ , und ZnO@TiO₂ Heterojunctions. c Photokatalytisches H₂ Entwicklung über Pt–ZnO@TiO₂ Heterojunctions-Komposite mit unterschiedlichen Gewichtsverhältnissen von Pt. d Photokatalytische Stabilität von ZnO@TiO₂ Hohlkugeln. Alle Messungen wurden unter einer simulierten Sonnenlicht-Bestrahlungsquelle mit einer Intensität von 100 mW/cm ² . durchgeführt

Für die verbesserte HER-Aktivität von ZnO@TiO₂ . wurde ein photokatalytischer Mechanismus vorgeschlagen Hohlkugeln, wie in Abb. 6 gezeigt. Unter simulierter Sonneneinstrahlung werden die Elektronen von ZnO und TiO₂ wurden von ihren Valenzbändern (VB) zu ihren Leitungsbändern (CB) angeregt. Da das Leitungsband (CB) und Valenzband (VB) von ZnO positiver waren als die von TiO₂ , die von ZnO auf TiO₂ übertragenen photogenerierten Elektronen durch die intimen Grenzflächenkontakte [16]. Dann, je mehr akkumulierte Elektronen auf dem TiO₂ reagiert mit H₂ O zum Erzeugen von H₂ für das höhere photokatalytische H₂ Rate (wie rechts in Abb. 6 gezeigt). Gleichzeitig werden die photogenerierten Löcher in der VB von TiO₂ wanderten zu ZnO, die vom Opfermittel eingefangen wurden, um das thermodynamische Gleichgewicht aufrechtzuerhalten. Darüber hinaus profitieren die hierarchischen Hohlkugeln von Lichtstreuung und Mehrfachreflexionen unter ZnO@TiO₂ Komposit-Photokatalysator, der die Effektivität der Lichtnutzung erhöhen würde [10, 21, 22]. Somit würden aufgrund der erhöhten effektiven Photonenpfadlänge mehr freie Elektronen und Löcher erzeugt [21, 22], was zu einer höheren HER-Effizienz führt (wie in Abb. 6 links gezeigt).

Schematische Darstellung des vorgeschlagenen HER-Mechanismus von ZnO@TiO₂ Hohlkugeln

Schlussfolgerungen

Zusammenfassend lässt sich sagen, dass die hierarchische Heterostruktur von ZnO@TiO₂ Hohlkugeln wurde erfolgreich über ein einfaches hydrothermales Verfahren hergestellt. Im Vergleich zu blankem ZnO und TiO₂ , das ZnO@TiO₂ Komposit-Photokatalysator zeigte eine hohe Wasserstoffproduktion von bis zu 0,152 mmol h ⁻¹ g ⁻¹ unter simuliertem Sonnenlicht. Es wird angenommen, dass eine hierarchische Heterostruktur die Oberfläche vergrößert, was mehr aktive Zentren für eine effektive HER belegt und gleichzeitig die Lebensdauer und den Transfer von photogenerierten Ladungsträgern aufgrund der auf dem ZnO-TiO₂ . erzeugten Potentialdifferenz verbessert Schnittstelle. Darüber hinaus ist das ZnO@TiO₂ Der zusammengesetzte Photokatalysator zeigte selbst nach fünfmaliger Wiederverwendung eine gute Haltbarkeit. Diese Arbeit zeigte gute Aussichten für photokatalytisches H₂ Evolution aus Wasser basierend auf der rationellen Nutzung und Herstellung von hochaktiver, kostengünstiger und chemischer Stabilität von ZnO und TiO₂ .