Herstellung von Palladium(II)-ionengeprägten polymeren Nanokügelchen und deren Entfernung von Palladium(II) aus wässriger Lösung

Hintergrund

Palladium mit einzigartigen physikalischen und chemischen Eigenschaften wird häufig in Galvanikmaterialien, Katalysatoren, Dentallegierungen und Hartloten verwendet [1, 2]. Mit der zunehmenden Anwendung von Palladium in verschiedenen Bereichen kann eine beträchtliche Menge an palladiumhaltigem Abwasser anfallen. Die Einleitung palladiumhaltiger Abwässer kann nicht nur zu einer ernsthaften Ressourcenverschwendung, sondern auch zu einer starken Umweltverschmutzung und Schädigung der menschlichen Gesundheit führen [3,4,5,6]. Trennung und Anreicherung in einigen Studien können diese Probleme lösen, die üblichen Anreicherungs- und Trennmethoden umfassen Co-Präzipitation [7], Adsorption [8] und Ionenaustausch [9], Flüssig-Flüssig-Extraktion [10] und Festphasenextraktion [11] , Mikroflüssigkeitsextraktion [12] und Trübungspunktextraktion [13]. Es gibt viele Studien zur Anreicherung und Abtrennung von Palladium [14,15,16,17,18]; unter diesen wird die Adsorptionsmethode in vielerlei Hinsicht verwendet, da sie einfach, bequem und effizient ist. Die Leistung üblicher Adsorptionsmittel umfasst Aktivkohle, ist jedoch nicht hochselektiv für die Maskierung von Palladiumionen aus wässrigen Lösungen, die mehrere Metalle enthalten. Daher ist die Entwicklung von Palladium-Trennmaterial mit hoher Selektivität für die Entfernung, Rückgewinnung und Wiederverwendung von Palladiumionen aus der Abfalllösung von großer Bedeutung.

Ionengeprägte polymere Nanosphären mit hoher Selektivität für die Abtrennung von Metallen aus wässrigen Lösungen im Vergleich zu anderen gängigen Adsorbentien sind in den letzten Jahren zu einem der Forschungsschwerpunkte geworden [19,20,21,22,23]. Bei der Herstellung von ionengeprägten polymeren Nanokügelchen hängt die Stabilität von Chelaten, die aus funktionellen Monomeren mit unterschiedlichen funktionellen Gruppen und Metallionen durch Ionenbindung oder Koordinationsbindung gebildet werden, von der Wechselwirkungsstärke zwischen dem funktionellen Monomer und den Metallionen ab, je stärker die Wechselwirkung, desto stärker ist die Fähigkeit des ionengeprägten Polymers, Metallionen zu chelatisieren, und desto größer ist die Adsorptionsleistung. Daher ist es wichtig, funktionelle Monomere auszuwählen [24].

Viele Studien verwendeten 4-VP als funktionelles Monomer bei der Herstellung von Pd(II)-IIPs, während nur wenige Studien den Vergleich von 4-VP mit anderen funktionellen Monomeren beinhalteten [25,26,27,28,29,30]. In dieser Studie wurden zwei Arten ungewöhnlicher funktioneller Monomere ANA und AAA verwendet, um mit gewöhnlichem 4-VP zu vergleichen. Die Wechselwirkung zwischen PdCl₄ ²⁻ und funktionelles Monomer wurde durch UV-Vollwellenlängenscannen analysiert. Dann wurde das beste funktionelle Monomer durch Vergleich der Adsorptionswirkung von Pd(II)-IIPs, die drei funktionellen Monomeren entsprechen, auf Palladium(II) ausgewählt. Durch Batch-Adsorptionsexperimente wurde die Adsorptionsleistung von Pd(II)-IIPs für Palladium(II)-Ionen in wässrigen Lösungen bewertet. Zur weiteren Untersuchung des entsprechenden Mechanismus der Pd(II)-Adsorption an Pd(II)-IIPs wurden verschiedene Charakterisierungsmethoden mittels FTIR, SEM und TGA verwendet.

Methoden

Materialien

Die folgenden Chemikalien K₂ PdCl₄ , 4-Vinylpyridin (4-VP, 96%), 2-Allylsulfhydrylnikotinsäure (ANA, 98%), 2-Acetamidoacrylsäure (AAA, 99%) und Ethylenglycoldimethacrylat (EGDMA, 98%) wurden gekauft von der Firma Alfa in den USA. Azoisobutyronitril (AIBN, 99%) wurde von Shanghai Zhongfugang Co. Ltd. bezogen. Palladium-Einzelelement-Standardlösung wurde vom chinesischen nationalen Standardmaterialnetzwerk bezogen. Alle Chemikalien waren in analytischer Reagenzqualität und wurden ohne weitere Modifikation verwendet. Zur Herstellung aller Lösungen wurde Reinstwasser verwendet. Alle Glaswaren wurden gereinigt und mit Milli-Q-Wasser gespült und dann vor der Verwendung über Nacht in einem Ofen getrocknet.

Herstellung von Palladium(II)-ionengeprägten polymeren Nanosphären

Die mit Palladium(II)-Ionen bedruckten polymeren Nanokügelchen wurden durch das Fällungs-Polymerisationsverfahren synthetisiert. Beim Fällungsverfahren wurden Pd(II)-IIPs entsprechend dem Verhältnis von Templat (PdCl₄ ²⁻ ), funktionelle Monomere (4-VP, ANA, AAA) und vernetzendes Monomer bei 1:4:40. Beim Polymerisationsverfahren wurde Ethylenglycoldimethacrylat (EGDMA) als vernetzendes Monomer verwendet, das Polymerisationsgemisch enthielt auch 2,2-Azobisisobutyronitril (AIBN, Initiator) und Methanol (Porogen). Die detaillierte Bedienung ist wie folgt:

Erstens 0,1 mmol K₂ PdCl₄ wurde in 20 ml Methanol in einem 50 ml-Glaskolben gelöst, dann wurden 0,4 mmol 4-VP zugegeben und in einem thermostatischen Oszillator 3 h bei 25 °C gerührt. Zweitens wurden 4 mmol EGDMA und 36,13 mg AIBN in den Glaskolben gegeben und die erhaltene Lösung wurde in dickwandige Druckflaschen überführt. Der Sauerstoff der Probenlösung wurde entfernt, indem 10 Minuten lang Stickstoffgas durch die Probe geleitet wurde. Die Polymerisation wurde in einem Wasserbad bei 60 °C für 24 h unter Rühren bei 180 U/min durchgeführt. Das vorbereitete Polymer wurde mehrmals mit 1:4 gewaschen (v /v ) Methanol/Wasser, um die nicht umgesetzten Materialien zu entfernen, und dann Palladiumionen (PdCl₄ ²⁻ ) wurde durch 24 h langes Rühren mit 4 × 50 ml HCl 1:1 aus dem Polymermaterial ausgelaugt, bis die Waschlösung frei von Palladiumionen war. Schließlich wurde es mit entionisiertem Wasser gewaschen, bis es einen neutralen pH erreichte. Die Polymere wurden unter Vakuum in einem Exsikkator getrocknet. Auf die gleiche Weise wurden die nicht geprägten Polymere (NIPs) hergestellt, jedoch ohne die Dotierung von Palladiumionen.

Charakterisierungen

Ein UV-Spektrophotometer im sichtbaren Bereich (UV-2600, Shimadzu, Japan) wurde verwendet, um die Wechselwirkung zwischen PdCl₄ . zu analysieren ²⁻ und funktionelles Monomer. Ein Feldemissions-Rasterelektronenmikroskop (SU8040, Hitachi, Japan) wurde verwendet, um die Morphologieänderungen des ionengeprägten Polymers vor und nach der Elution und des nicht ionengeprägten Polymers zu beobachten. Fourier-Transformations-Infrarot-(FTIR)-Spektren der Pd(II)-IIPs vor und nach der Elution und NIPs wurden mit einem FTIR-Spektrometer (Nicolet 6700, Thermo-Nicolet, USA) mit KBr-Pellets im Bereich von 4000~400 cm ^{. analysiert −1} . Brunauer, Emmett, Tellers Test (BET, TriStarII3020) wurde verwendet, um die spezifische Oberfläche zu analysieren. Die thermogravimetrische Analyse (TGA) wurde mit Netzsch STA-409PC (Deutschland) von 313 bis 873 K unter einer getrockneten Stickstoffatmosphäre durchgeführt und die Heizrate betrug 10 K/min.

Batch-Adsorptionsexperimente

Die Konzentration von Pd(II) wurde durch Flammenatomabsorptionsspektrophotometrie (FAAS, TAS-990, Persee, China) bestimmt. Alle Batch-Adsorptionsexperimente wurden unter Verwendung eines thermostatischen Oszillators bei 180 U/min mit 10 mg Adsorptionsmittel in einem 50 ml-Kunststoffzentrifugenröhrchen mit 10 ml Metalllösung durchgeführt. Für alle Batch-Experimente wurden Proben in dreifacher Ausfertigung genommen. Der Einfluss der Temperatur auf die Adsorption von Pd(II) an Pd(II)-IIPs wurde bei 15, 25, 35, 45 und 55 °C untersucht. Vier interferierende Metallionen umfassen Pt(II), Zn(II), Cu(II) und Ni(II) mit einer Anfangskonzentration von 10 mg/l wurden ausgewählt, um die Wirkung mehrerer Metalle auf die Adsorption von Pd(II) zu untersuchen. .

Isotherme Adsorptionsexperimente wurden mit einer konstanten Adsorptionsmitteldosierung und unterschiedlichen Konzentrationen von Pd(II) im Bereich von 1~80 mg/L bei 25 °C (pH 2) durchgeführt. Es wurden kinetische Adsorptionsexperimente durchgeführt, indem die Lösung in vorbestimmten Zeitintervallen gesammelt wurde (die Probenahmezeit wurde auf 5, 8, 10, 15, 20, 25, 30, 40, 60, 120, 180, 240 und 300 Minuten festgelegt) und das Endergebnis analysiert Metallkonzentration in den wässrigen Lösungen.

Der Prozentsatz der Pd(II)-Entfernung und die Adsorptionskapazität der Pd(II)-IIPs für Pd(II)-Ionen können nach den folgenden Gleichungen berechnet werden:

in denen r (%) ist die Entfernungseffizienz von Pd(II), q (mg/g) ist die Kapazität von Pd(II), die an das Adsorptionsmittel von Pd(II)-IIPs adsorbiert wird, c _e (mg/L) ist die Konzentration von Pd(II) in Lösung im Gleichgewicht, c ₀ (mg/L) ist die Anfangskonzentration von Pd(II) in Lösung, V (ml) ist das Volumen der Pd(II)-Lösung und m (mg) ist die Masse des Adsorptionsmittels.

Die Isothermenmodelle von Langmuir (Gl. 3) und Freundlich (Gl. 4) können mathematisch durch die folgenden Gleichungen dargestellt werden:

wo q _e ist die an Adsorbentien im Gleichgewicht adsorbierte Pd(II)-Menge (mg/g), q _m ist die theoretische maximale Adsorptionskapazität von Adsorbentien unter bestimmten Bedingungen (mg/g), c _e ist die Konzentration von Pd(II) in wässrigen Lösungen im Gleichgewicht (mg/L), b ist die Langmuir-Konstante, die mit der Affinität zwischen Pd(II) und den Adsorbentien (L/mg) verbunden ist, K _f ist die Freundlich-Konstante bezogen auf die Adsorptionskapazität von Adsorbentien und 1/n ist der Heterogenitätsfaktor im Bereich von 0 bis 1.

Um die Dynamik und den geschwindigkeitskontrollierenden Mechanismus des Adsorptionsprozesses weiter aufzuklären, wurden zwei häufig verwendete Kinetikmodelle, d. h. die Kinetik pseudoerster Ordnung und die Kinetik pseudozweiter Ordnung, verwendet, um die experimentellen Adsorptionsdaten zu simulieren. Die Kinetik pseudo-erster Ordnung (Gl. 5) und pseudo-zweiter Ordnung (Gl. 6) kann mathematisch ausgedrückt werden als:

wo q _e ist die an Adsorbentien im Gleichgewicht adsorbierte Pd(II)-Menge (mg/g), t ist die Kontaktzeit während des Adsorptionsprozesses, q _t ist die Menge an Pd(II), die zu einem beliebigen Zeitpunkt an Adsorbentien adsorbiert ist t (mg/g), k₁ ist die Geschwindigkeitskonstante des Modells pseudo-erster Ordnung (min ⁻¹ ) und k ₂ ist die Geschwindigkeitskonstante des Modells pseudo-zweiter Ordnung (g/mg min).

Ergebnisse und Diskussion

Die Optimierung funktioneller Monomere

Die UV-Spektren von PdCl₄ ²⁻ und 4-VP sowie ANA und AAA in Methanol vor und nach der Wechselwirkung sind in Abb. 1 gezeigt. Aus der Abbildung ist ersichtlich, dass PdCl₄ ²⁻ hat zwei Absorptionspeaks bei 219,4 und 242,4 nm, und die Absorptionspeaks werden verschoben, wenn verschiedene funktionelle Monomere hinzugefügt werden. Wenn funktionelles Monomer von 4-VP dosiert wird (Abb. 1a), gibt es einen hypochromen Effekt auf PdCl₄ ²⁻ erschien bei 219,4 und 242,4 nm, und ein neuer Absorptionspeak bildete sich bei etwa 275 nm als Folge eines hyperchromen Effekts im Vergleich zu dem bei 219,4 nm, was auf die offensichtlichen Veränderungen in der Struktur von PdCl₄ . hindeutet ²⁻ und 4-VP in der Nähe von 275 nm. Wenn ANA in PdCl₄ hinzugefügt wurde ²⁻ Methanollösung als funktionelles Monomer (Abb. 1b), PdCl₄ ²⁻ erschien ein Rotverschiebungsphänomen bei 219,4 und 242,4 nm, und zwei neue Absorptionspeaks traten in der Nähe von 285 und 347 nm auf, verglichen mit dem Absorptionspeak bei 219,4 nm, die beiden neu gebildeten Peaks können dem hypochromen Effekt zugeschrieben werden, was darauf hinweist, dass beide PdCl₄ ²⁻ und ANA weisen einen gewissen Unterschied in ihren Strukturen in der Nähe von 285 und 347 nm auf. Aus Fig. 1c ist ersichtlich, dass die Zugabe von AAA keine Rotverschiebung oder Blauverschiebung des Absorptionspeaks von PdCl₄ . ergibt ²⁻ sowohl bei 219,4 als auch 242,4 nm, und es gibt keinen neuen Absorptionspeak, was auf eine vernachlässigbare Änderung der Struktur von PdCl₄ . hinweist ²⁻ und AAA.

Ultraviolettspektren der Wechselwirkungen zwischen PdCl₄ ²⁻ und (a ) 4-VP, (b ) ANA, (c ) AAA in Methanol und (d ) Adsorptionseigenschaften von Pd(II)-IIPs, die von Monomeren mit unterschiedlichen Funktionen synthetisiert werden

Um die Adsorptionswirkung von Pd(II) an Pd(II)-IIPs und NIPs, die von 4-VP, ANA und AAA hergestellt wurden, weiter zu untersuchen, wurde die Adsorption von Pd(II) an jedem Material gemessen. Wie in Fig. 1d gezeigt, war die an Pd(II)-IIPs adsorbierte Menge an Pd(II)-Ionen größer als an den entsprechenden NIPs. Außerdem wurde nach der BET-Methode die Oberfläche von IIPs und NIPs berechnet (Tabelle.1):Die Oberfläche von IIPs, die durch 4-VP hergestellt wurden, beträgt 23,74 m ² /g überschreitet NIPs (0,46 m ² .) /g). Dies bedeutet, dass nach Zugabe des geprägten Ions eine Art polymerer Nanosphären Pd(II) IIPs mit einer größeren Oberfläche erzeugt wurde. Diese Beobachtung kann durch die signifikanten Unterschiede in der räumlichen Struktur von Pd(II)-IIPs und NIPs mit der gleichen Art von funktionellen Monomeren interpretiert werden. Bei der Bildung von Pd(II)-IIPs bildeten das funktionelle Monomer und das Pd(II)-Ion aufgrund der Zugabe des geprägten Pd(II)-Ions einen Koordinationskomplex mit den geprägten Hohlräumen, und das Loch des Pd(II .) )-Ion bietet ein „Gedächtnis“, das zu einer größeren Adsorptionsmenge von Pd(II)-Ionen auf Pd(II)-IIPs als auf NIPs führt. Darüber hinaus zeigte Tabelle.1, dass die Pd(II)-Adsorptionskapazität der drei Polymerarten in der Reihenfolge 4-VP> ANA> AAA zunahm, was darauf hindeutet, dass die von 4-VP hergestellten Pd(II)-IIPs die besten waren. Die Ergebnisse wurden durch die einsamen Elektronenpaare von N-Atomen in der Struktur von 4-VP verursacht, die nicht nur mit Metallionen chelatisiert werden können, sondern auch Wasserstoffbrückenbindungen mit funktionellen Gruppen wie Carboxyl- und Hydroxylgruppen bilden. Außerdem können die Vinylgruppen in der Struktur mit dem Vernetzungsmittel reagieren, so dass das Atom N an der Kette des Polymers hängt, um einen schwach alkalischen Polyelektrolyten zu bilden.

Durch Vergleich der Struktur dieser drei Arten funktioneller Monomere (Abb. 2) und der Ergebnisse des Adsorptionstests fanden wir, dass die Adsorptionswirkung von 4-VP mit Stickstoffheterocyclen am besten war, gefolgt von ANA, das sowohl Stickstoffheterocyclen als auch Carboxylgruppen enthielt. und das Schlimmste war AAA, das Carboxylgruppen enthielt. Daher spekulierten wir, dass die Bindung von Pd(II)-Ionen und funktionellen Monomeren, die Stickstoffheterocyclen enthalten, stärker ist als die von Carboxylgruppen, und die Anwesenheit von Carboxylgruppen kann die Bindung von Pd(II)-Ionen und funktionellen Monomeren, die beide Stickstoffheterocyclen enthalten, schwächen und Carboxylgruppen.

Strukturformel von drei funktionellen Monomeren

Die in den folgenden Studien erwähnten Pd(II)-IIPs wurden alle unter Verwendung von 4-VP als funktionellem Monomer hergestellt.

Eigenschaften von Pd(II)-IIPs und NIPs

Die mikroskopische Morphologie von ausgelaugten Pd(II)-IIPs, ungelaugten Pd(II)-IIPs und NIPs wurde beobachtet. Aus Fig. 3a, d ist ersichtlich, dass es keine Veränderungen in der Morphologie von weder ungelaugten Pd(II)-IIPs noch ausgelaugten Pd(II)-IIPs gibt; Außerdem zeigte die BET-Methode, dass die spezifische Oberfläche der ausgelaugten Pd(II)-IIPs (23,74 m ² /g) war bei den ungelaugten Pd(II)-IIPs ähnlich (22,49m ² /g) kann der kleine Unterschied vernachlässigt werden, sodass geschlossen werden kann, dass die Elution keinen Einfluss auf die Morphologie der Pd(II)-IIPs hat. Die Oberfläche des Polymers wird nach der Zugabe von PdCl₄ . relativ rauh ²⁻ Schablone, die auf die Bildung von eingeprägten Löchern zurückzuführen ist. Im Vergleich dazu weisen die NIPs eine glattere Oberfläche (Abb. 3e) mit einer viel größeren Partikelgröße von 2 μm auf als ungelaugte Pd(II)-IIPs und ausgelaugte Pd(II)-IIPs (ca. 200 nm) bei gleicher Vergrößerung. Dieser Befund zeigte, dass die Zugabe von Template PdCl₄ ²⁻ übt einen großen Einfluss auf die morphologischen Eigenschaften von Palladium(II)-ionengeprägten Polymeren aus.

SEM von (a ) 4-VP - ausgelaugte IIPs, (b )ANA - ausgelaugte Pd(II)-IIPs, (c ) AAA-ausgelaugte Pd(II)-IIPs, (d ) 4-VP - Ungelaugte IIPs, (e ) 4-VP - ausgelaugte NIPs. (Alle Bilder mit derselben Vergrößerung in 20.000-facher Vergrößerung)

Anhand der thermogravimetrischen Kurven von ungelaugten Pd(II)-IIPs, ausgelaugten Pd(II)-IIPs und NIPs kann ein unterschiedliches Zersetzungsverhalten beobachtet werden (Abb. 4a). Bei einer niedrigeren Temperatur von 40 bis 100 °C ist die thermische Zersetzungsrate relativ gering. Der Gewichtsverlust wird hauptsächlich auf die Verdunstung von freien und/oder gebundenen Wassermolekülen zurückgeführt. Die Hauptzusammensetzung der Proben hat bei einer Temperatur von 100 bis 250 °C noch nicht mit der Zersetzung begonnen. Bei Temperaturen über 250 °C beginnen die Proben schnell an Gewicht zu verlieren; dies ist hauptsächlich auf die Zersetzung organischer Stoffe in den Polymeren mit steigender Temperatur zurückzuführen. Als die Temperatur auf über 440 °C anstieg, wurden die organischen Stoffe in den Polymeren vollständig zersetzt und erreichten einen Zustand der thermischen Stabilität. Wenn die Temperatur auf 600 °C ansteigt, beträgt der Rückstandsmassenprozentsatz der ungelaugten Pd(II)-IIPs etwa 6 %. Die Reststoffe sollen hauptsächlich aus anorganischem Palladium bestehen.

a TGA-Kurven von a:ungelaugte Pd(II)-IIPs, b:ausgelaugte Pd(II)-IIPs, c:NIPs; (b ) FTIR-Spektren von a:ungelaugte Pd(II)-IIPs, b:ausgelaugte Pd(II)-IIPs, c:NIPs

Basierend auf den Absorptionspeaks und -banden in FTIR-Spektren können viele funktionelle Gruppen auf der Oberfläche des absorbierenden Materials dargestellt und für ungelaugte Pd(II)-IIPs, ausgelaugte Pd(II)-IIPs und NIPs charakterisiert werden (Abb. 4b). Aus der Abbildung ist ersichtlich, dass die beobachteten Banden bei 3440 und 1640 cm ⁻¹ werden der Streckschwingungsfrequenz von C-N bzw. -CONH- in Amid zugeordnet. Die Spitzen bei 3550, 2950, ​​2560, 2350, 1740 und 1260 cm ⁻¹ werden der Streckschwingungsfrequenz von –OH, C-H, S-H, C=O in Estern bzw. C-O zugeschrieben. Aufgrund fehlender Koordination gibt es keine Verschiebung zwischen diesen Schwingungsabsorptionspeaks in den drei FTIR-Kurven. Wie in Kurve b und c gezeigt, hat sich der C-N zugeschriebene Peak von 1390 auf 1380 cm ⁻¹ . verschoben nach Zugabe des Templations Pd(II), was darauf hindeutet, dass die Koordination zwischen dem Templation Pd(II) und dem funktionellen Monomer stattgefunden hat. Darüber hinaus traten neue Absorptionspeaks bei 2080 und 1980 cm ⁻¹ . auf in Kurve b kann durch den Elutionsprozess von Pd(II) verursacht werden, der zu einigen Veränderungen in den Gruppen führen kann.

Batch-Adsorptionsexperimente

Der Einfluss der Anfangskonzentration von Pd(II)-Ionen auf die Adsorptionskapazität von Pd(II)-IIPs ist in Abb. 5a dargestellt. Wenn die Dosierung von Pd(II)-IIPs festgelegt ist, nimmt die Adsorptionskapazität von Pd(II)-IIPs für Pd(II)-Ionen mit steigender Anfangskonzentration der Adsorbationen zu, während die Entfernungseffizienz entsprechend abnimmt. Dies ist auf die begrenzten Adsorptionsstellen zurückzuführen, die von Pd(II)-IIPs in Lösung bereitgestellt werden. Bei niedrigeren Pd(II)-Konzentrationen ist die Menge an aktiven Adsorptionsstellen reichlich vorhanden, um die Mehrheit der Pd(II)-Ionen in Lösung zu absorbieren. Mit zunehmender Anfangskonzentration an Pd(II)-Ionen wird jedoch die verfügbare Anzahl aktiver Adsorptionsstellen durch die feste Adsorptionsmitteldosierung begrenzt. Es gibt keine weiteren aktiven Zentren, um die überschüssigen Pd(II)-Ionen bei höherer Konzentration zu kombinieren. Begleitet von der allmählichen Sättigung der Adsorptionskapazität von Pd(II)-IIPs nimmt die Pd(II)-Entfernungseffizienz ständig ab.

Auswirkungen von (a ) Anfangskonzentration, (b ) Kontaktzeit, (c ) Temperatur und (d ) mehrere Metalle bei der Adsorption von Pd(II) an Pd(II)-IIPs

Der Einfluss der Kontaktzeit auf die Adsorptionskapazität und Entfernungseffizienz von Pd(II)-IIPs für Pd(II)-Ionen ist in Abb. 5b gezeigt. Im frühen Testzeitraum von 60 Minuten steigen sowohl die Adsorptionskapazität als auch die Entfernungseffizienz von Pd(II)-IIPs für Pd(II) schnell an, wenn sich die Kontaktzeit der Reaktion verlängert. Zu Beginn der Reaktion stehen auf Pd(II)-IIPs viele Bindungsstellen für die Pd(II)-Adsorption zur Verfügung, zusammen mit der relativ hohen Konzentration an Pd(II)-Ionen gibt es eine starke Triebkraft zur Förderung der Masse Transfer von Adsorbationen aus der Volumenlösung zu den unbesetzten Bindungsstellen. Daher ist es für Pd(II)-IIPs förderlich, in den ersten 3 h als effizientes Adsorptionsmittel Schwermetalle aus dem Abwasser zu entfernen. Mit zunehmender Kontaktzeit nimmt jedoch eine Mehrheit der aktiven Zentren von Pd(II)-IIPs in Kombination mit Pd(II)-Ionen und die verfügbaren aktiven Zentren ab. Nach 180 min bleiben die Adsorptionskapazität und Entfernungseffizienz von Pd(II)-IIPs unverändert und erreichen einen Gleichgewichtszustand. Daher wurden 180 Minuten als optimale Kontaktzeit für den Adsorptionsprozess festgelegt.

Abbildung 5c zeigt den Einfluss der Betriebstemperatur auf die Adsorptionskapazität und die Entfernungseffizienz von Pd(II)-IIPs für Pd(II). Wir fanden, dass die Adsorptionskapazität und Entfernungseffizienz von Pd(II)-IIPs für Pd(II) mit steigender Temperatur zunimmt, was auf einen endothermen Prozess der Adsorptionsreaktion hinweist. Eine höhere Temperatur ist vorteilhaft, um die Adsorptionskapazität von Absorptionsmitteln zu fördern. Im Allgemeinen können Pd(II)-IIPs bei einer normalen technischen Temperatur zwischen 25 und 35 °C eine gute Leistung in der praktischen Anwendung aufweisen.

Der Einfluss mehrerer Metalle auf die Adsorption von Pd(II) durch Pd(II)-IIPs und -NIPs ist in Abb. 5d dargestellt. Im koexistierenden System mehrerer Metalle ist die Adsorptionskapazität von Pd(II)-IIPs und den entsprechenden NIPs auf Pd(II) am größten, gefolgt von Pt, Zn, Ni und Cu. Die Adsorptionskapazität von Pd(II)-IIPs auf Pd(II) war 26,7-, 21,5-, 31,8- bzw. 10,4-mal höher als die von Cu(II), Zn(II), Ni(II) bzw. Pt(II) . Die Ergebnisse zeigten, dass Pd(II)-IIPs hocheffizient und selektiv für Pd(II) waren. Die Adsorptionskapazität von Pd(II)-IIPs an Pt(II) war größer als die an Cu(II), Zn(II) und Ni(II), was auf die chemische Ähnlichkeit von Pt(II) mit Pd( II) und konkurrierende Adsorptionsstellen im Vergleich zu anderen Metallen. Die Adsorptionskapazität von NIPs auf Cu(II), Zn(II), Ni(II) und Pt(II) war größer als die von Pd(II)-IIPs, während Pd(II) genau das Gegenteil ist, was darauf hindeutet, dass besser Die Adsorptionswirkung von Pd(II)-IIPs auf Pd(II) als die von NIPs wird nicht durch eine große spezifische Fläche verursacht, sondern durch die Bildung der Erkennungsadsorptionsstellen für Pd(II) während des Herstellungsprozesses.

Isotherme und kinetische Studien

Um die Adsorptionsfähigkeit von Pd(II)-IIPs zu untersuchen, wurden zwei typische Adsorptionsisothermenmodelle, d. h. das Langmuir- und das Freundlich-Adsorptionsisothermenmodell (Abb. 6a), verwendet, um den Adsorptionsmechanismus zu untersuchen. Die experimentellen Daten werden dann mit den kinetischen Modellen pseudoerster und zweiter Ordnung angepasst (Abb. 6b). Die isothermen und kinetischen Parameter für die jeweiligen Modelle sind in Tabelle 2 zusammengefasst.

a Adsorptionsisotherm und (b ) kinetische Anpassungskurven von Pd(II) auf Pd(II) IIPs

In der Isothermenstudie wurde der Korrelationskoeffizient des Freundlich-Isothermenmodells (R ^2 = 0.991) ist viel näher an 1 im Vergleich zum Langmuire-Modell (R ^2 = 0.946), was darauf hindeutet, dass das Freundlich-Isothermenmodell besser geeignet ist, den Adsorptionsprozess von Pd(II)-Ionen an Pd(II)-IIPs zu beschreiben. Das Freundlich-Modell ist eine empirische Gleichung, es wird allgemein angenommen, dass der Kehrwert der Freundlich-Konstanten n negativ mit der Adsorptionsleistung korreliert [27]. Wenn 1/n zwischen 0,1~0,5 liegt, ist es leicht zu adsorbieren; wenn 1/n größer als 2 ist, ist es schwierig zu adsorbieren. Die 1/n Der aus diesem Experiment erhaltene Wert beträgt etwa 0,39, was darauf hindeutet, dass Pd(II)-Ionen leicht von Pd(II)-IIPs adsorbiert werden.

In der kinetischen Studie stimmt das Anpassungsergebnis besser mit dem kinetischen Modell pseudo-zweiter Ordnung (R ² = 0,971) als beim kinetischen Modell pseudo-erster Ordnung (R ² = 0,896). Mit einer theoretischen Gleichgewichtsadsorptionskapazität von 5,085 mg/g, die näher am experimentellen Wert von 5,042 mg/g liegt, wird die Adsorption von Pd(II)-Ionen an Pd(II)-IIPs als eher pseudo-sekundengerecht angesehen - Kinetisches Modell der Ordnung. Das kinetische Modell pseudo-zweiter Ordnung geht davon aus, dass die geschwindigkeitskontrollierenden Schritte hauptsächlich chemische Adsorptionsprozesse zwischen Schwermetallionen und den Adsorptionsplätzen auf Absorptionsmitteln sind [31]. Daher wird die Adsorption von Pd(II)-Ionen an Pd(II)-IIPs hauptsächlich durch chemische Reaktionen beigesteuert, was die Bildung geprägter Erkennungsstellen bestätigt.

Schlussfolgerung

Studien an drei Arten funktioneller Monomere während der Synthese von Pd(II)-IIPs zeigten signifikant unterschiedliche Prägeeffekte. Die UV-Spektren zeigten, dass 4-VP und ANA eine große Strukturänderung verursachten, nachdem das Templat mit drei funktionellen Monomeren reagiert hatte, während sich AAA grundsätzlich nicht änderte. Den Batch-Adsorptionsexperimenten zufolge erwies sich 4-VP als der vielversprechendste Kandidat für ein funktionelles Monomer mit einer höheren Pd(II)-Adsorptionskapazität als ANA und AAA. Die Bildung von geprägten Erkennungsstellen, die für die Adsorption von Pd(II)-IIPs für Pd(II)-Ionen von Vorteil war, wurde durch die FTIR-Spektren nachgewiesen. Bei optimalen Arbeitsbedingungen wurde eine theoretische Gleichgewichtsadsorptionskapazität von 5,085 mg/g für Pd(II)-Ionen durch die synthetisierten Pd(II)-IIPs erhalten. Im Vergleich zu Cu(II), Zn(II), Ni(II) und Pt(II) zeigten Pd(II)-IIPs eine hohe Selektivität für Pd(II)-Ionen. Die isothermen Ergebnisse legen nahe, dass das Freundlich-Isothermenmodell eine bessere Anpassung an den Adsorptionsprozess von Pd(II) an Pd(II)-IIPs zeigte als das Langmuir-Isothermenmodell. Kinetische Studien zeigten, dass der Adsorptionsprozess am besten durch das kinetische Modell pseudo-zweiter Ordnung beschrieben werden kann.

Abkürzungen

4-VP:

4-Vinylpridin

AAA:

2-Acetamidoacrylsäure

ANA:

2-(Allylthio)nikotinsäure

WET:

(Brunauer, Emmett, Teller-Test)

FAAS:

Flammen-Atomabsorptionsspektrophotometrie

FTIR:

Fourier-Transformations-Infrarotspektroskopie

NIPs:

Nicht ionengeprägte polymere Nanokügelchen

Pd(II)-IIPs:

Palladium(II)-ionengeprägte polymere Nanokügelchen

SEM:

Feldemissions-Rasterelektronenmikroskop

TGA:

Thermogravimetrie-Analysen

UV:

Ultraviolett sichtbar