Eintopfsynthese von Cu2ZnSnSe4-Nanoplatten und ihre durch sichtbares Licht getriebene photokatalytische Aktivität

Hintergrund

Chemische Schadstoffe in natürlichem Wasser haben aufgrund ihrer schwerwiegenden Umweltschäden große Aufmerksamkeit erregt, und photokatalytische Abbautechniken auf Halbleiterbasis unter Verwendung von Sonnenenergie gelten als vielversprechende Lösung für dieses Problem [1]. Typische Photokatalysatoren wie TiO₂ und ZnO, kann nur ultraviolettes (UV) Licht absorbieren. Tatsächlich konzentriert sich etwa 50% der Sonnenenergie hauptsächlich im Bereich des sichtbaren Lichts, während UV-Licht weniger als 4% des Sonnenspektrums ausmacht [2]. Um sichtbares Licht zu nutzen und die photokatalytische Aktivität zu verbessern, wurden verschiedene effiziente Photokatalysatoren erforscht und beim Abbau organischer Pigmente, bei der Wasserspaltung und in Solarzellenabsorbern eingesetzt [3]. Unter mehreren Photokatalysatoren sind kupferbasierte ternäre und quaternäre Chalkogenid-Halbleiter wie Cu₂ SnS₃ , CuIn_x Ga_1-x Se₂ , und Cu₂ ZnSnS₄ , sind aufgrund ihrer hervorragenden optoelektronischen Eigenschaften mit großem Absorptionskoeffizienten (> 10 ⁴ cm ⁻¹ ), gute Stabilität und geeignete Bandlückenenergie (1,0–1,5 eV) [4,5,6,7,8,9].

Cu₂ ZnSnSe₄ (CZTSe) Nanokristalle und dünne Filme mit kostengünstigen, ungiftigen und auf der Erde reichlich vorhandenen Bestandteilen wurden in den letzten Jahren umfassend untersucht [8, 10, 11, 12, 13, 14, 15]; Es gibt jedoch einige Berichte über die Untersuchung der Nanoplättchen-Morphologie [16, 17]. Zur Synthese der CZTSe-Nanostrukturen werden üblicherweise Heißinjektions- und thermochemische Eintopfverfahren angewendet [18,19,20,21]. Die bei diesen Verfahren verwendeten Se-Vorläufer sind jedoch teuer, toxisch oder instabil. Hierbei handelt es sich um einen leichten Se-Vorläufer, der SeO₂ . auflöst Pulver in Ethanol wird in dieser Studie entwickelt.

Hier berichten wir über eine thermochemische Eintopfmethode zur Synthese von CZTSe-Nanoplatten unter Verwendung einer einfachen Se-Vorstufe. Die durch sichtbares Licht getriebene photokatalytische Aktivität und Recyclingleistung von CZTSe-Nanoplatten wurden untersucht. Die CZTSe-Nanoplatten haben Potenzial in der Abwasserbehandlung.

Methoden/Experimental

Synthese von CZTSe-Nanoplatten

Alle in dieser Arbeit verwendeten Chemikalien wurden von Aladdin gekauft und direkt verwendet. Normalerweise 1,0 mmol Cu(acac)₂ , 0,5 mmol Zn(OAc)₂ ·2H₂ O, 0,5 mmol SnCl₂ ·2H₂ O und 2,0 mmol SeO₂ in 4 ml Ethanol gelöst wurden in einem 100 ml-Dreihalskolben zu 20 ml Oleylamin (OLA) gegeben. Die Mischung wurde 1 h bei 130 °C entgast, 30 min mit Ar gespült und dann 1 h auf 280 °C erhitzt. Die Nanoplatten wurden dreimal durch Zentrifugation bei 8000 U/min für 5 Minuten mit Hexan und Ethanol gewaschen. Das schwarze Pulver wurde gesammelt und bei 60 °C unter Vakuum getrocknet. Vor der photokatalytischen Reaktion wurden die Nanoplättchen hydrophil behandelt mit Na₂ S zum Entfernen der langkettigen OLA-Liganden [8].

Charakterisierungen

Zur Analyse des Phase der Proben. Transmissionselektronenmikroskopie (TEM, JEM-2100F, JEOL., Japan) und Rasterelektronenmikroskopie (SEM, Quatan 250FEG, FEI, USA) wurden durchgeführt, um die Morphologien der Proben zu charakterisieren. Die UV-Vis-Absorptionsspektren von CZTSe-Nanoplättchen-Pulver und wässriger Rhodamin B (RhB)-Lösung wurden auf einem UV/Vis-Spektrometer unter Verwendung der Ulbrichtschen Kugel bzw. Küvette aufgezeichnet (Lambda, Perkin Elmer, USA).

Photokatalytische Aktivitätsmessungen

Die durch sichtbares Licht getriebene photokatalytische Aktivität der CZTSe-Nanoplättchen wurde durch Photoabbau der wässrigen RhB-Lösung (10 mg/l) bei Umgebungstemperatur bewertet. Als sichtbare Lichtquelle wurde eine 300-W-Xe-Lampe mit einem 420-nm-Cutoff-Filter verwendet. Typischerweise wurden 50 mg Photokatalysator in 100 ml wässrige RhB-Lösung gegeben. Die Lösung wurde 12 h im Dunkeln kontinuierlich gerührt, um das Adsorptions-Desorptions-Gleichgewicht vor der Bestrahlung sicherzustellen. Die Konzentration des restlichen RhB wurde in einer Reihe von Zeitintervallen durch das UV-Vis-Spektrometer bei 554 nm überwacht, um die Abbaurate basierend auf dem Lambert-Beer-Gesetz zu berechnen.

Ergebnisse und Diskussion

In Abb. 1a können alle Beugungspeaks der so hergestellten CZTSe-Probe im XRD-Muster eindeutig der tetragonalen Kesteritstruktur von Cu₂ . zugeschrieben werden ZnSnSe₄ (JCPDS-Nr. 70-8930). Die Beugungspeaks bei 27,1°, 45,1°, 53,5°, 65,8° und 72,5° können auf (112), (204), (312)/(116), (400)/(008) und (332 .) indiziert werden ) der CZTSe bzw. Weiterhin wurde Raman-Streuung angewendet, um die reine Phase zu bestätigen, wie in Abb. 1b gezeigt. Drei Peaks im Raman-Spektrum bestätigen auch die reine Phase der CZTSe-Nanoplättchen und keine anderen binären Phasen von Cu_x Se und ZnSe (Hauptpeaks bei 262 und 252 cm ⁻¹ ) und ternäre Phase von Cu₂ SnSe₃ (Hauptpeak bei 180 cm ⁻¹ ) beobachtet. Daher zeigen weder das XRD- noch das Raman-Ergebnis eine sekundäre Phase, was auf die reine quaternäre Phase von CZTSe-Nanoplatten schließen lässt.

a XRD-Muster und b Raman-Spektrum von CZTSe-Nanoplatten

Abbildung 2 zeigt die SEM-, TEM- und hochauflösenden TEM-(HRTEM)-Bilder der CZTSe-Nanoplatten im Synthesezustand. In Abb. 2a ist zu erkennen, dass die CZTSe-Proben eine plattenartige und einheitliche Morphologie aufweisen. Die aus Abb. 2b berechnete durchschnittliche Größe der CZTSe-Nanoplatten beträgt ~ 210 nm, was gut mit der REM-Beobachtung übereinstimmt. Das ausgewählte Flächenelektronenbeugungsmuster (SAED), das im Einschub von Fig. 2b gezeigt ist, weist auf eine hohe Kristallisation der Nanoplättchen hin. Abbildung 2c zeigt das HRTEM-Bild einer Nanoplatte mit ihrer primär geordneten Kristallstruktur und dem 0,33-nm-Interplanar-d-Abstand, der auf (112) von CZTSe indiziert ist.

a REM-Bild. b TEM-Bild (Einschub:SAED-Muster). c HRTEM-Aufnahme von CZTSe-Nanoplatten

Das UV-Vis-Absorptionsspektrum zeigt die optische Eigenschaft von CZTSe-Nanoplatten. Aus Fig. 3a ist ersichtlich, dass die CZTSe-Nanoplättchen eine Absorptionsleistung im gesamten sichtbaren Lichtbereich aufweisen. Die Bandlücke kann aus der Gleichung berechnet werden:αhν = A (hν−E _g ) ^1/2 , wobei A , α , h , v , und E _g eine Konstante sind, der Absorptionskoeffizient, die Plankenkonstante, die Lichtfrequenz bzw. die Bandlücke. Die Bandlücke von CZTSe-Nanoplättchen aus Abb. 3b beträgt ~ 1,4 eV, was aufgrund des Quanteneinschlusseffekts etwas größer ist als die von CZTSe-Volumen [9].

a UV-Vis-Absorptionsspektrum und b Bandlücke von CZTSe-Nanoplättchen

Die photokatalytische Aktivität von CZTSe-Nanoplättchen wie hergestellt wird anhand des Photoabbaus der wässrigen RhB-Lösung im sichtbaren Lichtbereich bewertet. Aus Abb. 4a ist ersichtlich, dass ~~90 % RhB innerhalb von 120 Minuten durch Licht abgebaut werden. Stabilität und Wiederverwendbarkeit von Photokatalysatoren spielen eine Schlüsselrolle bei der Anwendung zersetzender ökologischer Schadstoffe. Daher wurden fünf Zyklenexperimente durchgeführt, und die Ergebnisse sind in Abb. 4b gezeigt. CZTSe-Nanoplättchen behalten in Zyklentests eine hohe Photozersetzungsaktivität bei, was auf ihre hohe Stabilität bei der photokatalytischen Reaktion hinweist. Es ist allgemein bekannt, dass der Photooxidationsprozess hauptsächlich mit mehreren aktiven Spezies zusammenhängt, wie z. B. Hydroxylradikalen (•OH), Superoxidradikalen (•O₂ ⁻ ) und Loch (h ⁺ ). Da sowohl die E _CB und E _VB von CZTSe sind negativer als die Standard-Redoxpotentiale von E ^θ (O₂ /•O₂ ⁻ ) und E ^θ (H₂ O/•OH), das •O₂ ⁻ anstelle von •OH kann im photokatalytischen Prozess erzeugt werden. Um die wichtigsten aktiven Spezies weiter zu verifizieren, wurden Argon (Ar), Ammoniumoxalat (AO), tert-Butanol (TBA) und Benzochinon (BQ) zur Entfernung von O₂ . verwendet , h ⁺ , •OH und •O₂ ⁻ , bzw. Das Reaktionssystem mit entsprechenden Quenchern (0,1 mmol) wurde 120 min lang belichtet und die Ergebnisse sind in Abb. 4c gezeigt. Es kann bestätigt werden, dass die O₂ ist die Notwendigkeit im Photooxidationsprozess, selten wird •OH produziert und sowohl das •O₂ ⁻ und h ⁺ sind aktive Arten. Die •O₂ ⁻ spielt eine wichtigere Rolle als h ⁺ wegen seiner stärkeren Abnahme der Abbaueffizienz nach dem Einfangen. Abbildung 4d zeigt den möglichen Mechanismus des photokatalytischen Reaktionsprozesses. Elektronen werden unter Beleuchtung vom Valenzband (VB) zum Leitungsband (CB) angeregt. Die photogenerierten Elektronen werden von O₂ . eingefangen in der wässrigen Lösung zu •O₂ ⁻ , das stark oxidativ ist und RhB zu anorganischen Produkten abbauen kann. Gleichzeitig wirken die Löcher direkt als Oxidationsmittel. Somit wird die durch sichtbares Licht getriebene photokatalytische Aktivität durch die vollständige Nutzung des sichtbaren Lichts der CZTSe-Nanoplatten erreicht.

a RhB-Abbau. b Zyklustest. c Auswirkungen verschiedener Quencher auf die Abbaueffizienz von RhB. d Schema des photokatalytischen Abbauprozesses

Schlussfolgerungen

Ein SeO₂ Ethanollösung als einfacher Vorläufer wurde für die Herstellung quartärer CZTSe-Nanoplättchen verwendet. Monodisperse CZTSe-Nanoplättchen wurden erfolgreich durch ein einfaches thermochemisches Eintopfverfahren hergestellt. Als Machbarkeitsstudie wurden die CZTSe-Nanoplättchen als Photokatalysator mit sichtbarem Licht für den Abbau von RhB-Farbstoffen verwendet. Die effiziente Farbstoffentfernung wird hauptsächlich der effizienten Lichtausnutzung von CZTSe-Nanoplättchen zugeschrieben.