Synthese und Charakterisierung von modifiziertem BiOCl und ihre Anwendung bei der Adsorption von Farbstoffen niedriger Konzentration aus wässriger Lösung

Hintergrund

Eine ernsthafte Umweltgefährdung, die durch Wasserverschmutzung mit giftigen Farbstoffen, organischen Verunreinigungen und Metallionen verursacht wird, ist an die Öffentlichkeit gelangt [1,2,3,4]. Das eingeleitete Abwasser ist meist giftig, biologisch nicht abbaubar und gefährlich für die menschliche Gesundheit und Meeresorganismen. Daher müssen die Schadstoffe aus dem Abwasser entfernt werden, um die biologischen, ökologischen und Umweltprobleme zu lösen. Verschiedene Techniken, einschließlich Ionenaustausch [5], Adsorption [6, 7], chemische Fällung [8], fortgeschrittene Oxidation [9,10,11], biologischer Abbau [12, 13] und Photokatalyse [14,15,16] zur Schadstoffentfernung im Abwasser versucht worden. Die Adsorptionsmethode ist einfach zu handhaben, hocheffizient, wirtschaftlich machbar und umweltfreundlich [17,18,19] und gilt daher als wettbewerbsfähiger Weg zur effizienten Entfernung von Schadstoffen aus Abwasser.

Bismutoxychlorid (BiOCl) hat als Photokatalysator in letzter Zeit viel Aufmerksamkeit auf sich gezogen [20,21,22,23,24,25]. Seine ausgezeichnete Adsorptionskapazität gegenüber Farbstoffen oder organischen Schadstoffen im Abwasser erregt jedoch wenig Aufmerksamkeit [26,27,28]. Wie allen bekannt ist, wird die Adsorptionskapazität stark von der Morphologie, Partikelgröße und Zusammensetzung eines Adsorbens beeinflusst [29]. Die repräsentative Morphologie von BiOCl ist eine dreidimensionale (3D) hierarchische blütenähnliche Mikrostruktur. Diese spezifische poröse Struktur und die große Oberfläche der hierarchischen blütenähnlichen 3D-Morphologie sind für den Adsorptionsprozess von großem Vorteil [28, 30, 31]. Die Oberflächenmodifizierung ist eine universelle Technik zur Verbesserung der Adsorptionskapazität eines Adsorptionsmittels. Yuet al. [32] verbesserte die Adsorptionskapazität von BiOCl gegenüber den Farbstoffen Kongorot (CR) und Reaktivrot 3 (X3B) durch Anbringen von CTAB an der Außenseite von BiOCl, was die maximalen Adsorptionskapazitäten von 901 und 699 mg/g für CR und X3B . erreichen konnte , bzw. Sohn [29] verbesserte die Adsorptionskapazitäten von BiOI zur Entfernung von Farbstoffen von Methylorange (MO), Rhodamin B (RhB) und Methylenblau (MB) über eine Ti-Beladungsroute. Die Adsorptionsfähigkeit von BiOCl konnte auch durch die Einführung von Jod verbessert werden, das den maximalen Adsorptionswert gegenüber Hydroxyphenylessigsäure (p-HPA) erreichte, wenn das I/Cl-Molverhältnis 0,5 betrug, und mit weiterer Erhöhung des I/Cl-Molverhältnisses abnahm [33 ].

In dieser Arbeit haben wir erfolgreich eine hierarchische 3D-BiOCl-Mikrostruktur über ein Fe ³⁺ . synthetisiert -modifizierte Methode. Kationische Farbstoffe (RhB und MB) und anionische Farbstoffe (MO und säureorganisch, AO) mit einer niedrigen Konzentration von 0,01~0,04 mmol/L werden jeweils ausgewählt, um die Adsorptionseffizienz von wie synthetisiertem BiOCl und Fe ^{3+ -gepfropftes BiOCl (Fe/BiOCl) zum ersten Mal, obwohl über ihre photokatalytische Leistung berichtet wurde [34]. Ihre Adsorptionseffizienzen von gemischten Farbstoffen wurden ebenfalls untersucht. Darüber hinaus wurde der Einfluss verschiedener Reaktionsparameter, einschließlich pH-Wert, Reaktionstemperatur und Anfangskonzentration, auf die Adsorptionskapazitäten von BiOCl und Fe/BiOCl diskutiert. Um den Adsorptionsprozess gründlich zu verstehen, wurden die Adsorptionsisotherme und das kinetische Merkmal untersucht und eine Beziehung zwischen der Adsorptionsmittelstruktur und der Farbstoffadsorptionskapazität vorgeschlagen. Diese Arbeit liefert nicht nur eine neue Idee für die Konstruktion eines Adsorptionsmittels mit verbesserter Adsorptionsfähigkeit, sondern ist auch für ein besseres Verständnis der Beziehung zwischen Adsorptionsmittelstruktur und Farbstoffadsorptionskapazität von Vorteil.}

Methoden

Synthese von BiOCl und Fe/BiOCl

Chemikalien in analytischer Qualität von Bi(NO₃ )₃ ·5H₂ O, Fe(NO₃ )₃ ·9H₂ O, KCl und Glycerin wurden von Shanghai Chemical Industrial Co. gekauft, die alle ohne weitere Reinigung als Ausgangsmaterialien verwendet wurden.

In einem typischen Verfahren von BiOCl, 0,776 g Bi(NO₃ )₃ ·5H₂ O wurde unter magnetischem Rühren in 76 ml Glycerin gelöst (Lösung A) und 0,12 g KCl wurden in 4 ml entionisiertem Wasser (Lösung B) gelöst. Anschließend wurde die erhaltene KCl-Lösung mit Lösung A vermischt und in einen mit Teflon ausgekleideten Edelstahlautoklaven überführt. Der Autoklav wurde auf 110°C erhitzt und 8 h bei dieser Temperatur gehalten. Der resultierende Niederschlag wurde durch Zentrifugation gesammelt, mit Ethanol und entionisiertem Wasser mehrmals gewaschen und bei 80 °C getrocknet. Schließlich wurde das Pulver bei 400 °C kalziniert, um das reine BiOCl-Pulver zu erhalten. Der Herstellungsprozess von Fe/BiOCl war der gleiche wie der von BiOCl, außer dass verschiedene Mengen an Fe(NO₃ )₃ ·9H₂ O in Lösung A. Die Endprodukte wurden als Fe/BiOCl (x ), wobei x repräsentiert das Molverhältnis von Fe/Bi.

Charakterisierung

Röntgenpulverbeugungsmuster (XRD) wurden auf einem Röntgendiffraktometer (Empypeanp Panalytical) mit Cu Kα-Strahlung (λ = 0,154 nm). Die detaillierten Morphologien und Strukturen wurden mit Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) und hochauflösendem TEM (HRTEM) auf einem JEM-2010-Mikroskop bei 200 kV durchgeführt. Rasterelektronenmikroskopie (REM)-Bilder wurden auf dem Hitachi S-4800-Gerät mit einer Beschleunigungsspannung von 15 kV aufgenommen. Die chemischen Zusammensetzungen und Oberflächenzustände der Proben wurden durch Röntgen-Photoelektronenspektroskopie (XPS) analysiert, die auf einem Thermo Escalab 250Xi Photoelektronenspektrometer mit einem monochromatischen Al Kα (hv = 1486.6 eV). Die N₂ Die Adsorptions-Desorptions-Isothermen wurden bei 77 K gemessen, die mit einem Micrometrics ASAP 2020 betrieben wurden. Vor der Messung wurden die so synthetisierten Proben 8 h bei 180 °C im Vakuum entgast. Die spezifischen Oberflächen wurden nach der Brunauer-Emmett-Teller (BET)-Methode berechnet; die Porengrößenverteilungen der Proben wurden aus den Desorptionszweigen der Isothermen unter Verwendung des Barrett-Joyner-Halenda (BJH)-Modells abgeleitet. Das Zetapotential von Proben wurde mit DelsaTM Nano Zeta Potential gemessen, um die Oberflächenladung bei verschiedenen pH-Werten zu überprüfen.

Adsorptionskapazitätstest

Die Adsorptionsversuche wurden im Dunkeln bei Raumtemperatur durchgeführt. Als typische organische Farbstoffe wurden kationische Farbstoffe von MB und RhB und anionische Farbstoffe von MO und AO ausgewählt, um die Adsorptionskapazitäten von BiOCl und Fe/BiOCl zu überprüfen. In einem typischen Adsorptionsexperiment wurden 50 mg wie zubereitete Probe jeweils in 50 ml verschiedener Farbstofflösungen mit unterschiedlichen Konzentrationen im Bereich von 0,01 bis 0,04 mmol/l unter magnetischem Rühren gegeben. Zu jedem gegebenen Zeitintervall wurden 3 ml Suspension entnommen und zentrifugiert, um das feste Pulver zu entfernen. Die Konzentration der verbleibenden Farbstoffe wurde mit einem UV-Vis-Spektrophotometer (Hitachi U-3900) bestimmt.

Der Restfarbstoffanteil kann mit Gl. (1):

Die Menge der zum Zeitpunkt t . adsorbierten Farbstoffmoleküle wurde mit Gl. (2):

wobei C ₀ und C _t (mg/L) sind die Konzentration der Farbstoffmoleküle zu Beginn und zu jedem Zeitpunkt t , bzw; q _t ist die Menge an Farbstoffmolekülen, die pro Adsorptionsmitteleinheit zum Zeitpunkt t . adsorbiert wird (mg/g); V ist das Volumen der Farbstofflösung (L ); und m ist das Gewicht des Adsorptionsmittels (mg).

Die Auswirkungen der experimentellen Parameter, einschließlich Adsorptionszeit, anfängliche Farbstoffkonzentration, Temperatur und pH-Wert, wurden untersucht, um den Adsorptionsprozess zu optimieren.

Die Recyclingfähigkeit von BiOCl- und Fe/BiOCl-Adsorbentien wurde ebenfalls untersucht. Für die Farbstoffdesorption wurden 50 mg BiOCl und Fe/BiOCl in die 50 ml NaOH-Ethanollösung (0,01 M) gegeben und dann jeweils 60 Minuten gerührt. Anschließend wurde das Adsorptionsmittel gesammelt, gründlich mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das erhaltene Produkt wurde dann im nächsten Adsorptionszyklus zur Adsorption verwendet.

Ergebnisse und Diskussion

Materialcharakterisierung

Abbildung 1a zeigt die XRD-Muster von BiOCl mit unterschiedlichen Fe/Bi-Molverhältnissen. Alle Peaks von reinem BiOCl (Fe/Bi = 0) stimmen gut mit dem tetragonalen BiOCl (JCPDS 06-0249) überein, und es werden keine anderen XRD-Peaks beobachtet. Mit einer Erhöhung des Fe/Bi-Molverhältnisses werden die XRD-Peaks stärker und schärfer. Es ist zu bemerken, dass im Bereich von 2θ . keine neuen Peaks beobachtet werden = 20~35° (Abb. 1b). Wie bekannt, Fe ³⁺ leicht zu (Hydr)oxiden hydrolysieren, die sich allmählich in kristalline Eisenoxide umwandeln [35, 36]. In den XRD-Mustern von Fe/BiOCl werden jedoch keine Beugungspeaks beobachtet, die Eisenoxiden entsprechen (x ), d. h. in unseren Proben bildeten sich keine Eisenoxide, obwohl die Proben 3 h lang bei 400 °C thermisch behandelt wurden. Darüber hinaus sind die charakteristischen Peaks von Fe/BiOCl (x ) haben keine Verschiebungen im Vergleich zu denen von reinem BiOCl, was darauf hindeutet, dass Fe ³⁺ Ionen werden nicht in das Kristallgitter von BiOCl eingebaut [37, 38]. Daraus konnte geschlossen werden, dass die Eisen meist als hochdisperses Fe ³⁺ . vorliegen bilden sich eher als Eisenoxide oder Dotierungsionen auf der Oberfläche oder im Kristallgitter von BiOCl, was dem von Cu/BiOCl [39] und Fe(III)-BiOCl [34] entspricht.

Breite XRD-Muster (a ) und lokale XRD-Muster (b ) von Fe/BiOCl (x )

Die repräsentativen REM-Bilder von Fe/BiOCl (x ). Das stark vergrößerte SEM-Bild (Abb. 2b) zeigt, dass die BiOCl-Mikrokügelchen durch zahlreiche unregelmäßige Nanoplättchen mit einer Breite von etwa 70 nm und einer Dicke von etwa 20 nm fest zusammengefügt sind. Nach Fe ³⁺ Pfropfen bleibt die Morphologie von Fe/BiOCl die kugelförmige Struktur, zeigt jedoch den verringerten Durchmesser von etwa 0,5~1 μm (Abb. 2c). Aus dem stark vergrößerten SEM-Bild von Fe/BiOCl (Abb. 2d) konnte festgestellt werden, dass Fe/BiOCl-Mikrokügelchen aus vielen Nanoschichten mit einer dünneren Dicke von etwa 15 nm bestehen. Darüber hinaus werden auch einige neue quadratische Nanoblätter beobachtet. Wie berichtet, die Einführung von Fe ³⁺ -Ionen könnten bei Bismutoxyhalogeniden eine Morphologieumwandlung induzieren [11, 37, 40]. Die Existenz von Fe ³⁺ in unseren Proben spielt möglicherweise eine Rolle bei der Induktion einer hierarchischen Mikrostruktur mit dünneren Nanoblättern.

REM-Bilder von BiOCl (a , b ) und Fe/BiOCl (0,25) (c , d )

Die geometrische Struktur und Morphologie der Proben wurde mit TEM- und HRTEM-Techniken weiter untersucht. Das typische TEM-Bild (Abb. 3a) einer einzelnen Struktur zeigt außerdem die kugelförmige Morphologie von BiOCl mit einem Durchmesser von etwa 1 μm, die aus Nanoplättchen mit etwa runden Kanten von 20 nm Dicke aufgebaut ist. Abbildung 3b zeigt das HRTEM-Bild der dünnen Nanoplättchen, wobei die klaren Gittersäume die gute Kristallinität und Einkristallnatur dieser plättchenförmigen Untereinheiten anzeigen. Die Gittersäume mit d Abstände von 0,276 nm gehören zur (110)-Kristallebene von BiOCl. Andere Gittersäume mit d Abstände von 0,344 nm entsprechen den (101)-Ebenen von BiOCl. Im Vergleich zu reinem BiOCl besteht die Fe/BiOCl-Probe aus hierarchischen Mikroblüten, die locker von beträchtlichen Nanoblättern mit einer kleinen Menge quadratischer Strukturen angeordnet sind, was mit dem REM-Ergebnis übereinstimmt (Abb. 2c). Die Gittersäume in Abb. 3d mit d Abstände von 0,276, 0,344 und 0,342 nm gehören zur (110)-, (101)- bzw. (011)-Kristallebene von BiOCl. Basierend auf den REM- und TEM-Ergebnissen konnte abgeleitet werden, dass Fe ³⁺ Ionen können das regelmäßige quadratische Nanoblattwachstum induzieren und die Nanoblätter dazu bringen, hierarchische Mikroblumen mit offenporiger Struktur zu bilden, deren Umwandlung möglicherweise mit der orientierten Anlagerung und der Ostwald-Reifung in Zusammenhang stehen könnte [37].

TEM- und HRTEM-Bilder von BiOCl (a , b ) und Fe/BiOCl (0,25) (c , d )

Basierend auf den Ergebnissen, dass in XRD-Mustern keine offensichtlichen Peakverschiebungen und keine neuen Beugungspeaks in Bezug auf Fe-Spezies beobachtet werden, sowie die gleichen d Abstände von BiOCl und Fe/BiOCl konnte geschlossen werden, dass Fe ³⁺ Ionen werden in unseren Fe/BiOCl-Proben nicht nachgewiesen. Um das Vorhandensein von Fe ³⁺ . weiter zu beweisen Ionen wurde die Elementarkartierung von Fe/BiOCl (0,25) durch SEM mit energiedispersiver Röntgenstrahlung (EDX) durchgeführt, das Ergebnis ist in Abb. 4 gezeigt. Wie in Abb. 4 zu sehen ist, ist das Fe-Element homogen auf der Oberfläche von Fe/BiOCl-Mikroblüten verteilt, was die Existenz von Fe ³⁺ . eindrücklich beweist Ionen.

Typische SEM-Bilder (a ) und die elementare Abbildung von Bi (b ), Cl (c ), alle Elemente (d ),  Fe (e ) und O (f ) von Fe/BiOCl (0,25)

Um die chemische Zusammensetzung zu bestimmen und die chemischen Zustände von Oberflächenelementen in unseren Proben zu spezifizieren, wurde weiter eine XPS-Messung durchgeführt (Abb. 5). Das Untersuchungsspektrum der Probe Fe/BiOCl (0,25) ähnelt größtenteils dem von bloßem BiOCl, das die gleichzeitige Anwesenheit von Bi-, O-, Cl- und C-Elementen zeigt, mit Ausnahme eines schwachen Peaks, der dem Fe-Signal im Bereich von 700~ . zugeordnet wird 750 eV. Der C-Peak stammt vom zufälligen Kohlenstoff auf der Oberfläche der Probe. Die hochauflösenden Spektren von Bi 4f (Abb. 5b) zeigen zwei intensive Peaks bei 164,8 und 159,5 eV, die Bi 4f_5/2 . zugeordnet werden und Bi 4f_7/2 , bzw. Wie in den Cl 2p-Kernniveauspektren (Abb. 5c) veranschaulicht, gibt es zwei klare Peaks bei 198,2 und 199,8 eV, die Cl 2p_3/2 . entsprechen und Cl 2p_1/2 , bzw. Die Bindungsenergien von 530.3 und 533.4 eV in Abb. 5d werden jeweils dem Gittersauerstoff in BiOCl oder Fe/BiOCl und den defektoxid- und hydroxylartigen Gruppen zugeordnet [41]. Wie in Abb. 5e dargestellt, werden zwei offensichtliche Peaks, die bei 724,0 und 710,5 eV beobachtet wurden, Fe 2p_1/2 . zugeordnet und Fe 2p_3/2 , bzw. Die Energiespanne zwischen den beiden Niveaus beträgt etwa 13 eV, was ein charakteristischer Wert für Fe ³⁺ . ist Zustand [11, 42]. Es sollte beachtet werden, dass in Bi 4f-, Cl 2p- und O 1s-Spektren nach Fe ³⁺ . keine kritischen Verschiebungen der Peakpositionen beobachtet werden Modifikation, was darauf hinweist, dass das Fe ³⁺ Ionen wurden einfach auf die Oberfläche von BiOCl gepfropft oder lagen als amorphe FeO(OH)-ähnliche Cluster vor [43]. Insbesondere könnte die XPS-Technik auch verwendet werden, um die chemische Zusammensetzung von Oberflächenelementen zu detektieren. Basierend auf den XPS-Ergebnissen wurde das Fe/Bi-Molverhältnis der Probe Fe/BiOCl (0,25) auf 0,27 geschätzt, was dem ursprünglich vereinbarten Wert sehr nahe kommt.

Die XPS-Spektren von BiOCl und Fe/BiOCl (0,25). a Umfrage, b Bi 4f, c Kl 2p, d O 1s und e Fe 2p

Die Oberfläche ist ein entscheidender Faktor für Adsorbentien, um giftige Farbstoffe, organische Verunreinigungen und Metallionen zu entfernen [28, 33, 44]. Höhere spezifische Oberfläche (S _WETTEN ) und Porenvolumen (V _T ) eines Adsorbens könnte die Sorptionskapazität begünstigen [33]. Daher wurden die spezifische Oberfläche sowie die BJH-Porengrößenverteilung mit N₂ . gemessen Adsorptions-Desorptions-Experimente und die Ergebnisse sind in Abb. 6a und Tabelle 1 gezeigt. Beide N₂ Adsorptions-Desorptions-Isothermen für die Proben BiOCl und Fe/BiOCl (0,25) werden als Typ IV mit H3-Hystereseschleifen klassifiziert, was die Existenz einer porösen Struktur zeigt, die zwischen den einzelnen gekreuzten Nanoplättchen oder Nanoblättern gebildet wird [45, 46]. Die BJH-Porengrößenverteilungskurven (Einschub in Abb. 6a) bestätigen weiter das Vorhandensein der porösen Strukturen in unseren Proben. Wie in Tabelle 1 aufgeführt, ist das S _WETTEN und V _T Werte von Fe/BiOCl (0,25) sind höher als die von BiOCl, was auf die kleinere Partikelgröße und offene Mikrostruktur nach Fe ³⁺ . zurückgeführt werden könnte Modifikation.

N₂ Adsorptions-Desorptions-Isothermen sowie Porengrößenverteilungskurven (Einfügen) (a ) und Zetapotentiale (b ) von BiOCl und Fe/BiOCl (0,25)

Das Zetapotential wird häufig zur Quantifizierung der Oberflächenladungsgröße der in Lösung dispergierten Partikel verwendet [18], was ein weiterer Schlüsselfaktor für ein Adsorptionsmittel ist. Abb. 6b zeigt das Zetapotential von BiOCl und Fe/BiOCl (0,25), gemessen bei verschiedenen pH-Werten. Wie in Abb. 6b gezeigt, ist die Oberfläche von BiOCl bei einem pH-Wert von 5 bis 13 negativ geladen. Nach Fe ³⁺ Modifikation wird die Ladung positiv verbessert, aber immer noch unter 0 mV unter den gemessenen pH-Werten. Die positive Verbesserung der Oberflächenladung wird möglicherweise auf die Ladungsneutralisation über die spezifische Adsorption von Fe ³⁺ . zurückgeführt Ionen auf der Oberfläche von BiOCl oder die Bildung von Hydroxylgruppen (Fe-OH), die zu Fe-OH₂ . protoniert werden ⁺ [35].

Adsorptionskapazität von BiOCl und Fe/BiOCl

Im folgenden Adsorptionsexperiment wurde Fe/BiOCl (0,25) als repräsentative Probe ausgewählt, um die Adsorptionsleistung von Fe/BiOCl (x ).

Als typische organische Farbstoffe werden der kationische Farbstoff RhB und der anionische Farbstoff MO gewählt, um die Adsorptionskapazitäten von BiOCl und Fe/BiOCl zu testen. Abbildung 7 zeigt die Adsorptionskapazitäten von BiOCl und Fe/BiOCl als Funktion der Anfangskonzentration von RhB und MO mit einer Zunahme der Zeit im Bereich von 0,01 bis 0,04 mmol/l. Wie in Abb. 7 gezeigt, sind die Adsorptionskapazitäten von BiOCl und Fe/BiOCl innerhalb von 20 min zeitabhängig und nehmen mit steigender Anfangskonzentration von RhB und MO ab. Die höhere Adsorptionseffizienz bei niedrigerer Konzentration hängt möglicherweise mit der Tatsache zusammen, dass eine maximale Anzahl von Farbstoffmolekülen dazu neigt, an so hergestellten Adsorbentien zu adsorbieren [47]. Abbildung 7a, b zeigt, dass sowohl BiOCl als auch Fe/BiOCl eine ausgezeichnete Adsorptionseffizienz gegenüber dem kationischen Farbstoff RhB aufweisen und für BiOCl bzw. Fe/BiOCl innerhalb von 5 bzw. 20 min ein Maximum erreichen könnten. BiOCl zeigt jedoch aufgrund der zunehmenden elektrostatischen Abstoßung eine schlechte Adsorptionsleistung gegenüber dem anionischen Farbstoff MO, die innerhalb von 20 min nur eine Adsorptionseffizienz von etwa 30 % beträgt. Nach Fe ³⁺ Modifikation wird die Adsorptionskapazität erhöht, die innerhalb von 20 min etwa 60 % erreicht. Die erhöhte Adsorptionskapazität gegenüber anionischem MO kann mit der offeneren porösen Struktur und der höheren spezifischen Oberfläche von Fe/BiOCl zusammenhängen. Daraus konnte abgeleitet werden, dass BiOCl und Fe/BiOCl bemerkenswert für die Entfernung von RhB sind, jedoch keine geeigneten Adsorptionsmittel für MO.

Einfluss der Anfangskonzentration auf die Adsorptionskapazitäten von BiOCl und Fe/BiOCl gegenüber RhB (a , b ) und MO (c , d ) (pH = 7, Temperatur = 25 °C)

Der Einfluss der Temperatur (25~85 °C) auf die Adsorptionskapazitäten von BiOCl und Fe/BiOCl gegenüber RhB und MO wurde ebenfalls untersucht. Die in Abb. 8 gezeigten Ergebnisse zeigen, dass kein enger Zusammenhang zwischen den Adsorptionskapazitäten von BiOCl sowie Fe/BiOCl und der Temperatur zur Entfernung von RhB besteht; die Adsorptionskapazitäten von BiOCl und Fe/BiOCl sind jedoch stark von der Temperatur in Richtung MO abhängig, und die niedrige Temperatur ist für diesen Adsorptionsprozess günstig. Darüber hinaus sind die Adsorptionskapazitäten von BiOCl und Fe/BiOCl gegenüber RhB immer noch höher als die Werte gegenüber MO, was mit Abb. 7 übereinstimmt. Basierend auf den Ergebnissen aus Abb. 7 ist die elektrostatische Anziehung zwischen Farbstoffmolekülen und Adsorbentien hauptsächlich verantwortlich für die große Adsorptionskapazität von BiOCl. Nach Fe ³⁺ Modifikation ist die Oberfläche von BiOCl positiver geladen (Abb. 6b), das Ergebnis ist analog zu dem von Fe ³⁺ -Pfropfen von Klinoptilolith [35]. Dieses Phänomen ist für die Entfernung der kationischen Farbstoffe aus Lösungen nachteilig. Trotzdem bleibt die Adsorptionskapazität von Fe/BiOCl gegenüber RhB im Temperaturbereich von 25~85 °C nahezu mit den Werten von BiOCl konsistent. Wie bekannt, könnte eine höhere spezifische Oberfläche mehr aktive Zentren für die Adsorption von Farbstoffmolekülen bereitstellen [33, 35, 48]. Die spezifische Oberfläche von Fe/BiOCl (58,96 m ² .) /g) ist höher als der von BiOCl (35,05 m ² .) /g); daher spielt die spezifische Oberfläche auch eine wichtige Rolle beim Adsorptionsprozess von Farbstoffmolekülen an Fe/BiOCl.

Einfluss der Temperatur auf die Adsorptionskapazitäten von BiOCl und Fe/BiOCl gegenüber RhB (a , b ) und MO (c , d ) (pH = 7, Anfangskonzentration = 0,01 mmol/L)

Der pH-Wert der Lösung spielt eine entscheidende Rolle bei der Kontrolle der Wechselwirkungen zwischen dem Adsorbens und den Farbstoffmolekülen, da sowohl die Oberflächenladung des Adsorbens als auch der Ionisierungsgrad der Farbstoffmoleküle stark vom pH-Wert der Lösung beeinflusst werden [7]. Die Wirkung des pH-Wertes im Bereich von 5–13, eingestellt durch 0,1 M HCl oder 0,1 M NaOH, auf die Adsorptionskapazitäten wurde ebenfalls untersucht und die Ergebnisse sind in Abb. 9 gezeigt. Die Adsorptionskapazitäten von BiOCl und Fe/BiOCl gegenüber RhB und MO stark pH-abhängig sind, die in der alkalischen Lösung eine schlechte Adsorptionsleistung zeigen. Abbildung 9a, b zeigt, dass die anfängliche Aufnahmerate der Farbstoffmoleküle bei BiOCl innerhalb von 3 Minuten auf 99,7 % und bei Fe/BiOCl innerhalb von 10 Minuten auf 93,0 % anstieg und sich dann mit Verlängerung der Zeit bei einem pH-Wert von 5 einpendelte. es würde eine Adsorptionskonkurrenz zwischen H ⁺ . geben und kationische RhB-Moleküle in der sauren Lösung [47, 49]. Die Adsorptionskapazitäten von BiOCl und Fe/BiOCl gegenüber RhB zeigen jedoch keine Abnahme im Vergleich zu den Werten bei pH = 7, was darauf hindeutet, dass zwischen H ⁺ . keine Adsorptionskonkurrenz besteht und kationische RhB-Moleküle. Es ist allgemein anerkannt, dass die alkalische Lösung für die Verbesserung der Adsorptionskapazitäten von BiOCl und Fe/BiOCl gegenüber kationischen Farbstoffen von Vorteil ist, da sowohl BiOCl als auch Fe/BiOCl negativ geladen sind (Abb. 6b) und es keine Adsorptionskonkurrenz zwischen OH<. gibt sup> − und Farbstoffmoleküle. Leider nahm die Adsorptionskapazität von BiOCl und Fe/BiOCl gegenüber RhB bei pH = 13 stark ab, was möglicherweise auf die strukturelle Zerstörung von BiOCl zurückgeführt wird, da BiOCl in der stark alkalischen Lösung instabil ist [50]. Das Adsorptionsverhalten von MO an BiOCl und Fe/BiOCl ähnelt dem von RhB, d. h. die Adsorptionskapazitäten in saurer Lösung sind höher als die Werte in alkalischer Lösung. Der Unterschied besteht darin, dass die Adsorptionskapazitäten von BiOCl und Fe/BiOCl gegenüber MO bei pH = 11 stark abnehmen, was mit der schwachen Adsorptionskonkurrenz zwischen OH ⁻ . zusammenhängen könnte und anionische MO-Moleküle [35, 51].

Einfluss des pH-Wertes auf die Adsorptionskapazitäten von BiOCl und Fe/BiOCl gegenüber RhB (a , b ) und MO (c , d ) (Temperatur = 25 °C, Anfangskonzentration = 0,01 mmol/L)

Basierend auf den obigen Adsorptionsexperimenten wird die maximale Adsorptionskapazität von BiOCl und Fe/BiOCl gegenüber RhB unter den Bedingungen der Anfangskonzentration = 0,01 mmol/l, pH-Wert = 5,0 und Temperatur = 25 °C optimiert.

Adsorptionsmechanismus

Aus dem Zetapotential und den obigen Adsorptionsergebnissen können wir schließen, dass die starke elektrostatische Anziehung eine große Rolle im Adsorptionsprozess spielt. Um diese Schlussfolgerung zu bestätigen, wurden zwei andere organische Farbstoffe ausgewählt, darunter kationisches Methylenblau (MB) und anionisches Säureorange (AO), um die Adsorptionsleistung von BiOCl und Fe/BiOCl weiter zu untersuchen. Zusätzliche Datei 1:Abbildung S1 zeigt die Adsorptionseffizienzen von MB und AO auf BiOCl und Fe/BiOCl. Wie in Zusatzdatei 1:Abbildung S1 dargestellt, zeigen sowohl BiOCl als auch Fe/BiOCl eine ausgezeichnete Adsorptionseffizienz gegenüber kationischem MB, aber eine enttäuschende Leistung gegenüber anionischem AO, was die Annahme ergibt, dass die starke elektrostatische Anziehung hauptsächlich für die Adsorptionsleistung von BiOCl . verantwortlich ist und Fe/BiOCl.

Abgesehen von der starken elektrostatischen Anziehung tragen auch die hohe spezifische Oberfläche und die offenporige Struktur zur Adsorptionsleistung der hergestellten Adsorbentien bei. Im Allgemeinen ist das Fe ³⁺ Durch das Pfropfen wird die Oberfläche von BiOCl positiver geladen (Abb. 6b) als das Stamm-BiOCl, was die verringerte Adsorptionskapazität von Fe/BiOCl gegenüber kationischen Farbstoffmolekülen induzieren würde. Die Adsorptionskapazität von Fe/BiOCl bleibt jedoch nahezu gleich hoch wie die von BiOCl. Darüber hinaus zeigt Fe/BiOCl eine höhere Adsorptionskapazität gegenüber anionischen Farbstoffmolekülen als reines BiOCl, obwohl beide negativ geladen sind. Es sollte beachtet werden, dass Fe/BiOCl eine offenporigere Struktur und eine höhere spezifische Oberfläche (TEM- und BET-Ergebnisse) als das Stamm-BiOCl aufweist, die beide für die Verbesserung der Adsorptionskapazität günstig sind. Daraus konnte abgeleitet werden, dass drei Parameter, einschließlich der elektrostatischen Anziehung, der höheren spezifischen Oberfläche und der offeneren porösen Struktur, für die Adsorptionskapazität von Fe/BiOCl verantwortlich sind.

Zusammenfassend lässt sich der Adsorptionsmechanismus von BiOCl und Fe/BiOCl gegenüber organischen Farbstoffen wie folgt zusammenfassen:(1) Für das Adsorptionsmittel BiOCl ist eine starke elektrostatische Anziehung der Hauptgrund für die Adsorptionskapazität gegenüber kationischen Farbstoffmolekülen, aber poröse Struktur und hohe spezifische Oberflächen sind hauptsächlich für die Adsorptionsfähigkeit gegenüber anionischen Farbstoffmolekülen verantwortlich; (2) Für das Adsorptionsmittel Fe/BiOCl sind drei Aspekte mit elektrostatischer Anziehung, offener poröser Struktur und höherer spezifischer Oberfläche für die Adsorptionskapazität gegenüber kationischen Farbstoffmolekülen verantwortlich, aber die beiden letztgenannten Aspekte sind die Hauptgründe für die Adsorptionskapazität hin zu anionischen Farbstoffmolekülen.

Adsorption gemischter Farbstoffe auf BiOCl und Fe/BiOCl

Das eigentliche industrielle Farbstoffabwasser besteht normalerweise aus mehr als einer Farbstoffsorte. Daher wird eine Reihe von gemischten Farbstofflösungen hergestellt, um die Adsorptionsleistung von so hergestellten Adsorptionsmitteln zu untersuchen. Abbildung 10 zeigt die selektive Adsorptionsleistung von BiOCl und Fe/BiOCl gegenüber gemischten Farbstofflösungen, und die selektiven Adsorptionskapazitäten von Farbstoffmolekülen als Funktion der Zeit für BiOCl und Fe/BiOCl (0,25) sind in Zusatzdatei 1 dargestellt:Abbildungen S2 und S3 bzw. Die Ergebnisse zeigen, dass BiOCl eine bessere selektive Adsorptionsleistung als Fe/BiOCl gegenüber kationischen Farbstoffmolekülen in den gemischten Farbstofflösungen zeigt. Allerdings sind die Adsorptionskapazitäten verschiedener Farbstoffmoleküle im Allgemeinen geringer als die der entsprechenden Einzelfarbstoffsysteme, was möglicherweise auf die kompetitive Adsorption von Farbstoffmolekülen an der Oberfläche von Adsorbentien zurückzuführen ist [7].

Adsorptionskapazitäten von MO, MB, RhB und AO in gemischten Farbstofflösungen auf BiOCl (a ) und Fe/BiOCl (b ). Adsorptionsbedingung 50 mg Adsorptionsmittel, 25 ml einzelner Farbstoff in gemischter Farbstofflösung, Raumtemperatur. All the concentration of dye solutions is 0.01 mmol/L

Adsorptionsisothermen

Adsorption isotherm is often adopted to determine the equilibrium relationship between the adsorbent and the dye molecules as well as the equilibrium concentration of the dye molecules [52]. Langmuir isotherm and Freundlich isotherm are the most frequently used isotherms; the former model is based on the assumption that the maximum adsorption capacity keeps a correspondence with a saturated monolayer of solute molecules on the adsorbent surface, and the latter model describes a kind of multilayer adsorption with the solutes from a liquid to a solid surface and provides a relationship between the adsorbed dye amounts and the dye concentration at equilibrium [48, 49, 52]. The linear form of the Langmuir equation can be described as follows:

wobei C _e (mg/L) is the equilibrium concentration of the dye molecules, q _e (mg/g) is the amount of adsorbed dyes per unit mass of adsorbent at equilibrium, and Q ₀ und b are the Langmuir constants which are related to adsorption capacity and rate of the adsorption, respectively.

The Freundlich isotherm, an empirical equation, can be described as follows:

wo q _e (mg/g) is the amount of adsorbed dyes per unit mass of adsorbent at equilibrium, C _e (mg/L) is the equilibrium concentration of dye molecules, and K _f (L/mg) und n _F are Freundlich constants which are associated with the adsorption capacity at unit concentration and adsorption intensity of the adsorbent, respectively.

The plots of the experimental data on the basis of Langmuir and Freundlich models are shown in Fig. 11 and Additional file 1:Figure S4, respectively. It is obviously observed in Fig. 11 and Additional file 1:Figure S4 that the Langmuir isotherm model displays a better fit to the experimental data for both BiOCl and Fe/BiOCl than the Freundlich isotherm model, which indicates the monolayer coverage of the surface of BiOCl and Fe/BiOCl by RhB molecules.

Langmuir isotherm for adsorption RhB on BiOCl (a ) and Fe/BiOCl (b )

Adsorption Kinetics

To further investigate the adsorption rate and the possible mechanism, kinetics of RhB adsorption on BiOCl and Fe/BiOCl at different temperatures were studied using the pseudo-first order and the pseudo-second order [53, 54], respectively.

The pseudo-first order can be described as Eq. (5):

The pseudo-second-order can be described as Eq. (6):

wo q _t (mg/g) und q _e (mg/g) are the amount of dye molecules adsorbed at t time and at equilibrium, respectively. k ₁ (min ^− 1 ) und k ₂ (g/(mg min)) represent the rate constant of the pseudo-first-order model and the pseudo-second-order model, respectively.

The plots of the experimental data simulated on the basis of the pseudo-first-order and the pseudo-second-order are shown in Additional file 1:Figure S5 and Fig. 12, respectively. As shown in Additional file 1:Figure S5 and Fig. 12, the experimental data shows a better fit to the pseudo-second-order model than the pseudo-first-order model. The values of kinetic parameters q _e und k ₂ and the corresponding correlation coefficients (R ² ) are listed in Additional file 1:Table S1. All the q _e values are very close to the theoretical value for complete adsorption capacity for RhB (4.79 mg/g), which indicates the forceful adsorption efficiency of BiOCl and Fe/BiOCl. The low q _e value is possibly resulted by the low concentration of as-prepared dye solutions.

Pseudo-second-order kinetics for adsorption RhB on BiOCl (a ) and Fe/BiOCl (b )

Adsorption Cycles and Adsorbent Regeneration

For potential applications in pollutant treatment, the recycled utilization of an adsorbent plays a significant role. Thus, the adsorption cycle tests of BiOCl and Fe/BiOCl toward RhB were conducted and the results are shown in Fig. 13. As displayed in Fig. 13, the adsorption efficiency of BiOCl maintained more than 80% after three adsorption cycles. The adsorbent Fe/BiOCl also presented excellent adsorption efficiency, i.e., about 50% after five adsorption cycles, although which was slightly lower than that of BiOCl.

The adsorption cycle tests of BiOCl and Fe/BiOCl

It is generally accepted that BiOCl is recognized as an excellent photocatalyst toward organic dye photodegradation [22,23,24]. Thus, this photocatalytic performance could be applied to regenerate the adsorbents. Using RhB as reaction model, the regeneration of BiOCl and Fe/BiOCl was investigated and the detailed description was displayed in Additional file 1. Additional file 1:Figure S6 (a) showed the FT-IR spectra of RhB, BiOCl, and Fe/BiOCl and the corresponding counterparts after adsorption and photocatalytic process. A series of bands at 1000–1800 cm ^− 1 are attributed to RhB dye molecules [55], and the peak at 522 cm ^− 1 is attributed to the Bi–O stretching vibration [56]. After adsorption of RhB dye molecules onto BiOCl and Fe/BiOCl, many peaks belonging to RhB were observed and Bi–O stretching vibration did not changed, which confirmed the electrostatic interaction between adsorbents and RhB molecules as well as the high stability of adsorbents. In addition, the photocatalytic activities of BiOCl and Fe/BiOCl after adsorption were measured under visible light illuminations. After 60 min irradiation, the residual samples were collected and washed with water. It is noticeable that the characteristic peaks of functional groups for RhB molecules became very weak in samples BiOCl and Fe/BiOCl, forcefully demonstrating the regeneration and superior photocatalytic activities of absorbents. Additional file 1:Figure S6 (b) shows the intuitive photographs of as-prepared BiOCl and Fe/BiOCl and the corresponding samples after adsorption and photodegradation. The pristine BiOCl and Fe/BiOCl displayed white and light brown colors, which turned to nearly RhB color after adsorption and then approximately faded into the original color of samples after photodegradation. The color variation of the adsorbents verifies the adsorption and photodegradation of RhB over BiOCl and Fe/BiOCl, further confirming that BiOCl and Fe/BiOCl are excellent adsorbents and could be easily regenerated by a photocatalytic route.

Schlussfolgerungen

In summary, two adsorbents including BiOCl and Fe/BiOCl were prepared for the removal of cationic and anionic dyes with low concentration from the solutions. After grafting Fe ³⁺ on the surface of BiOCl, the adsorbent showed more open porous structure and higher specific surface area. Both BiOCl and Fe/BiOCl are more favorable for removing the cationic dye molecules from the solution, whereas Fe/BiOCl displays higher adsorption capacity toward anionic dye molecules than BiOCl. Furthermore, BiOCl exhibited higher selective adsorption efficiency toward cationic dye molecules than Fe/BiOCl in mixed dye solutions. The prominent adsorption efficiency is probably to provide a potential application for as-prepared adsorbents in actual industrial wastewater.

Abkürzungen

AO:

Acid orange

BET:

Brunauer-Emmett-Teller

BiOCl:

Bismuth oxychloride

BJH:

Barrett-Joyner-Halenda

Fe/BiOCl:

Fe ³⁺ -grafted BiOCl

HRTEM:

High-resolution TEM

MB:

Methylene blue

MO:

Methyl orange

RhB:

Rhodamine B

S _WETTEN :

Specific surface area

SEM:

Rasterelektronenmikroskopie

TEM:

Transmissionselektronenmikroskopie

V _T :

Pore volume

XPS:

X-Ray photoelectron spectroscopy

XRD:

Röntgenpulverbeugung