Abhängigkeit der Hüllendicke des Energietransfers zwischen den Teilchen in Kern-Schale-ZnSe/ZnSe-Quantenpunkten mit Europiumdotierung

Hintergrund

Mit seltenen Erden (RE) dotierte Chalkogenid-Halbleiter-Quantenpunkte haben aufgrund ihrer hervorragenden photoelektrischen Eigenschaften, wie multispektrale Lumineszenz, lange Fluoreszenzlebensdauer, hohe Lichtausbeute, geringe Magnetempfindlichkeit usw., im Bereich der Nanomaterialien besondere Aufmerksamkeit gefunden. [1, 2,3,4]. Der Absorptionsquerschnitt von RE-Ionen ist jedoch sehr klein (die Größenordnung ist 10 ^− 21 cm ^− 2 ), was zu einer geringen Lumineszenzeffizienz führt [5]. Darüber hinaus ist es sehr schwierig, den Übergang von RE-Ionen direkt zu stimulieren, da der f-f-Übergang gemäß der Auswahlregel [6] zum paritätsverbotenen Übergang gehört. Um die oben genannten Einschränkungen zu überwinden, wurden erhebliche Forschungsanstrengungen der Dotierung von RE-Ionen in lumineszierende Matrixmaterialien gewidmet. Die Matrixmaterialien mit großem Absorptionsquerschnitt können Energie auf RE-Ionen übertragen, um so indirekt deren Lumineszenz zu verstärken. Dieses Phänomen ist als „Antenneneffekt“ bekannt [7]. Als Matrixmaterialien werden üblicherweise verschiedene Materialien wie Fluoride, Silikate und Chalkogenid-Halbleiterquantenpunkte verwendet [8,9,10,11,12,13,14]. Unter diesen haben Chalkogenid-Halbleiterquantenpunkte einige einzigartige Eigenschaften, wie z. B. Quantengrößeneffekt, hohe Fluoreszenzeffizienz, großer Absorptionsquerschnitt (1.1 × 10 ^− 18 cm ^− 2 ), Lichtstabilität, was sie zu ausgezeichneten Kandidatenmaterialien macht [15,16,17,18]. Bisher konzentrierten sich die Forschungsbemühungen zur RE-Dotierung in Chalkogenid-Halbleiterquantenpunkten hauptsächlich auf die Abstimmung der Lumineszenzwellenlänge und die Verbesserung der PL-Effizienz durch Anpassung der Dotierungskonzentration, der Reaktionszeit und anderer experimenteller Parameter [19,20,21]. Bei der Erforschung von Dotierstoff-QDs war der Energietransfer normalerweise ein Mittel zur Erklärung spektraler Phänomene, aber der intrinsische Mechanismus des Energietransfers wurde selten erklärt.

Angesichts der obigen Perspektiven wurden die PL-Eigenschaften und der intrinsische Energieübertragungsmechanismus von Kern-Schale-ZnSe:Eu/ZnS-QDs in der vorliegenden Arbeit gründlich untersucht. Die Lumineszenzspektren der ZnSe-Wirtsmaterialien und Eu-Ionen wurden durch Kontrolle der Schalendicke untersucht. Der Mechanismus des Energietransfers zwischen Eu-Ionen und ZnSe/ZnS-Kern-Schale-Quantenpunkten wurde systematisch durch zeitaufgelöste Fluoreszenzspektroskopie und kinetische Energietransfertheorie analysiert.

Methoden/Experimental

In diesem Artikel wurden ZnSe:Eu/ZnS-Kern-Schale-Quantenpunkte durch Nukleationsdotierung und epitaktische Wachstumsmethode hergestellt. Der detaillierte Herstellungsprozess wurde wie folgt beschrieben:die Mischung aus Zinknitrat-Hexahydrat (Zn (NO₃ )₂ .6H₂ O), Europium(III)-nitrat-Hexahydrat (Eu (NO₃ .) )₃ .6H₂ O) und 3-Mercaptopropionsäure (MPA) mit einem Molverhältnis von Zn ²⁺ /Eu/MPA = 1:0.06:20 hergestellt unter Rühren in N₂ Atmosphäre. Dann wurden 50 ml einer 0,5 M Natriumselenhydrid (NaHSe)-Lösung in die Vorläuferlösung von Zn schnell injiziert, gefolgt von einer Kondensation bei 100 °C unter kontinuierlichem Rühren. Anschließend wurden ZnSe:Eu-Nanopartikel durch Verwendung von absolutem Ethanol und Zentrifugalfällung gereinigt. Um eine ZnS-Schale durch die epitaktische Wachstumsmethode zu erhalten, wurden 20 mg ZnSe:Eu-Nanopartikel zu 100 ml entionisiertem Wasser gegeben und in N₂ . gerührt Atmosphäre, bis eine klare und transparente Lösung erhalten wird. Dann Zinkacetat (Zn(AC)₂ .2H₂ O, 0,1 M)) und MPA (0,7 ml) mit einem pH-Wert von 10,3 wurden tropfenweise zu der ZnSe:Eu-Lösung gegeben und auf 90 °C in N₂ . erhitzt Atmosphäre, bis die Reaktion abgeschlossen ist. Es wurde das gleiche Reinigungsverfahren mit absolutem Ethanol und Zentrifugalfällung verwendet. Es wurden reine ZnSe:Eu/ZnS-QDs erhalten, die zur weiteren Verwendung in einen Vakuumofen gegeben wurden. Die zur Charakterisierung verwendeten Proben wurden alle in entionisiertem Wasser wieder aufgelöst.

Die Größe und Morphologie von ZnSe:Eu/ZnS-QDs QDs wurden durch Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) mit Technai G2 bei 200 kV untersucht. Die XRD des Probenpulvers wurde durch Weitwinkel-Röntgenstreuung mit graphitmonochromatisierter Cu-Kα-Strahlung hoher Intensität von 0,148 nm durchgeführt. PL-Spektren wurden bei Raumtemperatur unter Verwendung des Jobin Yvon Fluorolog-3-Systems (Jobin Yvon Division Company, Frankreich) gemessen und die Anregungswellenlänge betrug 365 nm. Die Lumineszenzlebensdauerspektren der Proben wurden relativ zum Fluoreszenzspektrophotometer FLS920 gemessen, das mit einer 450 W-Xenonlampe als Anregungsquelle ausgestattet war, und die Pulsfrequenz beträgt 100 ns.

Ergebnisse und Diskussion

Abbildung 1a–o zeigt repräsentativ die TEM-Ergebnisse für Kern-ZnSe:Eu-QDs und Kern-Schale-ZnSe:Eu/ZnS-QDs mit unterschiedlicher Schalendicke. Aus den Abb. 1a–c können wir sehen, dass die Form von ZnSe:Eu-QDs regelmäßig kugelförmig ist und die durchschnittliche Größe 2,7 nm beträgt. Die hochauflösende Transmissionselektronenmikroskopie (HRTEM) demonstriert die ausgezeichnete Kristallinität der ZnSe:Eu-QDs. Wenn eine ZnS-Schale auf der Oberfläche von ZnSe:Eu-QDs epitaktisch gezüchtet wird, wurde die Größe der ODs signifikant größer, dh 3,6 nm (1 ML), 4,6 nm (2 ML), 5,4 nm (3 ML) und 7,2 nm (5 ML). Mit zunehmender Dicke der Hülle wird die Form der Quantenpunkte allmählich ellipsoid, aber die signifikante Änderung der Gittersäume in den Kristallgrenzen zwischen ZnSe und ZnS war aufgrund des epitaktischen Wachstums nicht offensichtlich.

TEM-Bilder und Histogramme der gemessenen Partikelgrößen von ZnSe:Eu-QDs (a , b ) und mit 1 ML (d .) überzogen , e ), 2 ML(g , h ), 3 ML (j , k ) und 5 ML (m , n ) der ZnS-Schale. Kryo-HRTEM von Kern-ZnSe:Eu (c ) Bilder und die entsprechenden Core-Shell ZnSe:Eu /ZnS QDs mit 1 ML (f ), 2 ML (i ), 3 ML (l ), 5 ML (o ) bzw. Schale

Um die Fluoreszenzeffizienz der ZnSe:Eu-QDs weiter zu verbessern, wird das epitaktische Schalenwachstum von ZnS auf dem Kern von ZnSe:Eu vorbereitet. Die PL-Spektren von Kern-Schale-ZnSe:Eu/ZnS-QDs mit unterschiedlichen Schalendicken sind in Abb. 2a dargestellt. Es werden drei charakteristische Lumineszenzpeaks von Eu gezeigt, die  ⁵ . zugeschrieben werden D₀ →  ⁷ F₁ (590 nm),  ⁵ D₀ →  ⁷ F₂ (613 nm) und  ⁵ D₀ →  ⁷ F₃ (652 nm) [22] entsprechend. Auf der anderen Seite erschienen zwei weitere Lumineszenzpeaks von ZnSe-QDs, nämlich Bandkantenlumineszenz (406 nm) mit einer relativ scharfen Halbwertsbreite (FWHM) und Defektzustandslumineszenz (510 nm) mit breiter FWHM [23, 24,25]. Mit der Zunahme der ZnS-Schalendicke wird die charakteristische Lumineszenzintensität von Eu verstärkt. Wenn die Dicke der Schale 3 ML beträgt, erreichen die drei charakteristischen Lumineszenzintensitäten von Eu-Ionen den Maximalwert, während die beiden PL-Intensitäten von ZnSe-QDs reduziert werden, wie in Abb. 2b gezeigt. Die PL-Intensitätstransformation von ZnSe:Eu-QDs zeigt einen Energietransfer zwischen ZnSe und Eu an. Das Verhältnis des PL-Intensitätsintegrals des Eu-Ions (I ₆₁₃ ) zum Bandkanten-PL-Intensitätsintegral (I _B ) des ZnSe-Quantenpunktes sowie der defektbezogenen Lumineszenzintensität (I _D ) berechnet. Die Ergebnisse zeigten, dass die Effizienz der Energieübertragung mit der Dicke der Hüllenschicht variiert.

a PL-Spektren von Kern-Schale-ZnSe:Eu/ZnS-QDs mit unterschiedlichen Schalendicken. b Vergleich des PL-Intensitätsverhältnisses von Eu (I ₆₁₃ ) zur Bandkante (I _B ) des ZnSe-Quantenpunktes sowie der defektbezogenen (I _D )

Insbesondere wenn ZnSe:Eu-QDs epitaktisch mit einer ZnS-Schale beschichtet werden, sind die Gitterkonstanten der beiden Gegenstücke nicht gleich und die Gitterkontinuität über die Grenzfläche wird zerstört, was zu einer Gitterfehlanpassung führt. Aufgrund der Gitterfehlanpassung erlitt ZnSe Druckspannungen an der Grenzfläche und ZnS wird Zugspannungen ausgesetzt, und die durchschnittliche Gitterkonstante änderte sich [26]. Folglich modifiziert die induzierte Spannung die Energieniveaustruktur der Kern-Schale-Nanopartikel, was wiederum die Elektronenenergieniveaustruktur in den nanokristallinen Partikeln verändert. Drei mögliche Schritte werden für den Exzitonenrekombinationsprozess in Betracht gezogen:(i) Strahlungsrekombination von Exzitonen in Wirtsmaterialien (einschließlich der Kantenemission und Defektemission von ZnSe-QDs); (ii) strahlungsfreie Rekombination durch Wärmeübertragungsverlust; (iii) Energietransfer zwischen ZnSe-Wirt und Eu-Ionen, was die PL-Intensität von Eu-Ionen erhöht. Diese drei Schritte konkurrierten miteinander und führten zum gleichzeitigen Auftreten von drei PL-Peaks, wie in Fig. 2a gezeigt. Die beiden Fluoreszenzarten übertragen während des Strahlungsrekombinationsprozesses einen Teil der Energie auf benachbarte Eu-Ionen, was zu Elektronenübergängen in Eu-Ionen von  ⁷ . führte F₀ Zustand auf  ⁵ D₀ Zustand [27], wie in Abb. 3 gezeigt.

Vorgeschlagener Energietransfermechanismus zwischen ZnSe (Donor) und Eu (Akzeptor) in ZnSe:Eu/ZnS-QDs. (1) Bandkantenbezogener Strahlungsrekombinationsprozess. (2) Fehlerzustandsbezogener Strahlungsrekombinationsprozess

Die zeitaufgelösten PL-Spektren von ZnSe:Eu/ZnS-Kern-Schale-QDs sind ein wichtiges Mittel, um den Energietransfer zwischen ihnen nachzuweisen [28]. Die Fluoreszenzlebensdauer des charakteristischen Lumineszenzpeaks bei 613 nm von Eu und die des Bandkantenlumineszenzpeaks bei 406 nm von ZnSe mit unterschiedlicher ZnS-Schalendicke ist in Abb. 4 dargestellt. Mit zunehmender ZnS-Schalendicke wird die durchschnittliche Lebensdauer der Donor-ZnSe-QDs nimmt exponentiell ab, da der schnell wirkende Energietransfer für erhöhten Stress in der Kern-Schale-Struktur sorgt. Gleichzeitig erhöht sich die durchschnittliche Lebensdauer des Akzeptors Eu, wenn er übertragene Photonenenergie empfängt.

Fluoreszenzlebensdauer von ZnSe-QDs (I _B ) und die von Eu (I ₆₁₃ ) mit unterschiedlicher Zne-Schalendicke. Die Einfügung sind zeitaufgelöste PL-Spektren des Bandkanten-Lumineszenzpeaks von ZnSe-QDs (I _B ) mit unterschiedlicher ZnS-Schalendicke

Gemäß der kinetischen Theorie des Energietransfers ist das Verhältnis der PL-Intensität der ZnSe-Bandkante (I _B ) zu dem des Eu-Ions (I _E ) als Funktion der ZnS-Schalendicke kann durch zeitaufgelöste PL-Spektren berechnet werden [29]. Unter stationären Anregungsbedingungen kann die Energieübertragungsrate für ZnSe-Eu gemäß Gl. 1:

wo W _{ZnSe − Eu} die Energieübertragungsrate von ZnSe-Eu ist; τ ₂ ist die Lebensdauer von Eu-Ionen (I ₆₁₃ ); n ₁ und n ₂ sind die Anzahl der angeregten Ionen des ZnSe- bzw. Eu-Ionenniveaus. Die makroskopische Energieübertragungsrate kann wie folgt ausgedrückt werden:

wo τ ₀ ist die Lebensdauer der blanken ZnSe-QDs, wenn die ZnS-Schalendicke 0 ML beträgt und τ ₁ ist die Lebensdauer von ZnSe-Bandkanten (I _B ). Das Verhältnis zwischen der Bandkanten-Emissionsintensität (I _B ) von ZnSe-QDs zu denen von Eu-Ionen (I ₆₁₃ ) kann wie folgt ausgedrückt werden:

wo γ ₁ und γ ₂ sind die Emissionskoeffizienten.

Vergleich des experimentellen Verhältnisses von I ₆₁₃ /Ich _B (rotes Balkendiagramm) mit den theoretischen Ergebnissen (schwarzes Balkendiagramm) können wir schließen, dass das durch das Lumineszenzkinetikmodell berechnete Verhältnis gut mit den experimentellen Ergebnissen übereinstimmt, wie in Abb. 5 gezeigt. Es zeigt auch, dass die Energieübertragungseffizienz mit gestiegen ist die Zunahme der Schalendicke.

Vergleich der theoretischen und experimentellen Werte von I ₆₁₃ /Ich _B von ZnSe:Eu/ZnS-Kern-Schale-Quantenpunkten mit unterschiedlicher Schalendicke

Über die Wechselwirkung zwischen multipolaren Momenten findet hauptsächlich kein Strahlungsenergietransfer statt. Bei relativ geringem Abstand zwischen Wirt und Gast kann die Energie durch Multipolwechselwirkung vom Wirt (Donor:ZnSe) auf den Gast (Akzeptor:Eu) übertragen werden [30]. Der Mechanismus der Energieübertragung zwischen Donor und Akzeptor kann unter Berücksichtigung der Fluoreszenzintensität und Lebensdauer von Donor und Akzeptor bestätigt werden. Die Fluoreszenzlebensdauer des Multipolmoments lässt sich nach Gl. (4):

wo τ ₀ ist die Fluoreszenzlebensdauer des Donors ohne Dotierstoff, c ist die Dotierungskonzentration des Akzeptors, c ₀ ist die kritische Konzentration bezogen auf den kritischen Abstand(\( {c}_0=\raisebox{1ex}{$3$}\!\left/ \!\raisebox{-1ex}{$4\pi {R}_0^3$} \right.\))。Different S-Werte stehen für die Wechselwirkung verschiedener multipolarer Momente [31]. Es entspricht der elektrischen Dipol-elektrischen Dipol-Wechselwirkung für s = 6, Dipol-Quadrupol-Wechselwirkung für s = 8 und Quadrupol-Quadrupol-Wechselwirkung für s = 10. Die Anpassungsergebnisse für verschiedene s-Werte sind in Abb. 6 dargestellt. Das Verhältnis von Bandkantenlumineszenzintensität und Fluoreszenzlebensdauer stimmt gut mit den Anpassungsergebnissen für s . überein = 6, was die Existenz eines Energietransfers zwischen dem Donor von ZnSe und dem Eu-Akzeptor durch den elektrischen Dipol-elektrischen Dipol-Modus anzeigt. Diese beiden Wechselwirkungen für die Kreuzrelaxation sind elektrostatischen Ursprungs.

Anpassungsdiagramm der experimentellen und theoretischen Werte von \( \raisebox{1ex}{$I$}\!\left/ \!\raisebox{-1ex}{${I}_0$}\right. \)und \( \ raisebox{1ex}{$\uptau $}\!\left/ \!\raisebox{-1ex}{${\tau}_0$}\right.\). Der Einschub ist das PL-Verhältnis von ZnSe:Eu-QDs zu ZnSe:Eu/ZnS-QDs und das Fluoreszenzlebensdauerverhältnis von ihnen mit unterschiedlichen Schalendicken

Schlussfolgerungen

Die ZnSe:Eu/ZnS (QDs) wurden nasschemisch durch Kerndotierung gefolgt von epitaktischem ZnS-Schalenwachstum hergestellt. Die Morphologie und Struktur von Kern-Schale-ZnSe:Eu/ZnS-QDs wurden durch TEM- und XRD-Ergebnisse klar aufgezeigt. Die Photolumineszenz (PL)-Spektren von ZnSe:Eu/ZnS-QDs mit unterschiedlicher Dicke der ZnS-Schale zeigten, dass die PL-Intensität des charakteristischen Eu-Lumineszenzpeaks zunahm, während die der charakteristischen Lumineszenz und der Defektlumineszenz von ZnSe abnahm, was einen effektiven Energietransfer zwischen ZnSe . veranschaulicht und Eu. Der intrinsische Mechanismus des Energietransfers bei unterschiedlichen ZnS-Schalendicken wurde systematisch durch zeitaufgelöste Spektren und die Energietransferdynamiktheorie untersucht. Die Ergebnisse zeigten, dass Energie in Form einer Dipol-elektrischen Dipol-Wechselwirkung übertragen wurde.

Abkürzungen

I ₆₁₃ :

Das PL-Intensitätsintegral des Eu-Ions

I _B :

Das Bandkanten-PL-Intensitätsintegral von ZnSe

I _D :

Das defektbezogene Lumineszenzintensitätsintegral von ZnSe

PL:

Photolumineszenz

QDs:

Quantenpunkte

TEM:

Transmissionselektronenmikroskopie

XRD:

Röntgenbeugung