Einfluss der Schichtdicke auf Energietransfer in Eu-dotierten Core-Shell ZnSe/ZnS-Quantenpunkten

Zusammenfassung

Schwachtoxische Core-Shell ZnSe:Eu/ZnS-Quantenpunkte (QDs) wurden in zwei Schritten in wässriger Lösung hergestellt: Keimbildungsdotierung und epitaktisches Schalenwachstum. Strukturelle und morphologische Charakteristika von ZnSe/ZnS:Eu QDs mit unterschiedlichen Schichtdicken wurden durch Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) und Röntgenbeugung (XRD) untersucht. Die charakteristische Photolumineszenz (PL) Intensität der Eu-Ionen wurde verstärkt, während die von Bandkantenlumineszenz und defektbezogener Lumineszenz der ZnSe QDs mit zunehmender Schichtdicke abnahm. Die Transformation der PL-Intensität offenbarte einen effizienten Energietransferprozess zwischen ZnSe und Eu. Das PL-Intensitätsverhältnis der Eu-Ionen (I₆₁₃) zu ZnSe QDs (I_B) unter verschiedenen Schichtdicken wurde systematisch durch PL-Spektren und zeitaufgelöste PL-Spektren analysiert. Die Ergebnisse stimmten mit theoriebasierten Ergebnissen der kinetischen Theorie des Energietransfers überein, was zeigte, dass Energie in Form von Dipol-Dipol-Wechselwirkung übertragen wurde. Diese besondere Methode der Lichtanpassung durch Veränderung der Schichtdicke kann wertvolle Einblicke für das fundamentale Verständnis und die Anwendung von QDs im Bereich der Optoelektronik liefern.

Hintergrund

Selten-Erdotierte Chalkogenid-Halbleiter-Quantenpunkte haben besondere Aufmerksamkeit im Bereich der Nanomaterialien erhalten, aufgrund ihrer hervorragenden photoelektrischen Eigenschaften wie multispektrale Lumineszenz, lange Fluoreszenzlebensdauer, hohe Leuchteeffizienz, schwache Magnetik etc. Allerdings ist der Absorptionsquerschnitt von RE-Ionen sehr klein (Größenordnung 10⁻²¹ cm⁻²), was zu niedriger Lumineszenzeffizienz führt. Zudem ist es sehr schwierig, Übergänge von RE-Ionen direkt anzuregen, da der f-f-Übergang gemäß der Selektionsregel paritätverboten ist. Um diese Einschränkungen zu überwinden, wurden erhebliche Forschungsanstrengungen dem Dotieren von RE-Ionen in lumineszente Matrixmaterialien gewidmet. Matrixmaterialien mit großem Absorptionsquerschnitt können Energie an RE-Ionen übertragen, um deren Lumineszenz indirekt zu verstärken. Dieses Phänomen ist als „Antenna-Effekt“ bekannt. Verschiedene Materialien wie Fluoride, Silikate und Chalkogenid-Halbleiter-Quantenpunkte werden üblicherweise als Matrixmaterialien eingesetzt. Unter diesen haben Chalkogenid-Halbleiter-Quantenpunkte einzigartige Eigenschaften wie Quanteneffekt, hohe Fluoreszenzeffizienz, großen Absorptionsquerschnitt (1,1 × 10⁻¹⁸ cm⁻²), Lichtstabilität, was sie zu exzellenten Kandidaten macht. Bisher konzentrierten sich Forschungsarbeiten zu RE-Dotierung in Chalkogenid-Halbleiter-Quantenpunkten hauptsächlich auf die Abstimmung der Lumineszenzwellenlänge und Verbesserung der PL-Effizienz durch Anpassung der Dotierkonzentration, Reaktionszeit und anderer experimenteller Parameter. In der Forschung zu dotierten QDs war Energietransfer meist ein Mittel zur Erklärung spektraler Phänomene, aber der intrinsische Mechanismus des Energietransfers wurde selten erklärt.

Angesichts der obigen Perspektiven wurden die PL-Charakteristika und der intrinsische Energietransfermechanismus von Core-Shell ZnSe:Eu/ZnS QDs in der vorliegenden Arbeit gründlich erforscht. Die Lumineszenzspektren der ZnSe-Wirtmaterialien und Eu-Ionen wurden durch Kontrolle der Schichtdicke untersucht. Der Mechanismus des Energietransfers zwischen Eu-Ionen und ZnSe/ZnS Core-Shell-Quantenpunkten wurde systematisch durch zeitaufgelöste Fluoreszenzspektroskopie und Energietransfer-Kinetiktheorie analysiert.

Methoden/Experimentell

In dieser Arbeit wurden ZnSe:Eu/ZnS Core-Shell-Quantenpunkte durch Keimbildungsdotierung und epitaktisches Wachstum hergestellt. Der detaillierte Herstellungsprozess war wie folgt: Die Mischung aus Zinknitrathydrat (Zn(NO₃)₂·6H₂O), Europium(III)-nitrathydrat (Eu(NO₃)₃·6H₂O) und 3-Mercaptopropionsäure (MPA) mit einem Molverhältnis Zn²⁺/Eu/MPA = 1:0,06:20 wurde unter Rühren in N₂-Atmosphäre hergestellt. Dann wurden 50 mL 0,5 M Natriumselenhydrid (NaHSe) Lösung schnell in die Vorläuferslösung von Zn injiziert, gefolgt von Kondensation bei 100 °C unter kontinuierlichem Rühren. Anschließend wurden ZnSe:Eu-Nanopartikel durch absolutes Ethanol und Zentrifugalfällung gereinigt. Für die ZnS-Schale durch epitaktisches Wachstum wurden 20 mg ZnSe:Eu-Nanopartikel zu 100 mL deionisiertem Wasser gegeben und in N₂-Atmosphäre gerührt, bis eine klare transparente Lösung entstand. Dann wurden Zinkacetat (Zn(Ac)₂·2H₂O, 0,1 M) und MPA (0,7 mL) mit pH 10,3 tropfenweise zur ZnSe:Eu-Lösung gegeben und bei 90 °C in N₂-Atmosphäre erhitzt, bis die Reaktion abgeschlossen war. Die gleiche Reinigung mit absolutem Ethanol und Zentrifugalfällung wurde verwendet. Reine ZnSe:Eu/ZnS QDs wurden erhalten und in einen Vakuumofen gegeben. Für Charakterisierung verwendete Proben wurden alle in deionisiertem Wasser wiedergelöst.

Größe und Morphologie der ZnSe:Eu/ZnS QDs wurden durch TEM (Technai G2, 200 kV) untersucht. XRD des Probenpulvers wurde durch Weitwinkel-Röntgenstreuung mit graphitmonochromatisierter hochintensiver 0,148 nm Cu-Kα-Strahlung durchgeführt. PL-Spektren wurden bei Raumtemperatur mit Jobin Yvon Fluorolog-3 System (Jobin Yvon Division Company, Frankreich) gemessen, Anregungswellenlänge 365 nm. Lumineszenzlebensdauerspektren wurden relativ zu FLS920 Fluoreszenzspektrophotometer mit 450 W Xenonlampe als Anregungsquelle gemessen, Pulsfrequenz 100 ns.

Ergebnisse und Diskussion

Abbildung 1a–o zeigt repräsentativ TEM-Ergebnisse für Kern-ZnSe:Eu QDs und Core-Shell ZnSe:Eu/ZnS QDs mit unterschiedlichen Schichtdicken. Aus Abb. 1a–c sehen wir, dass die Form der ZnSe:Eu QDs regelmäßig kugelförmig ist, durchschnittliche Größe 2,7 nm. Hochauflösendes TEM (HRTEM) demonstriert die exzellente Kristallinität der ZnSe:Eu QDs. Wenn ZnS-Schale epitaktisch auf der Oberfläche von ZnSe:Eu QDs gewachsen wird, wird die Größe der QDs signifikant größer: 3,6 nm (1 ML), 4,6 nm (2 ML), 5,4 nm (3 ML) und 7,2 nm (5 ML). Mit zunehmender Schichtdicke wird die Form der Quantenpunkte allmählich ellipsoid, aber die signifikante Änderung der Gitterstreifen an Kristallgrenzen zwischen ZnSe und ZnS war aufgrund der epitaktischen Wachstumsmethode nicht offensichtlich.

Um die Fluoreszenzeffizienz der ZnSe:Eu QDs weiter zu verbessern, wurde epitaktisches Schalenwachstum von ZnS auf dem Kern von ZnSe:Eu durchgeführt. Die PL-Spektren von Core-Shell ZnSe:Eu/ZnS QDs mit unterschiedlichen Schichtdicken sind in Abb. 2a dargestellt. Drei charakteristische Lumineszenzpeaks von Eu sind gezeigt, die ⁵D₀ → ⁷F₁ (590 nm), ⁵D₀ → ⁷F₂ (613 nm) und ⁵D₀ → ⁷F₃ (652 nm) zugeordnet werden. Andererseits erschienen zwei Lumineszenzpeaks von ZnSe QDs: Bandkantenlumineszenz (406 nm) mit relativ scharfer Halbwertsbreite (FWHM) und Defektzustandslumineszenz (510 nm) mit breiter FWHM. Mit zunehmender ZnS-Schichtdicke wird die charakteristische Lumineszenzintensität von Eu verstärkt. Bei 3 ML Schichtdicke erreichen die drei charakteristischen Lumineszenzintensitäten der Eu-Ionen den Maximalwert, während die beiden PL-Intensitäten der ZnSe QDs reduziert werden (Abb. 2b). Die PL-Intensitätstransformation der ZnSe:Eu QDs deutet auf Energietransfer zwischen ZnSe und Eu hin. Das Verhältnis des PL-Intensitätsintegrals des Eu-Ions (I₆₁₃) zum Bandkanten-PL-Intensitätsintegral (I_B) des ZnSe-Quantenpunkts sowie die defektbezogene Lumineszenzintensität (I_D) wurden berechnet. Die Ergebnisse zeigten, dass die Energietransfereffizienz mit der Dicke der Schalenschicht variiert.

Insbesondere, wenn ZnSe:Eu QDs epitaktisch mit ZnS-Schale überzogen werden, sind die Gitterkonstanten der beiden Gegenstücke nicht gleich und die Gitterkontinuität an der Grenzfläche wird zerstört, was Gitterfehlanpassung ergibt. Aufgrund der Gitterfehlanpassung erfährt ZnSe Druckspannung an der Grenzfläche und ZnS Zugspannung, und die durchschnittliche Gitterkonstante ändert sich. Folglich modifiziert die induzierte Spannung die Energieniveaustruktur der Core-Shell-Nanopartikel, was wiederum die Elektronenniveaustruktur in den Nanokristallen ändert. Drei mögliche Schritte werden für den Exzitonenrekombinationsprozess betrachtet: (i) Strahlende Rekombination von Exzitonen in Wirtmaterialien (einschließlich Kantenemission und Defektemission von ZnSe QDs); (ii) Nicht-strahlende Rekombination durch Wärmeverlust; (iii) Energietransfer zwischen ZnSe-Wirt und Eu-Ionen, der PL-Intensität der Eu-Ionen verstärkt. Diese drei Schritte konkurrieren miteinander, was zum gleichzeitigen Auftreten von drei PL-Peaks führt wie in Abb. 2a gezeigt. Die beiden Fluoreszenzarten übertragen Teil der Energie an benachbarte Eu-Ionen während des strahlenden Rekombinationsprozesses, was Elektronenübergänge in Eu-Ionen vom ⁷F₀-Zustand zum ⁵D₀-Zustand bewirkt, wie in Abb. 3 gezeigt.

Die zeitaufgelösten PL-Spektren von ZnSe:Eu/ZnS Core-Shell QDs sind ein wichtiges Mittel, um Energietransfer zwischen ihnen zu detektieren. Die Fluoreszenzlebensdauer des charakteristischen Lumineszenzpeaks bei 613 nm von Eu und der Bandkantenlumineszenz bei 406 nm von ZnSe mit unterschiedlichen ZnS-Schichtdicken ist in Abb. 4 dargestellt. Mit zunehmender ZnS-Schichtdicke nimmt die durchschnittliche Lebensdauer des Donators ZnSe QDs exponentiell ab als schnell wirkender Energietransfer für verstärkte Spannung in der Core-Shell-Struktur. Gleichzeitig nimmt die Akzeptor-Eu durchschnittliche Lebensdauer zu, da sie übertragenen Photonenenergie empfängt.

Gemäß der kinetischen Theorie des Energietransfers kann das Verhältnis der ZnSe-Bandkanten-PL-Intensität (I_B) zu der des Eu-Ions (I_E) als Funktion der ZnS-Schichtdicke durch zeitaufgelöste PL-Spektren berechnet werden. Unter stationären Anregungsbedingungen kann die Energietransferrate für ZnSe-Eu gemäß Gl. 1 ausgedrückt werden: W_ZnSe-Eu n₁ = n₂/τ₂, wobei W_ZnSe-Eu die Energietransferrate von ZnSe-Eu ist; τ₂ die Lebensdauer der Eu-Ionen (I₆₁₃); n₁ und n₂ die Anzahlen angeregter Ionen von ZnSe und Eu-Ionen-Niveau. Die makroskopische Energietransferrate kann wie folgt ausgedrückt werden: W_ZnSe-Eu = 1/τ₁ – 1/τ₀, wobei τ₀ die Lebensdauer der blanken ZnSe QDs bei 0 ML ZnS-Schichtdicke und τ₁ die Lebensdauer der ZnSe-Bandkanten (I_B) ist. Das Verhältnis zwischen Bandkanten-Emissionsintensität (I_B) von ZnSe QDs zu der von Eu-Ionen (I₆₁₃) kann wie folgt ausgedrückt werden: γ₂τ₂/γ₁ W_ZnSe-Eu = I₆₁₃/I_B, wobei γ₁ und γ₂ Emissionskoeffizienten sind.

Vergleicht man das experimentelle Verhältnis I₆₁₃/I_B (rotes Balkendiagramm) mit den theoretischen Ergebnissen (schwarzes Balkendiagramm), so kann man schließen, dass das durch das Lumineszenzkinetikmodell berechnete Verhältnis gut mit den experimentellen Ergebnissen übereinstimmt, wie in Abb. 5 gezeigt. Es demonstriert auch, dass die Energietransfereffizienz mit zunehmender Schichtdicke zunimmt.

Strahlungsloser Energietransfer erfolgt hauptsächlich über Wechselwirkung zwischen Multipolmomenten. Wenn der Abstand zwischen Wirt und Gast relativ kurz ist, kann Energie vom Wirt (Donator: ZnSe) zum Gast (Akzeptor: Eu) durch Multipolwechselwirkung übertragen werden. Der Mechanismus des Energietransfers zwischen Donator und Akzeptor kann durch Betrachtung der Fluoreszenzintensität und Lebensdauer von Donator und Akzeptor bestätigt werden. Die Fluoreszenzlebensdauer des Multipolmoments kann gemäß Gl. 4 ausgedrückt werden: φ(t) = exp[–t/τ₀ – T(1 – 3/s)(c/c₀)(t/τ₀)^(3/s)], wobei τ₀ die Fluoreszenzlebensdauer des Donators ohne Dopant ist, c die Dotierkonzentration des Akzeptors, c₀ die kritische Konzentration bezüglich kritischer Distanz (c₀ = 3/(4πR₀³)). Unterschiedliche s-Werte stehen für Wechselwirkung verschiedener Multipolmomente. Es entspricht elektrischem Dipol-Dipol-Wechselwirkung für s = 6, Dipol-Quadrupol-Wechselwirkung für s = 8 und Quadrupol-Quadrupol-Wechselwirkung für s = 10. Die Anpassungsergebnisse für verschiedene s-Werte sind in Abb. 6 dargestellt. Das Verhältnis der Bandkantenlumineszenzintensität und Fluoreszenzlebensdauer stimmt gut mit den Anpassungsergebnissen für s = 6 überein, was die Existenz von Energietransfer zwischen Donator ZnSe und Eu-Akzeptor im elektrischen Dipol-Dipol-Modus anzeigt. Diese beiden Wechselwirkungen für Kreuzrelaxation sind elektrostatischer Natur.

Schlussfolgerungen

Die ZnSe:Eu/ZnS (QDs) wurden durch nasschemische Methode via Keimbildungsdotierung gefolgt von epitaktischem ZnS-Schalenwachstum hergestellt. Morphologie und Struktur der Core-Shell ZnSe:Eu/ZnS QDs wurden durch TEM und XRD-Ergebnisse klar aufgezeigt. Die Photolumineszenz (PL) Spektren von ZnSe:Eu/ZnS QDs mit unterschiedlichen ZnS-Schichtdicken zeigten, dass die PL-Intensität des charakteristischen Eu-Lumineszenzpeaks zunahm, während die der charakteristischen Lumineszenz und Defektlumineszenz von ZnSe abnahm, was einen effektiven Energietransfer zwischen ZnSe und Eu illustriert. Der intrinsische Mechanismus des Energietransfers mit unterschiedlichen ZnS-Schichtdicken wurde systematisch durch zeitaufgelöste Spektren und Energietransfer-Dynamiktheorie untersucht. Die Ergebnisse zeigten, dass Energie in Form von Dipol-Dipol-Wechselwirkung übertragen wurde.

Abkürzungen

I₆₁₃

PL-Intensitätsintegral des Eu-Ions

I_B

Bandkanten-PL-Intensitätsintegral von ZnSe

I_D

Defektbezogenes Lumineszenzintensitätsintegral von ZnSe

PL

Photolumineszenz

QDs

Quantenpunkte

TEM

Transmissionselektronenmikroskopie

XRD

Röntgenbeugung