Einfache Synthese ultralanger und dünner Kupfer-Nanodrähte und ihre Anwendung auf flexible, transparente leitfähige Hochleistungselektroden

Hintergrund

Transparente leitfähige Elektroden (TCEs) sind äußerst wichtige Teile in vielen optoelektronischen Geräten, einschließlich organischer Leuchtdioden (OLEDs), Solarzellen, Flüssigkristallanzeigen, Flachbildschirmen, Sensoren usw. [1-7]. Indium-Zinn-Oxid (ITO) ist eines der am häufigsten verwendeten TCE in der Industrie, das einen niedrigen spezifischen Widerstand (\(\sim \thinspace \!\!10-30 \Omega /\square\)) bei hoher optischer Transparenz (90%) besitzt. ) [8]. Es ist sehr schade, dass Indium ein seltenes metallisches Element ist und sein Vorkommen in der Erdkruste sehr gering ist, was dazu führt, dass der Preis für ITO immer höher wird [8–10].

Daher haben Forscher viele Versuche unternommen, einige neue Materialien zu entwickeln, um ITO teilweise zu ersetzen. Diese Kandidaten sollten geringe Kosten, hohe Leitfähigkeit, hohe Durchlässigkeit und ausgezeichnete Flexibilität aufweisen und können bei niedrigen Temperaturen abgeschieden werden. Unter diesen Kandidaten sind metallische Nanodrähte besonders vielversprechend. Jüngste Studien haben über die Verwendung von Silbernanodrähten (AgNWs) berichtet; Es wurde berichtet, dass transparente Elektroden auf der Basis von AgNWs gut mit ITO konkurrieren [11–19]. Silber ist jedoch ein Edelmetall und sein teurer Preis sollte nicht ignoriert werden. Aufgrund der steigenden Nachfrage nach kostengünstigen metallischen Nanodrähten hat Kupfer als interessante Alternative zu Silber große Beachtung gefunden. Kupfer ist fast so leitfähig wie Silber, da der Massenwiderstand von Kupfer 1,67 n . beträgt Ω ·m , während die von Silber 1,59n . beträgt Ω ·m [20]. Darüber hinaus ist Kupfer viel häufiger und weitaus günstiger als Silber und ITO. Aufgrund dieser Tatsachen wird Kupfer-Nanodrähten (CuNWs) immer mehr Aufmerksamkeit geschenkt.

Daher wurden verschiedene Methoden zur Herstellung von CuNWs untersucht, wie chemische Gasphasenabscheidung, elektrochemische Abscheidung, Templat- und Membranprozesse [21–26]. Diese Verfahren beinhalten jedoch mehrere komplexe Prozesse und erfordern giftige chemische Reagenzien oder wertvolle Katalysatoren. Wahrscheinlich scheinen hydrothermale Methoden ein einfacher Weg zur Herstellung von CuNWs zu sein. Zhanget al. präparierte CuNWs (oder Kupfer-Nanostäbe) mit einem Durchmesser von etwa 50 nm und einer Länge von bis zu> 10 μ m mittels Hydrothermalsynthese mit Ascorbinsäure als Reduktionsmittel und Polyvinylpyrrolidon (PVP) als Verkappungsmittel bei relativ niedriger Temperatur [27]. Wanget al. stellten ultralange CuNWs mit einem einheitlichen Durchmesser von etwa 800–1000 nm und einer typischen Länge von mehreren zehn Mikrometern her, indem sie Ascorbinsäure als Reduktionsmittel und Verkappungsmittel verwendeten [28]. Unter Verwendung von Octadecylamin (ODA) sowohl als weiches Reduktionsmittel als auch als Adsorptionsmittel haben Shi et al. erhielten ultralange CuNWs mit Längen bis zu mehreren Millimetern und Durchmessern von 30–100 nm [29]. Melinda Mohl und Mitarbeiter verwendeten Kupferchlorid und Glucose in Gegenwart von Hexadecylamin (HDA) und stellten erfolgreich einige lange CuNWs mit einem einheitlichen Durchmesser von 64 ± 8 nm und einer Länge von wenigen Mikrometern her [30]. Azizet al. entwickelten eine einfache hydrothermale Methode zur Herstellung von CuNWs mit einer Länge von zwanzig Mikrometern unter Verwendung von HDA und Kaliumbromid als Verkappungsmittel [31]. Kimet al. berichteten über eine keimvermittelte Synthesestrategie für die CuNW-Produktion, und einige typische Rasterelektronenmikroskopie(REM)-Bilder von CuNWs zeigten einen durchschnittlichen Durchmesser von 21,9 ± 3,8 nm und eine maximale Länge von 77,1 μ m [32].

Im Vergleich zu CuNWs wurde die Herstellung auf CuNW-TCEs kaum untersucht, da Instabilität und die Eigenschaft der leichten Oxidation oft dazu führen, dass CuNW-Filme nicht leitfähig sind. Wiley und Mitarbeiter haben gute Ergebnisse bei der Herstellung von CuNWs und CuNW-TCEs erzielt. 2010 wurden erstmals CuNW-TCEs auf flexiblem Substrat mit einem Schichtwiderstand von 30 \(\Omega/\square\) bei einer spiegelnden Transmission von 85% mittels Meyer-Stabbeschichtung hergestellt [33]. Im Jahr 2014 verbesserten sie die Herstellung von CuNWs und stellten dann CuNW-TCEs mit einer Transmission> 95% bei einem Schichtwiderstand < 100 \(\Omega /\square\) her [34]. Simonatos Gruppe behandelte CuNWs mit Eisessig, um flexible CuNW-TCEs herzustellen, die einen Schichtwiderstand von 55 \(\Omega/\square\) bei einer Durchlässigkeit von 94 % (λ =550 nm) mittels Vakuumfiltration [20]. Chuet al. vorbereitete CuNW-TCEs mit 52,7 \(\Omega /\square\) bei T =90% (λ =400–700 nm) unter Verwendung einer Sprühbeschichtung, die vor dem Glühen im Ofen für 2 h in einer Atmosphäre aus 75 % Argon und 25 % Wasserstoff nicht leitfähig waren [35]. Trotz dieser Bemühungen weisen CuNW-basierte TCEs jedoch immer noch eine Reihe von Einschränkungen auf, die ihre weit verbreitete Verwendung verhindern. Ein Problem ist ihre hohe Oberflächenrauheit bei der Abscheidung auf blanken Substraten und ein weiteres Problem ist, dass CuNWs ein niedriges Oxidationspotential und eine geringe chemische Stabilität aufweisen.

Eine Möglichkeit, die Leistung von Nanodrahtfilmen zu verbessern, besteht darin, Nanodrähte mit höheren Aspektverhältnissen zu verwenden [34]. Kurze und grobe CuNWs sind für die Herstellung von TCEs nicht geeignet. Zum Beispiel CuNWs mit einem Durchmesser von etwa 50 nm und einer Länge von etwa 10 μ m vorgeschlagen in Ref.-Nr. [27] sind zu kurz, um hochwertige TCEs herzustellen. Es ist erwähnenswert, dass auch zu lange CuNWs nicht für die Herstellung von TCEs geeignet sind, da sie zu leicht zusammenkommen und nicht gut dispergiert werden können. Beispielsweise betrug die in [29] vorgeschlagene Länge der CuNWs bis zu mehreren Millimetern, und viele CuNWs bündeln sich [29]. Moderate Längen und Durchmesser von CuNWs sind für hochwertige CuNW-TCEs sehr wichtig. In diesem Artikel wird ein einfacher hydrothermaler Ansatz zur Synthese dünner, gut dispergierter und ultralanger CuNWs mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 35 nm und einer durchschnittlichen Länge von 100 μ . beschrieben m wird berichtet, wobei ODA, Ascorbinsäure und Kopr(II)chlorid-Dihydrat (CuCl₂ ·2H₂ O) beteiligt sind. CuCl₂ ·2H₂ O stellt eine Kupferquelle bereit, Ascorbinsäure wird als Reduktionsmittel verwendet und ODA wird als Verkappungsmittel ausgewählt. Die Länge und der Durchmesser von CuNWs werden von der Reaktionszeit und dem Molverhältnis der drei Wirkstoffe beeinflusst, und wir werden die Auswirkungen dieser Faktoren aufzeigen. Die ultralangen und dünnen CuNWs wurden verwendet, um CuNW-TCEs bei Raumtemperatur herzustellen. Der Schichtwiderstand des CuNW TCE betrug nur 26,23 \(\Omega /\square\) bei 89,06% Durchlässigkeit (λ =550 nm). Um die Rauheit von CuNW-TCEs zu reduzieren und zu verhindern, dass CuNWs oxidiert werden, wurde Poly(methylmethacrylat) (PMMA) auf die Oberfläche von CuNW-TCEs aufgetragen, um CuNW/PMMA-Hybrid-TCEs (HTCEs) herzustellen, und die Auswirkungen von PMMA auf Transmission und Rauheit von CuNW-TCEs werden demonstriert.

Experimentell

Synthese von CuNWs

In einem typischen Verfahren zur Synthese von CuNWs werden 140 mg Ascorbinsäure (C₆ H ₈ O ₆ , Aladdin) und 270 mg CuCl₂ ·2H₂ O (Aladdin) wurden zu 282 ml ODA (26,3 mmol L ^-1 .) gegeben ) wässrige Lösung. Molare Konzentrationen von Ascorbinsäure und CuCl₂ ·2H₂ O sind 2,8 mmol L ⁻¹ und 5,6 mmol L ⁻¹ , bzw. Die gemischte Lösung verwandelte sich nach 60 min Versiegelungsrühren bei normaler Temperatur in eine homogene Suspension. Anschließend wurde die erhaltene Suspension in einen mit Teflon ausgekleideten Autoklaven überführt und 20 h bei 120 °C verschlossen. Der Reaktor wurde dann natürlich auf Raumtemperatur abgekühlt. Die überschüssigen Chemikalien wurden durch Waschen mit entionisiertem Wasser und Ethanol entfernt. Das Endprodukt wurde in 130 ml Eisessig (Aladdin) aufbewahrt, um eine Oxidation von CuNWs zu vermeiden.

Herstellung von CuNW-TCEs und CuNW/PMMA-HTCEs

CuNW-TCEs wurden auf Polyethylenterephthalat (PET)-Substraten (188 μ m Dicke). Eine geringe Menge CuNWs enthaltender Eisessiglösung wurde mit 500 ml entionisiertem Wasser verdünnt. TCEs wurden bei Raumtemperatur durch Filtration einer Dispersion von CuNWs auf einer gemischten Celluloseester (MCE)-Filtermembran (0,45 μ m). Der abgeschiedene Film wurde dann durch Anwenden von gleichmäßigem Druck auf das PET-Substrat übertragen. Die MCE-Filtermembran wurde abgezogen, um das CuNW-Netzwerk auf dem PET-Substrat zu halten. 100 &mgr;l PMMA-Lösung (20 mg/ml) wurde auf die Oberfläche von CuNW-TCEs unter Verwendung eines Schleuderbeschichters bei 800 U/min für 5 s und 2500 U/min für 30 s aufgetragen. CuNW/PMMA HTCEs wurden natürlich ohne thermisches Sintern getrocknet.

Strukturelle, optische und elektrische Charakterisierung

Die Morphologie und Dimensionen der synthetisierten CuNWs wurden mittels SEM (JSM-7500F, JEOL) und Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) (FEI-TECNAL G20) untersucht. Oberflächenmorphologiebilder der CuNWs wurden mit einem optischen Mikroskop (BX51M, OLYMPUS) analysiert. Die Transmissionsgrade von CuNW TCE und CuNW/PMMA HTCE wurden mit einem UV-Spektrophotometer (GZ502A, Shanghai Shine Photoelectric Technology Co., Ltd.) bestimmt. Die Rauheit von CuNW-TCEs und CuNW/PMMA-HTCEs wurde mit einem Rasterkraftmikroskop (AFM) (Dimension Edge, BRUKER) bestimmt. Die Pulver-Röntgenbeugungsmuster (XRD) von CuNWs wurden durch XRD-Analyse (Bruker, BRUKER OPTICS) durchgeführt.

An beiden Enden eines CuNW/PMMA HTCE oder eines CuNW TCE wurden zwei Lagen eines Aluminiumfilms (Al) abgeschieden, wie in Fig. 1 gezeigt. Der Abstand zwischen den beiden Innenseiten der Aluminiumfilme ist als Länge L . gekennzeichnet , und der Abstand zwischen den anderen beiden Seiten des TCE wird als Breite W . bezeichnet . Widerstandsverhältnis R einer Folie und ihr Schichtwiderstand R _s wird durch die Formel wie folgt eingeschränkt [36]:

Fotografisches Bild und schematische Darstellung zum Testen des Widerstandsprozesses. Links ist ein Foto des Testwiderstandsprozesses und rechts eine schematische Darstellung der Länge und Breite eines TCE

Der Widerstand von CuNW TCE und CuNW/PMMA HTCE wurde mit einem Multimeter gemessen und mit Hilfe der Formel (1) aus den Widerständen auf die entsprechenden Plattenwiderstände geschlossen. Zum Beispiel beträgt der Widerstand eines CuNW/PMMA HTCE 65,9 Ω , wie in Abb. 1 gezeigt, L ist 19,2 mm und W beträgt jeweils 27,6 mm. Daraus kann man schließen, dass der Schichtwiderstand des CuNW/PMMA-HTCE in Abb. 1 94,7 \(\Omega /\square\) beträgt.

Ergebnisse und Diskussion

Synthese von CuNWs

In dieser Arbeit wurden gut dispergierte CuNWs mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 35 nm und einer durchschnittlichen Länge von 100 μ m und einem Seitenverhältnis von etwa 2857 wurden durch die Reduktion von CuCl₂ . synthetisiert ·2H₂ O mit Ascorbinsäure durch einen hydrothermalen Reduktionsprozess. ODA fungierte als Verkappungsmittel im Prozess des Wachstums von CuNWs. Die drei Materialien sind alle sehr billig, sodass die Kosten für die Herstellung von CuNWs sehr gering sind. Unterschiedliche Reaktionszeiten und unterschiedliche Molverhältnisse führen zu unterschiedlichen Produkten, und wir werden diese Faktoren in den folgenden Unterabschnitten diskutieren.

(A) Charakterisierung von CuNWs

Die CuNWs wurden nach der Methode im Unterabschnitt „Synthese von CuNWs“ des Abschnitts „Experimentell“ hergestellt. Das erhaltene Foto der CuNWs ist in Abb. 2a gezeigt. Die Morphologie und Dimension der entsprechenden CuNWs sind durch SEM in Abb. 2b, c gezeigt. In Abb. 2b, c ist gezeigt, dass das Endprodukt aus einer großen Menge CuNWs mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 35 nm und einer durchschnittlichen Länge von 100 μ . besteht m und weist damit ein Aspektverhältnis von etwa 2857 auf. Lange NWs mit einem hohen Aspektverhältnis sind erforderlich, um eine hohe elektrische Leitfähigkeit und Transmission in den NWs-basierten Webstrukturen zu erreichen, da sie auch bei niedrigen vollständig vernetzte, hochleitfähige Pfade ermöglichen Nanodrahtdichte [37, 38]. Folglich ist das oben erwähnte Verfahren zur Herstellung einheitlicher CuNWs anwendbar. Diese dünnen und einheitlichen CuNWs ermöglichen die Herstellung von Hochleistungs-CuNW-TCEs. Abbildung 2d zeigt das XRD-Muster von CuNWs, die auf ein Siliziumsubstrat tropfengegossen wurden. CuNWs werden anhand der drei unterscheidbaren Beugungspeaks bei 43,316, 50,448 und 74,124 identifiziert, die den {1 1 1}-, {2 0 0}- bzw. {2 2 0}-Kristallebenen von kubisch-flächenzentriertem Kupfer entsprechen . Die höhere Intensität der {1 1 1}-Kristallebenen von kubisch-flächenzentriertem Kupfer als die der anderen weist auf die Anreicherung der {1 1 1}-Kristallebenen der CuNWs hin. Das Ergebnis zeigt auch, dass Kupferatome, die zuerst auf {1 1 1}-Flächen abgeschieden wurden, zu eindimensionalen (1-D) CuNWs führten. Kein Signal von Verunreinigungen wie CuO und Cu₂ Im XRD-Muster wurde O beobachtet, was darauf hindeutet, dass reine CuNWs erhalten wurden.

Struktur von CuNWs. a Die CuNWs wurden in Acetat hergestellt. b REM-Aufnahme von CuNWs aus einer allgemeinen Ansicht. c REM-Aufnahme von CuNWs aus einer Detailansicht. d Pulver-XRD-Muster der CuNWs, die auf ein Siliziumsubstrat tropfengegossen wurden

Abbildung 3a, b zeigen TEM-Bilder von ultralangen CuNWs mit Durchmessern von etwa 35 nm. Wir können beobachten, dass die Oberflächen der Kupfer-Nanodrähte sehr glatt sind. Abbildung 3c schlägt ein hochauflösendes TEM-Bild (HRTEM) eines CuNW vor. Es wurde beobachtet, dass der Gitterabstand 0,21 nm betrug, was der {1 1 1}-Ebene von kubischem Flächenmittelpunkt-Kupfer entspricht.

TEM-Bilder und HRTEM-Bilder von CuNWs. a , b TEM-Bilder von CuNWs. c HRTEM-Bild eines CuNW. Es wurde beobachtet, dass der Gitterabstand 0,21 nm betrug

(B) Zeitabhängige Analyse

Um den Wachstumsprozess der CuNWs zu beobachten, wurden die Produkte REM untersucht. Produkte, die nach 1- bis 40-stündiger hydrothermaler Behandlung bei 120 °C erhalten wurden, zeigten unterschiedliche Morphologien und Längen. Die Morphologie von CuNWs mit unterschiedlicher Reaktionszeit wird durch SEM untersucht. REM-Bilder von Proben in verschiedenen Stadien der hydrothermalen Behandlung sind in Abb. 4 gezeigt.

REM-Aufnahmen von Proben bei unterschiedlichen Reaktionszeiten der hydrothermalen Behandlung. Die unterschiedlichen Reaktionszeiten der hydrothermalen Behandlung sind a 1 Stunde, b 2 Stunden, c 6 Stunden, Tag 14 h, e 20 Stunden und f 40 Stunden

Aus Abb. 4a kann man sehen, dass das Produkt hauptsächlich aus Kupfernanowürfeln besteht und fast keine CuNWs produziert werden, wenn die Reaktionszeit 1 h beträgt, was auf ein isotropes, wachstumsdominiertes System hinweist. Der Grund dafür ist, dass das Verkappungsmittel in diesem Stadium nicht ausreichte, um alle neu gebildeten {1 0 0}-Facetten auf Kupfernanokristallen abzudecken. Da der Wachstumsmechanismus von CuNWs noch nicht vollständig verstanden ist, spekulieren wir, dass nur ein kleiner Teil der ODA im Anfangsstadium unter hohem Druck verdampft und aufgelöst wird. Daher ist nicht genügend Abdeckmittel vorhanden, um das anisotrope Wachstum des Kristalls sicherzustellen.

Im Laufe der Zeit werden immer mehr ODA vergast, um ausreichende Abdeckmittel zu produzieren, und dann führt 1D-Wachstum auf diesen Nanokristallkeimen in wässriger Lösung zur Bildung von CuNWs. Wie in Abb. 4b–d gezeigt, werden immer mehr Rohstoffe zu Produkten und immer mehr Nanokristallkeime wandeln sich in CuNWs um, wenn die Zeit von 2 bis 14 Stunden reicht. Inzwischen können wir sehen, dass die Längen der CuNWs im Bereich von 2 bis 14 h immer länger werden und die durchschnittliche Länge der CuNWs etwa 25, 60 und 80 μ . beträgt m in Abb. 4b–d. Die CuNWs sind sehr dünn und ihr durchschnittlicher Durchmesser beträgt nur etwa 35 nm. Wenn die CuNWs länger als 100 μ . sind m, sie werden leicht gebrochen, so dass ihre Länge nicht mehr zunimmt. Abbildung 4e, f zeigt, dass sich Länge und Durchmesser der CuNWs innerhalb von 20 bis 40 Stunden nicht signifikant ändern.

(C) Menge an Ascorbinsäure

Ascorbinsäure wurde als Reduktionsmittel bei der Synthese von CuNWs ausgewählt. Um den Einfluss der Ascorbinsäuremenge auf die Morphologie der CuNWs zu untersuchen, wurden die Mengen an entionisiertem Wasser, ODA und CuCl₂ ·2H₂ O wurden fixiert und die Menge an Ascorbinsäure wurde geändert. Nach 20-stündigem Erhitzen in einem verschlossenen, mit Teflon ausgekleideten Autoklaven bei 120 °C wurde die erhaltene Lösung mit entionisiertem Wasser und Ethanol gewaschen. Die Endprodukte wurden mit Hilfe eines Lichtmikroskops beobachtet.

Die chemische Strukturformel von Ascorbinsäure kann wie in Abb. 5 gezeigt geschrieben werden + in einem CuCl₂ ·2H₂ O-Molekül, so dass man annehmen kann, dass das optimale Molverhältnis von Ascorbinsäure und CuCl₂ ·2H₂ O ist 0,5:1. Abbildung 6 zeigt die optischen Mikroskopbilder der Endprodukte mit unterschiedlichen Molverhältnissen von Ascorbinsäure und CuCl₂ ·2H₂ O. Wenn das Molverhältnis 0,5:1 beträgt, wird die größte Menge an CuNWs produziert (Abb. 6b) und die Menge an Kupfernanopartikeln (CuNPs) ist relativ viel kleiner. Bei Erhöhung des Molverhältnisses auf 1:1 oder 2:1, erscheinen immer mehr CuNPs in den lichtmikroskopischen Bildern (Abb. 6c, d). Bei einem Molverhältnis von 2:1 enthält das Produkt eine große Anzahl von CuNPs und CuNWs werden kaum gebildet. Dies liegt wahrscheinlich daran, dass CuNWs aus mehrfach verzwillingten Samen wachsen. Mehrzwillingskeime sind jedoch im Anfangsstadium instabil, wenn ihre {1 0 0}-Facetten nicht gut begrenzt sind. das Kristallwachstum auf den {1 0 0}-Flächen könnte schnell mehrzwillingskeime zu Einkristallkeimen entwickeln, die nur CuNPs produzieren. Wenn das Molverhältnis des Reduktionsmittels viel größer als der geeignete Wert ist, erscheint im Anfangsstadium eine große Anzahl von Mehrfachverzwillingungskeimen. Gleichzeitig wird das ODA nicht stark verdampft und diffundiert in das Wasser, was zu einem Mangel an Verkappungsmittel führt. Bei einem Verhältnis von 0,2:1 in Abb. 6a ist die Lösung sehr viskos und enthält eine große Menge an ODA, was die Abtrennung der CuNWs aus der Lösung sehr erschwert. In Abb. 6a werden geringe Mengen an CuNPs und CuNWs produziert, und wir können davon ausgehen, dass in diesem Fall nur ein Teil des Kupfers reduziert wird, da die Menge an Reduktionsmittel geringer als normal ist.

Chemische Strukturformel von Ascorbinsäure. Es gibt vier Hydroxyle (-OH) in einem Ascorbinsäuremolekül, die als funktionelle Gruppe in dieser Reduktionsreaktion fungieren

Optische Mikroskopaufnahmen von CuNWs, die mit unterschiedlichen Molverhältnissen von Ascorbinsäure und CuCl₂ . synthetisiert wurden ·2H₂ O. Die unterschiedlichen Molverhältnisse von Ascorbinsäure und CuCl₂ ·2H₂ O sind a 0,2:1, b 0,5:1, c 1:1 und d 2:1

Herstellung von CuNW TCE

Die Vakuumfiltrationstransfermethode ist eine einfache und skalierbare Methode zur Herstellung von TCEs. Mittels Vakuumfiltrationstransfer können die NWs enthaltenden Lösungen ausreichend verdünnt und als einzelne Drähte dispergiert werden, so dass die hergestellten TCEs eine gute Leitfähigkeit aufweisen. In der Zwischenzeit kann etwas Reagenz herausgefiltert werden, was hilfreich ist, um die elektrische Leitfähigkeit der TCEs zu verbessern. In dieser Arbeit wird die CuNWs enthaltende Eisessiglösung mit entionisiertem Wasser verdünnt und anschließend über eine MCE-Filtermembran filtriert. Während des Prozesses können die restlichen organischen Materialien und Kupferoxide entfernt werden, was zur Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit der CuNW-TCEs beiträgt.

Die Durchlässigkeit eines TCE hängt von der Menge der auf den Substraten abgeschiedenen CuNWs ab und nimmt drastisch ab, wenn der Flächenwiderstand des TCE abnimmt. Die hohe Leitfähigkeit und hohe Transmission der CuNW-TCEs werden hauptsächlich auf die Morphologie der CuNWs wie große Länge, kleiner Durchmesser, Abwesenheit von NPs und anderen organischen Reststoffen zurückgeführt [39–41]. In dieser Arbeit wählen wir die Reaktionszeit als 20 h und das Molverhältnis von Ascorbinsäure und CuCl₂ ·2H₂ O als 0,5:1. Tabelle 1 listet Schichtwiderstände und Transmissionsgrade (ohne PET-Substrat) bei 550 nm für fünf CuNW-TCEs auf. Die Tatsache, dass höhere Transmissionsgrade mit niedrigeren Schichtwiderständen verbunden sind, steht im Einklang mit den bisherigen Beobachtungen. Transmissionen in größerem Bereich (λ =366–741 nm) für die fünf Proben sind in Abb. 7 vorgeschlagen. Das fotografische Bild von Probe C ist auch in Abb. 7 gezeigt, deren Transmissionsvermögen 89,06 % bei 550 nm beträgt (ohne PET-Substrat).

Transmissionsspektren (366–741 nm) der CuNW-TCEs mit verschiedenen Schichtwiderständen. Schichtwiderstände und Transmission der fünf Proben bei 550 nm sind in Tabelle 1 aufgeführt. Es wird ein fotografisches Bild eines CuNW-TCE gezeigt, dessen Transmission bei 550 nm 89,06 % beträgt, unter der Bedingung, dass die Wirkung von PET ausgeschlossen ist

Herstellung von CuNW/PMMA HTCE

Obwohl CuNW-TCEs viele Vorteile haben, können einige fatale Mängel nicht ignoriert werden, einschließlich der hohen Rauheit und der geringen chemischen Stabilität, die ihre Anwendungsmöglichkeiten einschränken. Um diese Probleme zu überwinden, stellten wir CuNW/PMMA-HTCEs her, indem wir eine PMMA-Lösung von 20 mg/ml aufschleuderten, um die Rauheit zu reduzieren und die Oxidation der CuNWs zu verhindern. Die Eigenschaften der CuNW-TCEs und CuNW/PMMA-HTCEs wurden verglichen. Abbildung 8a, b zeigen Transmissionskurven und die Änderungen der Leitfähigkeit eines CuNW-TCE bzw. eines CuNW/PMMA-HTCE auf einem PET-Substrat. Abbildung 8a zeigt, dass das CuNW-TCE und das CuNW/PMMA-HTCE ähnliche Transmissionsspektren aufweisen. Aus Abb. 8b können wir sehen, dass die Schichtwiderstände des CuNW-TCE und des CuNW/PMMA-HTCE auch einander ähnlich waren, wenn sie gerade hergestellt wurden. Der Schichtwiderstand des CuNW TCE stieg schnell von 32,1 \(\Omega/\square\) auf 93,5 \(\Omega/\square\) nach 3 h an. Der Schichtwiderstand von CuNW/PMMA HTCE zeigte jedoch einen langsamen Anstieg, der nach 50 h fast unverändert war und nach 72 h immer noch sehr niedrig blieb (74 \(\Omega /\square\)). Die Stabilität wurde signifikant verbessert, nachdem das CuNW-TCE mit PMMA beschichtet wurde, um ein CuNW/PMMA-HTCE zu bilden. Somit schützte die PMMA-Beschichtung die CuNWs effektiv vor Feuchtigkeit und Sauerstoff.

Vergleich der optoelektronischen Eigenschaften eines CuNW-TCE und eines CuNW/PMMA-HTCE. a CuNW TCE und CuNW/PMMA HTCE besitzen ähnliche Transmissionsspektren. b Die Änderung des Schichtwiderstands von CuNW- und CuNW/PMMA-HTCEs, die unter Umgebungsbedingungen für 72 h gelagert wurden

Wie oben erwähnt, ist eine große Rauheit mit verschiedenen Anwendungen nicht kompatibel und kann zu Kurzschlüssen in elektronischen Geräten führen. Daher sind glatte Oberflächen entscheidend für die praktische Anwendung der optoelektronischen Bauelemente. Wir haben CuNWs in den PMMA-Film eingebettet, um die Rauheit zu reduzieren. Abbildung 9 zeigt topografische AFM-Bilder eines CuNW-TCE und eines CuNW/PMMA-HTCE. In Abb. 9a ist die Oberflächentopographie des CuNW-TCE relativ rau, dessen quadratischer Mittelwert (RMS)-Oberflächenrauigkeit 31,2 nm beträgt. In Abb. 9b erscheint die Oberflächentopographie des CuNW/PMMA HTCE sehr glatt, dessen RMS-Oberflächenrauheit 4,8 nm beträgt. Es ist offensichtlich, dass der spinnbeschichtete PMMA-Film die Oberflächenrauheit des CuNW-Films stark reduzieren kann, da die PMMA-Lösung Löcher zwischen den zufälligen Gittern von CuNWs füllen kann.

Topografische AFM-Bilder von a CuNW TCE und b CuNW/PMMA-HTCE. Die linken Bilder sind Original-AFM-Bilder und die rechten Bilder zeigen die RMS-Oberflächenrauheit

Schlussfolgerungen

In dieser Arbeit wird eine hydrothermale Methode zur Synthese ultralanger und dünner CuNWs vorgeschlagen. Der durchschnittliche Durchmesser der CuNWs beträgt etwa 35 nm und die durchschnittliche Länge beträgt etwa 100 μ . m, und das entsprechende Seitenverhältnis beträgt etwa 2857. Die betreffenden Rohstoffe umfassen CuCl₂ ·2H₂ O, ODA und Ascorbinsäure, die alle sehr billig und ungiftig sind. Im hydrothermalen Prozess wird CuCl₂ ·2H₂ O liefert Kupfer, Ascorbinsäure dient als Reduktionsmittel und ODA wurde als Verkappungsmittel verwendet.

CuNW-TCEs wurden aus CuNWs hergestellt, die nach der Hydrothermalmethode hergestellt wurden. Das beste Ergebnis, das wir für die CuNW-TCEs erzielt haben, war R _s =26,23 \(\Omega/\square\) für T=89,06% bei 550 nm (ohne PET-Substrat). Der TCE-Herstellungsprozess wurde bei Raumtemperatur durchgeführt, und eine Nachbehandlung wie thermisches Glühen und optothermisches Erhitzen war nicht erforderlich. Um die Rauheit zu reduzieren und die Oxidation von CuNW-TCEs zu verhindern, haben wir CuNW/PMMA-HTCEs hergestellt. Die Experimente zeigten, dass CuNW/PMMA HTCE im Vergleich zu CuNW TCE eine geringere Rauheit und eine höhere antioxidative Aktivität besitzt.

Abkürzungen

AFM:

Rasterkraftmikroskop

AgNWs:

Silbernanodrähte

CuNPs:

Kupfer-Nanopartikel

CuNWs:

Kupfer-Nanodrähte

HDA:

Hexadecylamin

HRTEM:

Hochauflösende Transmissionselektronenmikroskopie

HTCE:

Hybride transparente leitfähige Elektrode

HTCEs:

Hybride transparente leitfähige Elektroden

ITO:

Indium-Zinn-Oxid

MCE:

Gemischter Celluloseester

ODA:

Octadecylamin

OLEDs:

Organische Leuchtdioden

PET:

Polyethylenterephthalat

PMMA:

Poly(methylmethacrylat)

PVP:

Polyvinylpyrrolidon

RMS:

Root-Mean-Square

TCE:

Transparente leitfähige Elektrode

TCEs:

Transparente leitfähige Elektroden

TEM:

Transmissionselektronenmikroskopie

XRD:

Röntgenbeugung